| 【発明の名称】 |
コーティング組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】バレット・リチャード・ボブセイン
【氏名】ウィリアム・クリストファー・フィンチ
【氏名】デービッド・アルバート・グリーソン
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| 【要約】 |
【課題】予想外の高いシートグロスを与え、さらに現実的な粘度および低い乾燥エネルギーの要求を満足する高固形分コーティングの提供。
【解決手段】顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物であって、顔料の重量に基づいて少なくとも５０％の炭酸カルシウム、および乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンが、粒子直径の異なる少なくとも２つのエマルションポリマーを含み、該エマルションポリマーの少なくとも１つは少なくとも１つのボイドを有する組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物であって、顔料の重量に基づいて５０から１００％の炭酸カルシウムを含む顔料、および乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンが、（ａ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて９５−２５重量％の、１５０から３０００ナノメーターの平均粒子直径を有する第１のエマルションポリマー、および（ｂ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて５−７５重量％の、４０から６００ナノメーターの平均粒子直径を有する第２のエマルションポリマー、を含み、第１のエマルションポリマーの平均粒子直径と第２のエマルションポリマーの平均粒子直径との比が１．２から６０の範囲であり、少なくとも第１のエマルションポリマー粒子が乾燥したときに少なくとも１つのボイドを有し、第１のエマルションポリマーが第２のエマルションポリマーの存在下で調製されるか、または第２のエマルションポリマーが第１のエマルションポリマーの存在下で調製される、コーティング組成物。
【請求項２】被覆された紙またはペーパーボードのシートグロスを改良する方法であって、（ｉ）顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物であって、顔料の重量に基づいて５０から１００％の炭酸カルシウムを含む顔料、および乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンが、（ａ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて９５−２５重量％の、１５０から３０００ナノメーターの平均粒子直径を有する第１のエマルションポリマー、および（ｂ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて５−７５重量％の、４０から６００ナノメーターの平均粒子直径を有する第２のエマルションポリマー、を含み、第１のエマルションポリマーの平均粒子直径と第２のエマルションポリマーの平均粒子直径との比が１．２から６０の範囲であり、少なくとも第１のエマルションポリマー粒子が乾燥したときに少なくとも１つのボイドを有し、第１のエマルションポリマーが第２のエマルションポリマーの存在下で調製されるか、または第２のエマルションポリマーが第１のエマルションポリマーの存在下で調製される、コーティング組成物を形成し、（ｉｉ）該コーティング組成物を紙またはペーパーボードに施用し、（ｉｉｉ）前記の施用されたコーティングを５０℃から１００℃で乾燥し、（ｉｖ）任意に被覆された紙またはペーパーボードをカレンダリングする、ことを含む方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】本発明は顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物に関する。より詳細には、本発明は、顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物であって、顔料の重量に基づいて少なくとも５０％の炭酸カルシウム、および乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンが、粒子直径の異なる少なくとも２つのエマルションポリマーを含み、該エマルションポリマーの少なくとも１つは少なくとも１つのボイドを有するものに関する。また本発明は、本発明の水性コーティング組成物を形成し、施用し、乾燥し、任意に引き続いてカレンダリングする、紙またはペーパーボードのシートグロスを改良する方法に関する。
【０００２】被覆された紙またはペーパーボードは通常印刷されるので、被覆は有用な平滑性および不透明性、並びに所望のレベルの光沢および輝度、および印刷操作に耐えるだけの強度を有していなければならない。被覆の不透明性および強度は、被覆剤中に使用されるポリマーバインダーの種類と量、並びに顔料の種類と量に主として影響され、塗布方法、乾燥方法、および仕上げ方法により幾分影響される。顔料として５０から１００重量％の炭酸カルシウムを含む、顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティングが、望ましいコーティング特性を示すことが見いだされた。
【０００３】米国特許第４，５６７，０９９号は、２つの異なる別個の粒子サイズ分布を有するバイモーダルラテックスを開示する。このラテックスは鉱物フィラーとともに紙用コーティングとして使用される。大きいサイズの粒子は比較的堅いコアと比較的柔らかいシェルの両方のドメインを有する。小さいサイズの粒子は別途形成されてその後ブレンドさるかまたは、大きなサイズの粒子のシェルドメインが形成されると同時にもしくはその後にシードラテックスを加えることにより調製される。しかし、ボイドを含有する粒子、高い固形分、シートグロスはこれらのコーティングが望まれるものに及ばなかった。
【０００４】日本特許公開平５−１７０８０２号は、乾燥中に粒子内にボイドが存在する中空粒子の群と、より小さい粒子の群を含む、紙コーティング用のエマルション粒子を開示する。さらに均一な粒子直径を有する中空粒子エマルションに小さい粒子を加えることにより得られる、光沢の低下のないエマルションシステムを開示する。
【０００５】本発明は、顔料として５０から１００重量％の炭酸カルシウムを含む、改良されたコーティングの光沢を有する、顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物に関する。本発明者は、本発明の水性コーティング組成物は、バイモーダル粒子サイズエマルションポリマーを有し、少なくとも１つの粒子群がボイドを有するものは、特定の炭酸カルシウム含有組成物において、予想外の高いシートグロスを与え、さらに現実的な粘度および低い乾燥エネルギーの要求を満足する高固形分コーティングが得られることを見いだした。
【０００６】本発明の第１の態様においては、顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物であって、顔料の重量に基づいて少なくとも５０％の炭酸カルシウムを含む顔料、および乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンが、（ａ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて９５−２５重量％の、１５０から３０００ナノメーターの平均粒子直径を有する第１のエマルションポリマー、および（ｂ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて５−７５重量％の、４０から６００ナノメーターの平均粒子直径を有する第２のエマルションポリマー、を含み、第１のエマルションポリマーの平均粒子直径と第２のエマルションポリマーの平均粒子直径との比が１．２から６０の範囲であり、少なくとも第１のエマルションポリマー粒子が乾燥したときに少なくとも１つのボイドを有し、第１のエマルションポリマーが第２のエマルションポリマーの存在下で調製されるか、または第２のエマルションポリマーが第１のエマルションポリマーの存在下で調製される、コーティング組成物が提供される。
