| 【発明の名称】 |
異方導電性接着剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】伊藤 浩志
【氏名】川田 政和
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| 【要約】 |
【課題】ＬＣＤとＴＣＰとの接続や、ＴＣＰとＰＣＢとの接続などの微細回路同士の電気的接続において、特に低温短時間での接続も可能で、且つ、接着性、接続信頼性、保存安定性、リペア性にも優れる加熱硬化型異方導電性接着剤を提供する。
【解決手段】ラジカル重合性樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、熱可塑性エラストマーとしてポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、リン酸エステル（Ｄ）、およびこれら樹脂組成物中に分散された導電粒子（Ｅ）からなる異方導電性接着剤である。また樹脂組成物中にエポキシシランカップリング剤（Ｆ）を含む異方導電性接着剤である。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ラジカル重合性樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、（１）式で表されるポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、および（２）式で表されるリン酸エステル（Ｄ）を必須成分とする樹脂組成物中に導電粒子（Ｅ）を分散してなる異方導電性接着剤において、（１）式で表されるポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）が重合度１５００〜２５００で、且つブチラール化度６５ｍｏｌ％以上及びフロー軟化点が１５０〜２００℃であることを特徴とする異方導電性接着剤。
【化１】
【化２】
【請求項２】 樹脂組成物が、さらに（３）式および／又は（４）式で表されるエポキシシランカップリング剤（Ｆ）を含む請求項１記載の異方導電性接着剤。
【化３】
【化４】
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）やＰＤＰ（プラズマディスプレイ）とＴＣＰ（テープキャリヤパッケージ）との接続や、ＴＣＰとＰＣＢ（プリント回路基板）との接続などの微細な回路同士の電気的接続に使用される低温接続性と耐熱性を兼ね備えた異方導電性接着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、接着性樹脂中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着剤がＬＣＤやＰＤＰとＴＣＰとの接続や、ＴＣＰとＰＣＢとの接続など各種微細回路接続の必要性が飛躍的に増大してきており、その接続方法として異方導電性接着剤が使用されてきている。この方法は、接続したい部材間に異方導電性接着剤を挟み加熱加圧することにより、面方向の隣接端子間では電気的絶縁性を保ち、上下の端子間では電気的に導通させるものである。このような用途に異方導電性接着剤が多用されてきたのは、被着体の耐熱性がないことや微細な回路では隣接端子間で電気的にショートしてしまうなど、半田付けなどの従来の接続方法が適用できないことが理由である。
【０００３】この異方導電性接着剤は、熱可塑タイプのものと熱硬化タイプのものに分類されるが、最近では熱可塑タイプのものより、信頼性の優れたエポキシ樹脂系の熱硬化タイプのものが広く用いられつつある。
【０００４】熱可塑タイプの異方導電性接着剤については、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン）等スチレン系共重合体が主として用いられてきているが、これら熱可塑タイプの使用方法は、基本的に溶融融着方式であり、その作業性は一般的に条件を選べば熱硬化のものに比べて、比較的低温・短時間での適用が可能であり良好であると考えられるが、樹脂の耐湿性・耐薬品性などが低く、接続信頼性が低いため長期環境試験に耐えうるものではなかった。
【０００５】一方、現在主流となっている熱硬化タイプの異方導電性接着剤は、一般に保存安定性、硬化性のバランスの良いエポキシ樹脂系の熱硬化タイプが広く用いられている。しかし、実用上これらの熱硬化タイプのものは、保存安定性と樹脂の硬化性を両立させるため、その硬化反応性から１５０〜２００℃の温度で３０秒前後加熱、硬化することが必要とされ、たとえば１５０℃未満の温度では実用的な接続時間で樹脂を硬化させることは困難であった。
【０００６】更に、保存安定性については、例えば、ＢＦ3アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を配合した系のもの等が提案されているが、保存安定性に優れるものは硬化に長時間または高温を必要とし、低温・短時間で硬化できるものは逆に保存安定性に劣るといった問題がありいずれも一長一短があった。
【０００７】上記問題点に加えて、熱硬化タイプの異方導電性接着剤を用いた微細な回路同士の接続作業性において、位置ずれ等の原因によって一度接続したものを、被接続部材を破損または損傷せずに剥離して再度接合（所謂リペア）したいという要求が多くでてきている。しかし殆どのものが高接着力、高信頼性といった長所がある反面、この様に一見矛盾する要求に対しては対応が極めて難しく、満足するものは得られていない。
【０００８】特に最近は、ＬＣＤモジュールの大画面化、高精細化、狭額縁化が急速に進み、これに伴って、接続ピッチの微細化や接続の細幅化も急速に進んできた。このため、たとえば、ＬＣＤとＴＣＰ接続においては、接続時のＴＣＰののびのため接続パターンにずれが生じたり、接続部が細幅のため接続時の温度でＬＣＤ内部の部材が熱的影響を受けるなどの問題が生じてきた。また、ＴＣＰとＰＣＢの接続においては、ＰＣＢが長尺化してきたため接続時の加熱によりＰＣＢとＬＣＤが反り、ＴＣＰの配線が断線するという問題も生じてきた。