【０００７】本発明の第２の態様においては、被覆された紙またはペーパーボードのシートグロスを改良する方法であって、（ｉ）顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物であって、顔料の重量に基づいて少なくとも５０％の炭酸カルシウムを含む顔料、および乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンが、（ａ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて９５−２５重量％の、１５０から３０００ナノメーターの平均粒子直径を有する第１のエマルションポリマー、および（ｂ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて５−７５重量％の、４０から６００ナノメーターの平均粒子直径を有する第２のエマルションポリマー、を含み、第１のエマルションポリマーの平均粒子直径と第２のエマルションポリマーの平均粒子直径との比が１．２から６０の範囲であり、少なくとも第１のエマルションポリマー粒子が乾燥したときに少なくとも１つのボイドを有し、第１のエマルションポリマーが第２のエマルションポリマーの存在下で調製されるか、または第２のエマルションポリマーが第１のエマルションポリマーの存在下で調製される、コーティング組成物を形成し、（ｉｉ）該コーティング組成物を紙またはペーパーボードに施用し、（ｉｉｉ）前記の施用されたコーティングを５０℃から１００℃で乾燥し、（ｉｖ）任意に被覆された紙またはペーパーボードをカレンダリングする、方法が提供される。
【０００８】本発明の顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物は、顔料の重量に基づいて５０から１００％、好ましくは７０から１００％の炭酸カルシウムを含有する。たとえばデラミネーティッドクレイや焼成クレイのようなクレイ、二酸化チタン、タルク、固体有機顔料および固体ポリスチレン粒子のような他の無機または有機顔料が含まれることもできる。
【０００９】本発明の顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物は、乾燥重量として顔料の重量に基づいて１から２５％の水性ポリマーディスパージョンを含み、該水性ポリマーディスパージョンは、（ａ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて９５−２５重量％の、１５０から３０００ナノメーターの平均粒子直径を有する第１のエマルションポリマー、および（ｂ）該水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて５−７５重量％の、４０から６００ナノメーターの平均粒子直径を有する第２のエマルションポリマーを含み、第１のエマルションポリマーの平均粒子直径と第２のエマルションポリマーの平均粒子直径との比が１．２から６０の範囲であり、少なくとも第１のエマルションポリマー粒子が乾燥したときに少なくとも１つのボイドを有し、第１のエマルションポリマーが第２のエマルションポリマーの存在下で調製されるか、または第２のエマルションポリマーが第１のエマルションポリマーの存在下で調製される。
【００１０】本発明の水性ポリマーディスパージョンはシーケンシャルエマルション重合により調製される。好ましいプロセスにおいては、比較的大きな多段の（ｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｄ）第１のポリマー粒子であって乾燥したときにボイドを有するものがエマルション重合により最初に調製され、続いて最初に形成された粒子の存在下に、比較的小さな第２のポリマー粒子が形成される。第２ポリマー粒子は乾燥したときにボイドを有していても、有していなくてもよい。多段の第１のポリマー粒子は少なくとも１つの親水性コアと少なくとも１つの疎水性シェルを有する。
【００１１】本発明の第１の態様にかかる第１のポリマー粒子の親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％の親水性モノエチレン性不飽和モノマー、およびコアポリマーの総重量に基づいて０から９５重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーをエマルション重合して得られる。コアポリマーの総重量に基づいて少なくとも５重量％の少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含む親水性コポリマーは、本発明の目的のために実際的な膨潤性能を有している。ある種のコモノマーまたはその組み合わせの疎水性、および特定の酸モノマーの疎水性／親水性バランスのために、コアポリマーの総重量に基づいて５重量％未満しか必要としない場合があるかもしれない。好ましくは、親水性モノマーの量はコアポリマーの総重量に基づいて５から１００重量％、より好ましくは２０から６０重量％、もっとも好ましくは２５から５０重量％である。親水性コアポリマーはシーケンシャル重合の単一段または一工程として作ることができ、または一連の複数の工程により作ることができる。
【００１２】親水性コアポリマーは少なくとも１種の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを含み、これは単独で、または少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーと重合される。「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の用語には、米国特許第４８８０８４２に開示されているような、親水性コアポリマー中の親水性モノエチレン性不飽和モノマーを置き換えるために、疎水性シェルポリマーの重合前、重合中、または重合後にコアポリマー中に吸着される、少なくとも１つのカルボン酸基を含む非重合体化合物を包含する。さらに、本発明は、「親水性モノエチレン性不飽和モノマー」の用語に、親水性モノエチレン性不飽和モノマーであって、コアポリマーの加水分解の間または後に膨潤可能となる、米国特許第５０４１４６４号、第５１５７０８４号、および第５２１６０４４号に開示されているような、潜在的な親水性コアポリマー、または他の化学的転化物を包含し、これをコアポリマーの総重量に基づいて０％から５％未満の量で本発明の親水性コアポリマーに包含することができる。
【００１３】コアポリマーを形成するのに有用な、好適な親水性モノエチレン性不飽和モノマーには、酸官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、たとえば、少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーが挙げられ、たとえば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等を含む。なお、（メタ）アクリルの用語はアクリルおよびメタアクリルを意味する。酸無水物、たとえば無水マレイン酸などの酸前駆体も包含される。アクリル酸およびメタアクリル酸が好ましい。
【００１４】少なくとも１つのカルボン酸基を含む好適な非重合体化合物としては、（Ｃ６−Ｃ１２）脂肪族または芳香族モノカルボン酸およびジカルボン酸、たとえば安息香酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ラウリン酸、およびモノブチルフタレートが挙げられる。親水性コアポリマーを作るために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがある。
【００１５】単一段または複数の段のどちらで得られても、親水性コアポリマーは、非膨潤状態での直径として、４０から２０００ナノメーター（ｎｍ）、好ましくは１００から１０００ｎｍ、より好ましくは１５０から７５０ｎｍの平均サイズを有する。コアがシードポリマーから得られる場合、シードポリマーは３０から２００ｎｍの平均粒子サイズを有する。親水性コアポリマーは、コアポリマーの総重量に基づいて、０から６０重量％、好ましくは０から２０重量％、より好ましくは０．１から３重量％の、共重合された多エチレン性不飽和モノマーを任意に含むことができる。使用される量は一般に使用される親水性モノエチレン性不飽和モノマーの量に比例する。
【００１６】好適な多エチレン性不飽和モノマーとしては、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタアクリレートがあげられ、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、およびトリエチレングリコールジメタアクリレート；１，３−グリセロールジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールプロパンジメタアクリレート；１，１，１−トリメチロールエタンジアクリレート；ペンタエリトリトールトリメタアクリレート；１，２，６−ヘキサントリアクリレート；ソルビトールペンタメタアクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ビニルメタアクリレート、ビニルクロトネート、ビニルアクリレート、ビニルアセチレン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、ジビニルアセチレン、ジビニルエタン、ジビニルスルフアイド、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルシアナミド、エチレングリコールジビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジビニルジメチルシラン、グリセロールトリビニルエーテル、ジビニルアジペート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート；グリコールモノジシクシロペンテニルエーテルの不飽和エステル；アリルメタアクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート等を含む末端エチレン性不飽和を有するアルファ，ベータ−不飽和モノ−およびジカルボン酸のアリルエステル、並びにブタジエンなどがあげられる。
【００１７】親水性コアポリマーが形成された後に、タイコート（ｔｉｅｃｏａｔ）を親水性コアの上に形成することができる。いくつかの先行文献では「シース形成の第１段」と呼ばれているタイコートは、親水性コアポリマーを１以上の疎水性シェルポリマーと相溶化させるアクリル系ポリマーであることができ、特に２８０ｎｍ未満の粒子直径を有する親水性コアポリマーに適する。タイコートは共重合された親水性モノマー、たとえばカルボン酸含有モノマー、たとえばタイコート重量に基づいて１−８重量％のメタクリル酸または、より多量のより親水性の小さなモノマー、たとえばタイコート重量に基づいて１０−５０重量％のメチルメタクリレートを含むことができる。タイコートの親水性のレベルが大きくなるにつれて、ボイド形成の際に硬い塩基（ｈａｒｄ ｂａｓｅ）が使用された場合にコアポリマーの膨潤が改良されると考えられている。別法として、米国特許第５４９４９７１号に開示されているようなタイコートを用いないプロセスを使用することもできる。
【００１８】シェルポリマーは、シェルポリマーの総重量に基づいて９０から９９．９重量％の少なくとも１種の非イオン性モノエチレン性不飽和モノマー、およびシェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーから形成される。
【００１９】疎水性シェルポリマーを形成するために好適な非イオン性モノエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸の（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルまたは（Ｃ３−Ｃ２０）アルケニルエステル、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、およびステアリル（メタ）アクリレート等があげられる。スチレンがシェルポリマーに好適である。
【００２０】疎水性シェルポリマーを形成するために好適な酸官能基含有モノエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、メタアクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、モノメチルマレエート、モノメチルフマレート、モノメチルイタコネート等が使用できる。たとえば無水マレイン酸のような、酸無水物のような酸前駆体も包含される。アクリル酸、およびメタアクリル酸が好ましい。
【００２１】米国特許第５４０９７７６号に開示されているように、シェルポリマーは完全にポリマーをカプセル化することができるし、または不完全にコアポリマーをカプセル化することもできる。好ましくはシェルポリマーは完全にコアポリマーをカプセル化する。コアポリマーとシェルポリマーとの重量比は１：２から１：１００の範囲である。シェルポリマーは５０℃よりも高いガラス転移温度を有する。好ましくは、第１のシェルポリマーのＴｇは、９０℃よりも高い。任意に、第１のシェルポリマーまたは第１のシェルポリマーが形成された後に形成されたタイコートを、完全にまたは不完全にカプセル化する追加のショルポリマーが存在することができる。
【００２２】本明細書において言及されるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のフォックス（Ｆｏｘ）の式により計算されたものである。モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇの計算は、１／Ｔｇ（計算値）＝ Ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋Ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
ここで、Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されたガラス転移温度であり、Ｗ（Ｍ１）は、モノマーＭ１のコポリマー中の重量分率、Ｗ（Ｍ２）は、モノマーＭ２のコポリマー中の重量分率、Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１のホモポリマーのガラス転移温度、Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２のホモポリマーのガラス転移温度を表す。式中で使用される温度はすべて絶対温度である。ホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば、”Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｋ”，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ およびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓに記載されている。
【００２３】本明細書において、「多段階で」または「シーケンシャルに」重合されたエマルションポリマーの用語は、水性媒体中であらかじめ形成されたラテックスまたは「シード」ポリマーの分散されたポリマー粒子のサイズを、１以上の後段階において、あらかじめ形成されたラテックスの分散された粒子を含む媒体中に加えられる１以上の一連のモノマーチャージの重合生成物をその上に堆積させることにより大きくするエマルション重合方法により、水性媒体中で形成されたポリマー（ホモポリマーおよびコアポリマーを包含する）をいう。
【００２４】本明細書において、「シード」ポリマーの用語は、初期的に形成された分散体、すなわち、単一段のエマルション重合の生成物、またはシーケンシャル重合の最終段を除く任意の段の最後に得られる水性エマルションポリマー分散体をいう。すなわち、シェルで完全にカプセル化されることが意図されている、本発明の親水性コアポリマーも、シェル形成ポリマーがそのようなシードポリマー粒子上に堆積される次の段階においては、シード粒子と呼ばれる。
【００２５】疎水性シェルポリマーは、単一段またはシーケンシャル重合の段としてつくることができ、またはタイコート層の有無にかかわらず、親水性コアポリマーの重合に引き続いて一連の複数の段により作ることができる。本発明方法のエマルション重合の第１段は、水性エマルション重合媒体中に不溶解性の小さな分散ポリマー粒子を含むシードポリマーの重合であることができる。シードポリマーは任意に親水性モノマー成分を含んでいても、含んでいなくてもよいが、その上に非イオン性コモノマーを含むかまたは含まない親水性コアポリマーが形成される核を形成する微少サイズの粒子を提供する。
【００２６】水溶性のフリーラジカル開始剤が水性エマルション重合において使用される。好適な水溶性のフリーラジカル開始剤としては、過酸化水素；ｔ−ブチルペルオキシド；アルカリ金属過硫酸塩、たとえば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、および過硫酸リチウム；過硫酸アンモニウム；およびアルカリ金属メタビスルファイト、ヒドロスルファイト、およびハイポスルファイトのようなスルファイト類、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート及び還元糖のような還元剤とそのような開始剤との混合物のレドックス系が挙げられる。開始剤の量は供給モノマー重量の０．０１重量％から２重量％であり、レドックス系においては、これに対応して０．０１重量％から２重量％の還元剤を使用することができる。温度は１０℃から１００℃であることができる。過硫酸塩系の場合、温度は好ましくは６０℃から９５℃である。レドックス系の場合、温度は好ましくは３０℃から８５℃であり、より好ましくは３０℃から６０℃である。一般的には、コアポリマー形成の間、乳化剤の量は具体的なモノマー系についての臨界ミセル濃度以下に保たれるべきである。この限定は好ましく、かつユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）な生成物を与えるが、いくつかの系においては、障害となるような、または過剰な数の分散ミセルまたは粒子を形成することなく、臨界ミセル濃度よりも幾分多い乳化剤を使用することができることが見いだされた。