【０００９】そこで、より低温で接続することによりこれらの問題を解決することが考えられたが、たとえば、従来の熱可塑性タイプの異方導電性接着剤で接続しようとすると、比較的低温での接続は可能であるが樹脂の耐湿性・耐熱性が低いため接続信頼性が悪いという問題があった。また、熱硬化タイプの主流であるエポキシ樹脂系の異方導電性接着剤で、低温で接続しようとすると、樹脂を硬化させるために接続時間を長くする必要があり、実用上適用できるものではなかった。低温接続を可能とする異方導電性接着剤として、カチオン重合性物質とスルホニウム塩とを配合した接着性樹脂中に導電性粒子を分散させたもの（特開平７−９０２３７号公報）や、エポキシ樹脂等と４−（ジアルキルアミノ）ピリジン誘導体に導電性粒子を分散させたもの（特開平４−１８９８８３号公報）も提案されているが、接着剤樹脂の保存性や被接続回路端子の腐食等の問題があり実用には至っていない。
【００１０】また、低温接続を可能にするものとして、ラジカル重合性樹脂、有機過酸化物、熱可塑性エラストマー、マレイミドとを配合した樹脂組成物中に導電性粒子を分散させた熱硬化型異方導電性接着剤において、ラジカル重合性樹脂がフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂で有ることを特徴とする異方導電性接着剤や、さらに、接着性、接続信頼性を改良する目的でアミノシランカップリング剤を加えたものも提案されているが、硬化性、作業性、高温・高湿処理後の接着性、接続信頼性、保存性等の全てをバランス良く満足する樹脂系は得られておらず、そのため、より低温短時間で接続でき、且つ、耐熱性、接着性、接続信頼性、保存安定性、リペア性等に優れる異方導電性接着剤の要求が強くなっている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術のこのような問題に鑑みて種々の検討の結果なされたものであり、その目的とするところは、ＬＣＤとＴＣＰとの接続や、ＴＣＰとＰＣＢとの接続などの微細回路同士の電気的接続において、特に低温短時間での接続も可能で、且つ、耐熱性、接着性、接続信頼性、保存安定性、リペア性にも優れる加熱硬化型異方導電性接着剤を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、熱可塑性エラストマーとして（１）式で表される重合度１５００〜２５００で、且つブチラール化度６５ｍｏｌ％、フロー軟化点１５０〜２００℃のポリビニルブチラール樹脂（Ｃ）、（２）式で表されるリン酸エステル（Ｄ）およびこれら樹脂組成物中に分散された導電粒子（Ｅ）からなる異方導電性接着剤に関するものである。更に好ましい形態としては、上記樹脂組成物が、さらに（３）式および／又は（４）式で表されるエポキシシランカップリング剤（Ｆ）を含む異方導電性接着剤である。
【００１３】
【化５】
【化６】
【００１４】
【化７】
【化８】
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明の異方導電性接着剤は、異方導電性接着剤を構成する樹脂組成物中に（１）式で表される重合度１５００〜２５００で、且つブチラール化度６５ｍｏｌ％以上、フロー軟化点１５０〜２００℃であるポリビニルブチラール樹脂を含有することが特徴であり、ＬＣＤ用途のＴＣＰとＰＣＢを接続した場合、従来のポリビニルブチラール樹脂では得られなかった接着性、更にはそれ自身に耐熱・耐湿性があるため十分な接続信頼性を得ることが出来ることを見いだした。さらに、（２）式で表されるリン酸エステルを用いることにより比較的低温短時間でカップリング効果を得ることが出来ることを見いだし、更に（３）、（４）式で表されるエポキシシランカップリング剤を組み合わせることにより、ラジカル重合性樹脂と被着体の金属部分とのカップリング効果を得ることが出来、より一層の接着性，接続信頼性を得ることが可能となることを見いだした。（２）式以外のリン酸エステルでは、ラジカル重合性樹脂と被着体の金属部分とのカップリング効果は低く、（２）式のリン酸エステルのみが比較的低温短時間でカップリング効果を得ることが出来る。また、（３）、（４）式で表されるエポキシシランカップリング剤以外のシランカップリング剤では、樹脂組成物と被着体のカップリング効果は低く、（３）、（４）式で表されるエポキシシランカップリング剤のみが比較的低温短時間でカップリング効果を得ることが出来る。
【００１６】本発明で用いられるラジカル重合性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル化フェノールノボラック樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等のアクリレート類、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。中でも硬化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性を兼ね備えたフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロイル化フェノールノボラック樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、マレイミド樹脂を好適に用いる事が出来る。また、その保存性を確保するために、予めキノン類、多価フェノール類、フェノール類等の重合禁止剤を添加することも可能である（例えば、特開平４−１４６９５１号公報など）。さらに硬化性、加熱時の流動性、作業性を改良するため、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールジアリレートモノステアレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのアクリレート類やスチレンなど各種モノマー類や一般的な反応性希釈剤で希釈して使用することが可能である。
【００１７】本発明で用いられる有機過酸化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの過酸化物は単独あるいは硬化性をコントロールするため２種類以上の有機過酸化物を混合して用いることも可能である。また、保存性を改良するため各種重合禁止剤を予め添加しておく事も可能である。さらに樹脂への溶解作業を容易にするため溶剤等に希釈して用いる事もできる。本発明で用いられる有機過酸化物の種類や配合量は各過酸化物を配合した場合の接着剤の硬化性と保存性との兼ね合いで決定されることは当然である。