【００２７】任意の非イオン性またはアニオン性の乳化剤を、単独でまたは一緒に使用することができる。好適な非イオン性乳化剤としては、ｔ−オクチルフェノキシエチルポリ（３９）−エトキシエタノール、ポリエチレングリコール２０００モノオレエート、エトキシル化キャスターオイル、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのブロックコポリマー、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、およびノニルフェノキシエチルポリ（４０）−エトキシエタノールがあげられる。好適なアニオン性乳化剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウム ラウリルエーテルスルフェート、ナトリウム アルファ−オレフィン（Ｃ１４−Ｃ１６）スルホネート、スルホ琥珀酸誘導体のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、たとえば、ステアリン酸、アマニ油脂肪酸、ココナッツオイル脂肪酸のような脂肪酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩、エトキシル化ノニルフエノールの燐酸エステルのアンモニウムまたはアルカリ金属塩、およびｔ−オクチルフェノキシエトキシポリ（３９）エトキシエチル硫酸ナトリウム塩があげられる。
【００２８】所定の段により形成されたポリマーの粘度平均分子量は１００，０００から数百万の範囲であり、連鎖移動剤が使用された場合にはより小さくなる。モノマー重量に基づいて０．１重量％から２０重量％の前述された多エチレン性不飽和モノマーを親水性コアポリマーを形成する際に使用した場合には、架橋の発生の有無に関わらず分子量は大きくなる。多エチレン性不飽和モノマーの使用は、多段ポリマーをコアの膨潤剤で処理した際にコアポリマーが溶解する傾向を減少させる。５００，０００ダルトンから２０，０００ダルトンのような低い分子量を有する親水性コアポリマーを生成することが所望の場合には、多エチレン性不飽和モノマーを使用せず、たとえば０．０５％から２％、またはそれ以上の連鎖移動剤を代わりに使用することが実際的である。連鎖移動剤の例としては、ｓｅｃ−ブチルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンが挙げられる。シェルポリマーの重合は、コアの形成が行われた容器と同じ容器内で行うことができ、または親水性コア粒子を他の反応容器に移すこともできる。
【００２９】堆積してシェルポリマーを形成するポリマーの量は、未膨潤の状態において、すなわちｐＨを６またはそれ以上にあげて中和をする前において、一般に、第１のエマルションポリマー粒子の全体の直径が１００から２５００ｎｍ、好ましくは２００から１５００ｎｍとなるような量である。
【００３０】１つの態様においては、第２のエマルションポリマーは第１のエマルションポリマーの存在下に形成される。それは第１のエマルションポリマーと同じ反応容器で形成されてもよいし、第１のエマルションポリマーの形成に使用されたものとは異なる場所、時間、または異なる条件で形成されてもよい。０−１００重量％の第１のエマルションポリマーシェルのモノマーが加えられた後、新しいミセル、すなわち新しい粒子を形成するのに十分な量の界面活性剤が導入されるかまたは、２００ナノメーター未満の粒子直径を有するエマルション重合されたシードラテックスを導入することにより第２のエマルションポリマーの形成が開始される。好ましくは、２００ナノメーター未満の粒子直径を有するエマルション重合されたシードラテックスが導入される。ついで第１のエマルションポリマーシェルの残留モノマー混合物、および水性ポリマーディスパージョンの固形分に基づいて０から９４重量％の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーが加えられる。このモノマーは第１のエマルションポリマーシェルを形成するために適当であるとして示された非イオン性モノマーまたはカルボン酸モノマーから選択される。ただし、第１のエマルションポリマーシェルモノマー混合物の残留分および少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて０から９４重量％の全体の組成が、第１のポリマーショルの組成に対する要求を満足するようにされる。なぜなら、この段階での重合は新しく形成された粒子もしくは導入された粒子とともに、第１のエマルションポリマーのシェルポリマーにも蓄積されるからである。モノマーはニートモノマーとして、もしくはモノマーエマルションとして加えることができ、また１度にもしくは多数回で、連続的にもしくはそれらの組み合わせとして加えることができる。好ましくは一定速度で連続的に、モノマーエマルションとして加えられる。重合は界面活性剤、開始剤を用い、第１のモノマーエマルションポリマーシェルの形成のために開示された方法により行うことができる。水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて、加えられたすべてのモノマーの少なくとも９９％まで重合が行われる。
【００３１】別法として、第２のエマルションポリマーの形成を開始するために使用することができる２００ナノメーター未満の粒子直径を有するエマルション重合されたシードラテックスは、第１のエマルションポリマーの親水性コアポリマーの要求を満足する組成を有し、第１のエマルションポリマーシェルモノマー混合物の残留分と、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーの水性ポリマーディスパージョンの固形分重量に基づいて０から９４％の全体としての組成は、第１のポリマーシェルの組成に対する要求を満足する場合、第２のエマルションポリマーは乾燥したときにボイドを有するが、第１のエマルションポリマーとは異なる粒子サイズを有する粒子を形成する。
【００３２】ボイドを有する第１のエマルションポリマー粒子と、任意のボイドを有する第２のエマルションポリマー粒子は、疎水性シェルポリマーで完全にカプセル化されている場合には、親水性コアポリマーに、疎水性シェルポリマーが透過性である適当な膨潤剤を加えることにより形成される。好ましい態様においては、ボイドを有するポリマー粒子はコアポリマーをシェルポリマーが透過性である好適な共役塩基および必用な場合には溶剤で膨潤させ、ついで膨潤された多段ポリマー粒子を乾燥することにより形成することができる。
【００３３】形成された疎水性シェルポリマー中の使用されるモノマーおよびそれらの相対比率は、親水性コアポリマーに対する水性またはガス状の揮発性もしくは不揮発性の塩基性膨潤剤に対して透過性であるようにされる。疎水性シェルポリマーを形成するためのモノマー混合物は、シェルポリマーの総重量に基づいて０．１から１０重量％の範囲の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーを含む。しかし、シェルポリマー中の酸官能性モノエチレン性不飽和モノマーの比率は、コアポリマー中のそれらの１／３を越えるべきではない。
【００３４】シェルを透過し、親水性コアポリマーの親水性官能基を少なくとも部分的に中和（少なくとも６から１０のｐＨ）し、親水性コアポリマーの水和により膨潤を引き起こす塩基性膨潤剤にポリマー粒子がさらされることにより、多段ポリマー粒子の親水性コアポリマーは膨潤される。膨張はコアの外縁部の、シェルの内縁部の細孔への部分的な進入（ｍｅｒｇｉｎｇ）、およびシェルおよび粒子全体の肥大化（ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ）または膨張（ｂｕｌｇｉｎｇ）を含む。膨潤剤が乾燥により除去されたとき、コアの収縮はボイドを発生させる傾向を有し、その程度はシェルのその元のサイズに戻ることに対する抵抗に依存する。本明細書において「ボイド」の用語は、ポリマーの存在しない空間を意味し、典型的には水性分散体では水により満たされており、乾燥された中空球状顔料においては空気により満たされている。
【００３５】好ましい態様においては、未反応のモノマーが、実質的に重合が起こらない条件下において膨潤剤とともに多段エマルションポリマー粒子に加えられる。実質的にモノマーの重合が起こらない条件を提供する多くの手段があり、たとえば、１以上の重合禁止剤を添加すること、１以上の還元剤を添加すること、実質的にラジカルフラックスが発生しないような十分な時間待つこと、反応器の内容物を冷却してフリージカルの反応性を制限すること、およびこれらの組み合わせがある。好ましい手段としては１以上の重合禁止剤の添加があげられ、重合禁止剤としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン、ｐ−フェニレンジアミン、フェナチアジン、アロオシメン（ａｌｌｏｏｃｉｍｅｎｅ）、トリエチルホスファイト、４−ニトロソフェノール、２−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ フリーラジカル、ヒドロキノン、ｐ−メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキノン、１，４−ナフタレンジオール、４−ｔ−ブチルカテコール、硫酸銅、硝酸銅、クレゾールおよびフェノールがあげられる。使用する場合には、重合禁止剤は実質的に重合を停止するのに有効な量で添加される。一般には、ポリマー固形分に基づいて、２５から５，０００ｐｐｍ、好ましくは５０から３，５００ｐｐｍで添加される。
【００３６】親水性コアポリマーの好適な膨潤剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、揮発性の低級脂肪族アミン、たとえばモルホリン、トリメチルアミン、およびトリエチルアミンなどのような揮発性塩基；水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのような不揮発性塩基または永久塩基（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ ｂａｓｅ）があげられる。エタノール、ヘキサノール、オクタノール、テキサノール、および米国特許第４，５９４，３６３号に開示されているような溶剤を、不揮発性塩基または永久塩基の透過を助けるために加えることができる。親水性コアポリマーが完全にカプセル化された場合には、室温で約１時間の標準的な分析条件下においては、アルカリ金属塩基では滴定されない。示された例における完全なカプセル化を表すため、シェルの重合中にサンプルを採取し、水酸化ナトリウムにより滴定した。
【００３７】異なる態様において、完全にカプセル化したシェルが破壊されるまで親水性コアを膨潤することができ、それにより粒子表面と粒子内部、すなわちコアまたはボイドとの間に少なくとも１つのポア連結（ｐｏｒｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｎｇ）を有する粒子が提供される。米国特許第５５２７６１３号の開示を参照。さらなる異なる態様においては、米国特許第５４０９７７６号の教示に従って形成された粒子は、実質的に、しかし不完全にシェルポリマーによりカプセル化された親水性コアポリマーを有する。この場合には、ポリマーは膨潤により粒子表面と粒子内部、すなわちコアまたはボイドとの間に少なくとも１つのポア連結を有する粒子が提供される。異なる態様においては、シェルポリマーにより完全にまたは部分的に囲まれた粒子内に複数のボイドが形成される。ここで複数のボイドとは２以上のボイドをいい、独立しているかまたは他のボイドと連結しているか、または実質的に球状であるか否かを問わない。たとえばボイドチャンネル（ｖｏｉｄ ｃｈａｎｎｅｌ）、ボイドとポリマーとのインターペネトレーティングネットワーク（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）、およびスポンジ状構造を包含する。
【００３８】本発明の水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物は、典型的には炭酸カルシウムのほかに、任意に他の顔料および、当該技術分野で公知のように水性ポリマーディスパージョン、バインダー、水、およびコーティング添加剤を含むことができる。
【００３９】バインダーは、溶液または水分散体の形態の天然または合成ポリマーであることができ、たとえば、澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、プロテイン、ポリビニルアセテート、ポリ（スチレン／アクリレート）およびポリ（スチレン／ブタジエン）があげられる。使用する場合には、バインダーは乾燥顔料の重量に基づいて、乾燥重量で合計で３−２０％で典型的に使用される。紙およびペーパーボード用被覆剤において使用される被覆剤添加剤としては、架橋剤、潤滑剤、増粘剤、レオロジー改良剤、緩衝剤、殺生物剤、顔料分散剤、界面活性剤およびワックスがあげられる。
【００４０】水性被覆組成物は紙およびペーパーボード用被覆剤の技術分野における当業者にとって公知の方法により調製される。顔料はＣＯＷＬＥＳミキサーにより与えられるような高専断力下で、水性媒体中によく分散される。ついで水性ポリマーディスパージョンおよびバインダーが、低専断攪拌下、所望により他の被覆剤添加物とともに加えられる。水性の顔料入り被覆剤の固形分は４０重量％から７０重量％であることができる。水性の顔料入り被覆組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度計（Ｍｏｄｅｌ ＬＶＴ、Ｎｏ．３スピンドル、１２ｒｐｍ）で測定した場合、１０００ｍＰａから５０００ｍＰａであることができる。異なる塗布方法に対しては、適当な粘度は著しく異なる。
【００４１】被覆された紙およびペーパーボードは、典型的には顔料を含む水性被覆組成物を１面または両面に塗布した紙およびペーパーボードである。塗布されていない紙およびペーパーボード基体は典型的には２０−３５０ｇ／ｍ２の重量を有し、被覆組成物は典型的には１面あたり４−３０ｇ／ｍ２の量で、トレーリングブレードコーター、サイズプレス、およびエアーナイフコーターのような公知の塗布方法によって塗布される。
【００４２】本発明の第２の態様では、（ｉ）本発明にかかる顔料を含む水性の紙またはペーパーボード用コーティング組成物を形成し、（ｉｉ）該コーティング組成物を紙またはペーパーボードに施用し、（ｉｉｉ）前記の施用されたコーティングを５０℃から１００℃で乾燥し、（ｉｖ）任意に被覆された紙またはペーパーボードを６０℃から１２０℃で、５０から４５０キロニュートン／ｍのニップリネラルロード（ｎｉｐ ｌｉｎｅａｌ ｌｏａｄ）でカレンダリングを行う、被覆された紙またはペーパーボードのシートグロスを改良する方法を提供する。
【００４３】測定方法粒子サイズの測定Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製の市販の装置であるＣＨＤＦ２０００が使用された。ＣＨＤＦ２０００はＭａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製の中型のサイズのキャピラリー（ｃａｐｉｌｌａｒｙ）と、２２０ｎｍ紫外線検出器を備えていた。安息香酸ナトリウムが参照用のマーカーとして使用された。キャリア流体はＭａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ製のＧＲ−５００（２Ｘ）と脱イオン水との１：１０希釈液を使用した。ＣＨＤＦ２０００は中型のサイズのキャピラリーを３５℃に保持し、１．４ｍＬ／分のキャリア流体流量で使用された。装置は市販の単分散ポリスチレンラテックスである、ＮＩＳＴトレース可能な粒子サイズスタンダードを用いて粒子サイズについてキャリブレートされた。ＣＨＤＦ分析ラテックスサンプルはキャピラリーに注入する前にキャリア流体で０．２５から０．５重量％に希釈された。粒子サイズキャリブレーションに基づいて、フラクトグラムデータが、粒子％（重量）と粒子サイズのプロットに変換される。粒子の粒子サイズの存在するモードは、粒子％と粒子サイズのプロットにおけるピークから決定され、２つのモードの相対量はピーク積分値の相対値から決定された。
【００４４】遠心分離試験方法ポリマーディスパージョンの一部を１８％総固形分に希釈し、３５ｇの希釈されたディスパージョンが５０ｍＬの遠心分離管を用いて、透明な上澄みが得られる条件で遠心分離された。これはデカントされ、秤量された。典型的には、Ｓｏｒｖａｌ ＳＡ−３００Ａローター中での、２４０００ｒｐｍで７５分での遠心分離サンプルで十分である。ＥＰ９１５１０８Ａに開示されているように、固体粒子の上澄みのデータからの外挿された上澄み重量が２４．８ｇ未満の場合は、中空粒子の存在を示すものである。本明細書においては以下の略号が使用される。ＭＭＡ：メチルメタアクリレート、ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ：メタアクリル酸、ＢＡ：ブチルアクリレート、Ｓｔｙ：スチレン、ＤＩ水：脱イオン水。
【００４５】実施例１ 水性ポリマーディスパージョンの調製パドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および２１６ｇの４００ｎｍのラテックスシードの混合物を加えた。該ラテックスシードは６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡの組成を有し、固形分３０．８％であり、米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順によりあらかじめ形成されたものである。１３５ｇの脱イオン水、１．６５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および７８６．２ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションを調製した。第１のモノマーエマルションのゆっくりとした添加を開始するとともに、１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加も開始した。８５ｇの脱イオン水中の４．４ｇのアクリル酸の溶液を、混合物を８５℃に維持しながら２５分にわたり添加した。アクリル酸溶液の添加が完了した後に、固形分４５％の１００ｎｍラテックスシード、１７．３ｇが反応器に添加された。第１のモノマーエマルションの添加を次いで更に７７分間にわたり、反応温度を９２℃に維持しつつ、第１のモノマーエマルションの残量が１２３ｇになるまで続けた。第１のモノマーエマルションの残りは保存された。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８１．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのＭＡＡからなる第２のモノマーエマルションを、ついで反応温度を９４℃に維持しつつ、３８分間にわたり添加した。ついで重合禁止剤、保存されていた第１のモノマーエマルション、および２００ｇの脱イオン水が、８５℃に維持しつつ反応器に添加された。４０ｇのアンモニア水（２８％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および５７．５ｇの脱イオン水中の１．６ｇの異なる界面活性剤が加えられた。２０分後、５．９ｇの脱イオン水中の、０．００９ｇの硫酸第１鉄５水和物および０．００９ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。１５分後、２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。反応混合物を冷却し、殺生物剤を加えた。反応生成物を濾過し、形成された凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３５．５％、ブルックフィールド粘度３６ｃｐｓを有していた。