【００１８】本発明で用いられるポリビニルブチラール樹脂は（１）式で表され、重合度１５００〜２５００、ブチラール化度６５ｍｏｌ％以上、フロー軟化点１５０〜２００℃であることが好ましい。重合度が１５００未満であると、ポリビニルブチラール樹脂の凝集力が不足し十分な接着性が発現しない。また、重合度が２５００を越えると樹脂の圧着時の樹脂流動性が不足し、被着体の電極間にうまく導電性粒子が介在することが出来ず十分な接続信頼性が得られない。また、ブチラール化度が６５ｍｏｌ％未満であると、水酸基或いはアセチル基の割合が増加し耐熱・耐湿性が損なわれる。さらに、フロー軟化点が１５０℃未満であると、樹脂の流動性が大きくなり、接続後の被着体の、電極間の樹脂が不足するとともに耐熱性も不足し、十分な接着性、接続信頼性が得られない。
【００１９】本発明におけるリン酸エステルとは（２）式で表されるものであれば特に限定される物ではなく、単独或いは２種以上混合して用いても良い。具体的なリン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッドホスフェート、（メタ）アクリロリルオキシポリオキシエチレングリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホスフェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ［カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００２０】本発明の用いられるエポキシシランカップリング剤は、（３）、（４）式で表されるものであれば限定されるものではなく単独或いは２種以上混合して用いても良い。具体的なエポキシシランカップリング剤としては、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシメチルシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルエトキシジエチルシラン,γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン等が挙げられる。
【００２１】本発明に用いられる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に制限するものではなく、ニッケル、鉄、銅、アルミニウム、錫、鉛、クロム、コバルト、銀、金など各種金属や金属合金、金属酸化物、カーボン、グラファイト、ガラスやセラミック、プラスチック粒子の表面に金属をコートしたもの等が適用できる。これらの導電性粒子の粒径や材質、配合量は、接続したい回路のピッチやパターン、回路端子の厚みや材質等によって適切なものを選ぶことができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。なお、表１に本発明の実施例と比較例とに使用した物質の一覧を示す。
＜実施例１＞表２に示すように、（５）式の構造を有するアクリロイル化フェノールノボラック樹脂を５５０重量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシヘキサノエート２重量部、（１）式の構造を有するポリビニルブチラール樹脂（重合度１７００，ブチラール化度６８ｍｏｌ％，フロー軟化点１７０℃）をメチルエチルケトンに溶解した２０％溶液を５００重量部、カプロラクタン変性（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを２重量部、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシランを０．６重量部、Ｎｉ／Ａｕメッキポリスチレン粒子２．８重量部を混合し、均一に分散させた後、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚さが４５μｍになるように流延・乾燥して異方導電性接着剤を得た。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】＜実施例２〜実施例９＞表２に示す配合により、実施例１と同様に異方導電性電接着剤を得た。
【００２７】＜比較例１〜比較例５＞表３に示す配合により、実施例１と同様にして異方導電性接着剤を得た。
【００２８】上記、実施例・比較例によって得られた異方導電性接着剤は、以下に示す方法で評価した。
（異方導電性接着剤評価方法）
１．評価サンプルの作製被着体は銅箔／ポリイミド＝２５／７５μｍに０．５μｍの錫メッキを施したＴＣＰ（ピッチ０．３０ｍｍ、端子数６０本）と０．８ｍｍ厚４層板（ＦＲ−４）内層・外層銅箔１８μｍフラッシュ金メッキＰＣＢ（ピッチ０．３０ｍｍ、端子数６０本）を用いた。
２．接着強度測定方法１５０℃、３０ｋｇ／cm2、１５ｓの条件で圧着し、９０°剥離試験によって評価を行った。
３．接続信頼性測定方法サンプル作製直後および温度８５℃、湿度８５％、１００時間放置後の接続抵抗を測定した。測定できないものを導通不良（ＯＰＥＮ）とした。
４．保存性測定方法異方導電フィルムを２５℃雰囲気中に２週間保存後、１５０℃、３０ｋｇ／cm2、１５ｓの条件で圧着し、接続抵抗を測定した。１．５Ω以下を○、１．５を越えると×とした。
【００２９】表２及び表３に評価結果を示す。
【表２】
【表３】
【００３０】
【発明の効果】本発明の異方導電性接着剤を用いることにより、１５０℃前後の低温での微細な回路電極の接続が短時間で可能であり、優れた耐熱性、接着性及び接続信頼性が得られ、保存安定性、リペア性にも優れた異方導電性接着剤を得ることが出来る。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年５月１５日（２０００．５．１５） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３２３２３３（Ｐ２００１−３２３２３３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２２日（２００１．１１．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１４１１５７（Ｐ２０００−１４１１５７） |
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