【００４６】実施例２−７水性ポリマーディスパージョンの調製実施例１のプロセスに従って、実施例２−７を調製した。実施例１−７の合成パラメータは表３．１に示す。実施例１−７の特性パラメータは表３．２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】実施例８−９ 水性ポリマーディスパージョンの調製実施例８は以下の方法により調製された。パドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、８９６ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および４０ｎｍ、ＭＡＡ１．３重量％、固形分３３重量％のシードラテックス４．５ｇを加えた。１３５ｇの脱イオン水、１．６５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および７８６．２ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションを調製した。第１のモノマーエマルションのゆっくりとした添加を開始するとともに、１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加も開始した。温度は８５℃に維持された。１１０ｇの第１のモノマーエマルションが反応器に添加された後に、モノマーエマルションおよび過硫酸ナトリウム溶液の添加を停止し、２００ｇの４００ｎｍのラテックスシードであって、６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡの組成を有し、固形分３１％であり、米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順によりあらかじめ形成されたものを反応器に加えた。第１のモノマーエマルションおよび過硫酸ナトリウム溶液のゆっくりとした添加が再開され、８５ｇの脱イオン水中の４．４ｇのアクリル酸の溶液を、混合物を８５℃に維持しながら２５分にわたり添加した。アクリル酸溶液の添加が完了した後に、第１のモノマーエマルションの添加が、反応温度を９４℃に維持しつつさらに６０分間、第１のモノマーエマルションの残量が１２３ｇになるまで続けた。第１のモノマーエマルションの残りは保存された。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８１．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのＭＡＡからなる第２のモノマーエマルションを、ついで反応温度を９４℃に維持しつつ、４０分間にわたり添加した。ついで重合禁止剤、保存されていた第１のモノマーエマルション、および２００ｇの脱イオン水が、８５℃に維持しつつ反応器に添加された。４０ｇのアンモニア水（２８％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および５７．５ｇの脱イオン水中の１．６ｇの異なる界面活性剤が加えられた。２０分後、５．９ｇの脱イオン水中の、０．００９ｇの硫酸第１鉄５水和物および０．００９ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。１５分後、２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。反応混合物を冷却し、殺生物剤を加えた。反応生成物を濾過し、形成された凝集物を除去した。実施例８において使用された４０ｎｍ、ＭＡＡ１．３重量％のシードラテックスを、６７ｎｍ、ＭＡＡ２．６重量％のシードラテックスに置き換えた以外は同じ方法により、実施例９を調製した。
【００５０】
【表３】
【００５１】実施例１０ 水性ポリマーディスパージョンの調製コアポリマーが潜在性コアポリマーの加水分解により調製される実施例１０が以下のようにして調製された。５リットルの丸底フラスコにパドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた。窒素雰囲気下でフラスコ内で８４℃に加熱された２１１５ｇの脱イオン水に、２５ｇの水に溶解した４．２ｇの過硫酸ナトリウム、ついで２６．９ｇのアクリルシードポリマーディスパージョン（固形分４５％、平均粒子直径０．１ミクロン）を加えた。２３５ｇの脱イオン水、０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２８０ｇのメチルアクリレート、１２６ｇのＢＡ、２８０ｇのＭＭＡ、１４ｇのＭＡＡ、および３．５ｇのジビニルベンゼンからなるモノマーエマルションを、８５℃で３時間にわたり容器に加えた。モノマーフィードが完了した後、ディスパージョンは８５℃で３０分保持され、２５℃に冷却され、濾過により凝集物を除去した。濾過されたディスパージョンのｐＨは３以下、固形分はほぼ２２．５％、平均粒子直径はほぼ０．３７ミクロンであることが望ましい。パドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および上記のようにして調製された潜在性コアラテックス２９６ｇの混合物が加えられた。３００ｇの脱イオン水、５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、５００．ｇのスチレン、２６．６ｇのＭＡＡ、および５．３ｇのアクリルアミドからなるモノマーエマルションを調製した。このモノマーエマルションのゆっくりとした添加を開始するとともに、１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加を、混合物を８５℃に維持しつつ開始した。総モノマーの９％が加えられた後、８．６ｇのアクリルシードポリマーディスパージョン（固形分４５％、平均粒子直径０．１ミクロン）を反応器に加えた。ついでモノマーエマルションの添加が、反応温度を８５℃に維持しつつ、合計の添加時間が４時間となるまで、続けられた。反応混合物は更に２時間、８５℃に保持された。混合物は９０℃に加熱され、３６ｇの水中の９ｇの水酸化ナトリウムを加えた。混合物は２０時間、９０℃に保持された。得られたディスパージョンは小さな固体粒子と大きな粒子との混合物であった。大きな粒子はその内部に複数のボイドを有していた。
【００５２】実施例１１−１４ 種々のタイコート組成を有する水性ポリマーディスパージョンの調製実施例１１ タイコート組成＝９５．５スチレン／４．５アクリル酸パドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および２１６ｇの４００ｎｍのラテックスシードの混合物を加えた。該ラテックスシードは６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡの組成を有し、固形分３０．８％であり、米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順によりあらかじめ形成されたものである。１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加も開始した。２０ｇの脱イオン水、０．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、４．４ｇのアクリル酸、および９３．６ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションを、混合物を８５℃に維持しながら２５分にわたり反応フラスコにゆっくりと添加した。第１のモノマーエマルションの添加が完了した後に、固形分４５％の１００ｎｍの低酸含有量ラテックスシード、１７．３ｇが反応器に添加された。１２０ｇの脱イオン水、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および６８８．７ｇのスチレンからなる第２のモノマーエマルションを、反応温度を９２℃に維持しつつ、７７分間にわたり、第２のモノマーエマルションの残量が１２３ｇになるまで添加した。第２のモノマーエマルションの残りは保存された。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８１．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのＭＡＡからなる第３のモノマーエマルションを、反応温度を９４℃に維持しつつ、３８分間にわたり添加した。ついで重合禁止剤、保存されていた第２のモノマーエマルション、および２００ｇの脱イオン水が、８５℃に維持しつつ反応器に添加された。５３ｇの水酸化ナトリウム（５０％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および５７．５ｇの脱イオン水中の１．６ｇの異なる界面活性剤が加えられた。２０分後、５．９ｇの脱イオン水中の、０．００６ｇの硫酸第１鉄５水和物および０．００６ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。１５分後、２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。反応混合物を冷却し、殺生物剤を加えた。反応生成物を濾過し、形成された凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３５．５％を有していた。
【００５３】実施例１２ タイコート組成＝８０．５スチレン／１５ＭＭＡ／４．５アクリル酸パドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および２１６ｇの４００ｎｍのラテックスシードの混合物を加えた。該ラテックスシードは６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡの組成を有し、固形分３０．８％であり、米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順によりあらかじめ形成されたものである。１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加も開始した。２０ｇの脱イオン水、０．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、１４．７ｇのＭＭＡ、４．４ｇのアクリル酸、および７８．９ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションを、混合物を８５℃に維持しながら２５分にわたり反応フラスコにゆっくりと添加した。第１のモノマーエマルションの添加が完了した後に、固形分４５％の１００ｎｍの低酸含有量ラテックスシード、１７．３ｇが反応器に添加された。１２０ｇの脱イオン水、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および６８８．７ｇのスチレンからなる第２のモノマーエマルションを、反応温度を９２℃に維持しつつ、７７分間にわたり、第２のモノマーエマルションの残量が１２３ｇになるまで添加した。第２のモノマーエマルションの残りは保存された。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８１．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのＭＡＡからなる第３のモノマーエマルションを、反応温度を９４℃に維持しつつ、３８分間にわたり添加した。ついで重合禁止剤、保存されていた第２のモノマーエマルション、および２００ｇの脱イオン水が、８５℃に維持しつつ反応器に添加された。５３ｇの水酸化ナトリウム（５０％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および５７．５ｇの脱イオン水中の１．６ｇの異なる界面活性剤が加えられた。２０分後、５．９ｇの脱イオン水中の、０．００６ｇの硫酸第１鉄５水和物および０．００６ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。１５分後、２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。反応混合物を冷却し、殺生物剤を加えた。反応生成物を濾過し、形成された凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３５．５％を有していた。実施例１１のラテックスと比較して、実施例１２のラテックスのｐＨは低く、これはより良好な水酸化ナトリウム透過性を示し、遠心分離法により得られる上澄みの量は少なく、これは大きなモードのより著しい膨潤を示していた。
【００５４】実施例１３ タイコート組成＝９０スチレン／１０ＭＭＡパドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および２１６ｇの４００ｎｍのラテックスシードの混合物を加えた。該ラテックスシードは６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡの組成を有し、固形分３０．８％であり、米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順によりあらかじめ形成されたものである。１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加も開始した。２０ｇの脱イオン水、０．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、９．８ｇのＭＭＡ、および８８．２ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションを、混合物を８５℃に維持しながら２５分にわたり反応フラスコにゆっくりと添加した。第１のモノマーエマルションの添加が完了した後に、固形分４５％の１００ｎｍの低酸含有量ラテックスシード、１７．３ｇが反応器に添加された。１２０ｇの脱イオン水、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および６８８．７ｇのスチレンからなる第２のモノマーエマルションを、反応温度を９２℃に維持しつつ、７７分間にわたり、第２のモノマーエマルションの残量が１２３ｇになるまで添加した。第２のモノマーエマルションの残りは保存された。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８１．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのＭＡＡからなる第３のモノマーエマルションを、反応温度を９４℃に維持しつつ、３８分間にわたり添加した。ついで重合禁止剤、保存されていた第２のモノマーエマルション、および２００ｇの脱イオン水が、８５℃に維持しつつ反応器に添加された。４７ｇの水酸化ナトリウム（５０％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および５７．５ｇの脱イオン水中の１．６ｇの異なる界面活性剤が加えられた。２０分後、５．９ｇの脱イオン水中の、０．００６ｇの硫酸第１鉄５水和物および０．００６ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。１５分後、２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。反応混合物を冷却し、殺生物剤を加えた。反応生成物を濾過し、形成された凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３５．５％を有していた。
【００５５】実施例１４ タイコート組成＝６５スチレン／３５ＭＭＡパドルスターラー、熱電対、窒素入り口、および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および２１６ｇの４００ｎｍのラテックスシードの混合物を加えた。該ラテックスシードは６０ＭＭＡ／４０ＭＡＡの組成を有し、固形分３０．８％であり、米国特許第５４９４９７１号の実施例０の手順によりあらかじめ形成されたものである。１８ｇの脱イオン水中の２．９ｇの過硫酸ナトリウムのゆっくりとした添加も開始した。２０ｇの脱イオン水、０．４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、３４．３ｇのＭＭＡ、および６３．７ｇのスチレンからなる第１のモノマーエマルションを、混合物を８５℃に維持しながら２５分にわたり反応フラスコにゆっくりと添加した。第１のモノマーエマルションの添加が完了した後に、固形分４５％の１００ｎｍの低酸含有量ラテックスシード、１７．３ｇが反応器に添加された。１２０ｇの脱イオン水、１．５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、および６８８．７ｇのスチレンからなる第２のモノマーエマルションを、反応温度を９２℃に維持しつつ、７７分間にわたり、第２のモノマーエマルションの残量が１２３ｇになるまで添加した。第２のモノマーエマルションの残りは保存された。２６．４ｇの脱イオン水、２５．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、２８１．５ｇのスチレン、および１４．８ｇのＭＡＡからなる第３のモノマーエマルションを、反応温度を９４℃に維持しつつ、３８分間にわたり添加した。ついで重合禁止剤、保存されていた第２のモノマーエマルション、および２００ｇの脱イオン水が、８５℃に維持しつつ反応器に添加された。４７ｇの水酸化ナトリウム（５０％）、２９．９ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および５７．５ｇの脱イオン水中の１．６ｇの異なる界面活性剤が加えられた。２０分後、５．９ｇの脱イオン水中の、０．００６ｇの硫酸第１鉄５水和物および０．００６ｇのＶｅｒｓｅｎｅの溶液を加え、ついで２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。１５分後、２４ｇの脱イオン水中の１．４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）、および２４ｇの脱イオン水中の１．７ｇのイソアスコルビン酸の溶液を加えた。反応混合物を冷却し、殺生物剤を加えた。反応生成物を濾過し、形成された凝集物を除去した。得られたラテックスは固形分３５．５％を有していた。実施例１３のラテックスと比較して、実施例１２のラテックスのｐＨは低く、これはより良好な水酸化ナトリウム透過性を示し、遠心分離法により得られる上澄みの量は少なく、これは大きなモードのより著しい膨潤を示していた。
【００５６】実施例１５ 水性コーティング組成物で被覆された紙の調製と評価以下の２つの紙コーティングが作成され、アンモニアでｐＨ＝８．５に中和された。同じ乾燥重量を有し、コーティングは各成分の所定の固形分で可能な限り最大の固形分となるよう作成された。コーティング組成物のブルックフィールト粘度（＃３，６０）は、比較例Ａは１０８０ｃｐｓ、実施例１５は１５６０ｐｓであった。
比較例Ａ （固形分＝６４．８％） Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ＨＧ ７５．２部 Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０ １８．８部 Ｒｈｏｐｌｅｘ ＨＰ−１０５５ ６部 Ｄｏｗ ６２０ １２部 Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＳＥ−７５ ０．０５部 実施例１５ （固形分＝６６．９％）
Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ＨＧ ７５．２部 Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０ １８．８部 実施例３ ６部 Ｄｏｗ ６２０ １２部 Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＳＥ−７５ ０．０５部【００５７】Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ＨＧは、Ｏｍｙａ Ｉｎｃ製の微粉砕炭酸カルシウム、スラリー固形分７５．３％Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０は、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ社製の、高光沢用＃１クレイ、スラリー固形分７２％Ｄｏｗ６２０は、ダウケミカル社製のＳＢＲバインダーである。スラリー固形分４９．４％Ｒｈｏｐｌｅｘ ＨＰ−１０５５は、ローム アンド ハース カンパニー製のユニモーダルの中空球状顔料、固形分２６．５％、Ｒｈｏｐｌｅｘはローム アンド ハース カンパニーの登録商標である。Ｒｈｏｐｌｅｘ ＡＳＥ−７５は、ローム アンド ハース カンパニー製の、レオロジー改良剤、固形分４０％、Ｒｈｏｐｌｅｘはローム アンド ハースカンパニーの登録商標である。
【００５８】紙コーティング組成物は＃３ワイヤーを巻いたロッドを用いて、ベースコートされた木材を含まない紙（ｗｏｏｄ ｆｒｅｅ ｐａｐｅｒ）の上にドローダウンされた。コーティングは８０℃のオーブン内で１分間乾燥され、ついで相対湿度５０％、７２°Ｆでコンディショニングされた。トップコート重量はどちらのコーティングでも３３００平方フィートあたり７ポンドにされた。サンプルはラボグロスカレンダー（ｌａｂ ｇｌｏｓｓ ｃａｌｅｎｄｅｒ）で１ニップ（ｎｉｐ）カレンダーされた。カレンダー条件は１３０°Ｆ、リニアインチあたり１０３０ポンドの圧力、毎分６００フィートの速度であった。７５°でのグロスは、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ−４８０により測定した。
【００５９】
表１５．１ 被覆された紙の評価 コーティング組成物 カレンダー前 カレンダー後 グロス グロス 比較例Ａ ４９．０（０．７） ７８．１（０．５）
実施例１５ ５３．４（１．０） ８０．２（０．３）
【００６０】本発明の実施例１５のコーティング組成物は、比較例Ａに比較して、カレンダー前およびカレンダー後の両者において有意に大きなシートグロスを与える。
【００６１】実施例１６−１７ 水性コーティング組成物で被覆された紙の調製と評価実施例１６では最大の実際的な固形分（６６％、計算値）で、実施例１７はより低い固形分（６３％、計算値）で、以下の紙コーティング組成物（表１６．１）に調製された。それぞれはほぼ同じ粘度に増粘された。比較例Ｂは最大の実際的な固形分（６５％、計算値）で、比較例Ｃはより低い固形分（６２％、計算値）で、以下の紙コーティング組成物（表１６．２）に調製された。それぞれは、ブルックフィールドＬＶＦ粘度計でＮｏ．４スピンドルを用い、６０ｒｐｍで測定した場合に、ほぼ同じ粘度となるよう増粘された。
【００６２】
表１６．１ 実施例１６−１７の組成 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ＨＧ ９０重量部（固形分７５．３重量％）
Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０ １０重量部（固形分７２重量％）
Ｄｏｗ ６２０ １２重量部 実施例３ ６重量部 Ｆｉｎｎｆｉｘ ５Ｇ 所定粘度になる量【００６３】
表１６．２ 比較例Ｂ−Ｃの組成 Ｈｙｄｒｏｃａｒｂ ＨＧ ３０重量部（固形分７５．３重量％）
Ｈｙｄｒａｇｌｏｓｓ ９０ ７０重量部（固形分７２重量％）
Ｄｏｗ ６２０ １２重量部 実施例３ ６重量部 Ｆｉｎｎｆｉｘ ５Ｇ 所定粘度になる量【００６４】Ｆｉｎｎｆｉｘ５はＭｅｔｓａ−Ｓｅｒｌａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているカルボキシメチルセルロースである。
【００６５】紙コーティング組成物は＃３ワイヤーを巻いたロッドを用いて、ベースコートされた木材を含まない紙の上にドローダウンされた。コーティングは８０℃のオーブン内で１分間乾燥され、ついで相対湿度５０％、７２°Ｆでコンディショニングされた。トップコート重量はどちらのコーティングでも３３００平方フィートあたり７ポンドにされた。サンプルはラボグロスカレンダーで１ニップカレンダーされた。カレンダー条件は１３０°Ｆ、リニアインチあたり３０ポンドの圧力、毎分６００フィートの速度であった。７５°でのグロスは、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ−４８０により測定した。
【００６６】
【表４】
【００６７】実施例３の水性ポリマーディスパージョンにより得られる実際的に最大の固形分の紙コーティング組成物の実施例１６と実施例１７との比較によれば、顔料の５０から１００重量％の炭酸カルシウムを含む水性の顔料を有する紙コーティング組成物でのカレンダー後のデルタグロスは（７８．２−７５．３＝２．９単位）であり、実施例３の水性ポリマーディスパージョンにより得られる実際的に最大の固形分の紙コーティング組成物の比較例Ｂと比較例Ｃとの比較によれば、顔料の５０から１００重量％の炭酸カルシウムを含まない水性の顔料を有する紙コーティング組成物でのカレンダー後のデルタグロス（８１．６−８０．５＝１．１単位）よりも大きい。本発明の紙コーティング組成物がより優れたブライトネスを与えることは明瞭である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９０００２０３５
【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ
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| 【出願日】 |
平成１３年３月３０日（２００１．３．３０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７３１３９
【弁理士】
【氏名又は名称】千田 稔 （外２名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３２３２２３（Ｐ２００１−３２３２２３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２２日（２００１．１１．２２） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−９９７５２（Ｐ２００１−９９７５２） |
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