| 【発明の名称】 |
塗膜形成方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】吉岡 学
【氏名】佐々木 成幸
【氏名】江草 久文
【氏名】馬越 淳夫
|
| 【要約】 |
【課題】被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装し、両者を同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、高湿条件下での塗膜の層間界面でのなじみや反転を制御し、フリップフロップ性が高い複合塗膜の形成方法を提供することにある。
【解決手段】１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有する水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装することを特徴とする複合塗膜形成方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装する複合塗膜形成方法において、前記水性ベースコート塗料が、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有することを特徴とする複合塗膜形成方法。
【請求項２】前記ポリエーテルポリオールが、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有し、且つ水酸基価が３０〜７００であることを特徴とする請求項１記載の複合塗膜形成方法。
【請求項３】前記ポリエーテルポリオールが、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１あるいは２記載の複合塗膜形成方法。
【請求項４】水性ベースコート塗料は、さらに、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の複合塗膜形成方法。
【請求項５】請求項１乃至４のいずれかに記載の方法により形成された複合塗膜。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車車体等に形成される複合塗膜の形成方法及びその方法により得られた複合塗膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、自動車用塗料は塗装時あるいは焼付硬化時に揮散する有機溶剤量が多く、その処理工数を低減する方法の一つとして、塗料形態を水性化する方法が検討されている。
【０００３】例えば、特開平７−５３９１３号公報には、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーと酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとを含有するポリマーの少なくとも一部を中和して得られた樹脂と、カルボキシル基含有アクリル樹脂粒子の水分散体とを含有する水性塗料組成物が開示されている。しかし、これに限らず、一般的にこれまでの水性ベースコート組成物は、溶剤型のものに比べ、特にメタリック塗膜のフリップフロップ性の点で劣ることが多かった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装し、両者を同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、高湿条件下での塗膜の層間界面でのなじみや反転を制御し、フリップフロップ性が高い複合塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、被塗物上に水性ベースコート塗料を塗装し、その上にクリヤートップコート塗料を塗装する複合塗膜形成方法において、上記水性ベースコート塗料が、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有することを特徴とする複合塗膜形成方法を提供するものである。
【０００６】また、上記ポリエーテルポリオールが、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有し、且つ水酸基価が３０〜７００であることが好ましく、また、１分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有することが好ましい。
【０００７】更に、水性ベースコート塗料は、ポリエステル樹脂またはアルキル樹脂を含んでいることが好ましい。また本発明は、上記方法により形成された複合塗膜を提供するものである。
【０００８】以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
【発明の実施の形態】水性ベースコート塗料本発明の塗膜形成方法に用いられる水性ベースコート塗料は、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上であるポリエーテルポリオールと、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるエマルション樹脂とを含有する。上記水性ベースコート塗料は、更に、硬化剤、その他の塗膜形成性樹脂、着色顔料、光輝性顔料等を必要に応じて含有することができる。
【００１０】上記水性ベースコート塗料に含有されるポリエーテルポリオールは、１分子中に一級水酸基を平均０．０２個以上有し、数平均分子量３００〜３０００であり、水トレランスが２．０以上である。このポリエーテルポリオールを含有することにより、塗膜のフリップフロップ性、耐水性、耐チッピング性を向上することができる。
【００１１】上記ポリエーテルポリオール１分子中における一級水酸基が平均０．０２個未満だと、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。また、１分子中に一級水酸基を０．０４個以上有することが好ましい。特に、１分子中に一級水酸基を１つ以上有することが更に好ましい。この一級水酸基の他、二級および三級水酸基を含めた水酸基の個数は、１分子中に少なくとも３個以上であることが塗膜の耐水性、耐チッピング性の観点から好ましい。また、水酸基価の観点から見た場合には、水酸基価が３０〜７００であることが好ましい。水酸基価が下限を下回ると硬化性が低下し、塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下する。上限を越えると塗料安定性、塗膜の耐水性が低下する。特に好ましくは５０〜５００である。
【００１２】また、上記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が３００未満だと塗膜の耐水性が低下し、３０００を越えると塗膜の硬化性、耐チッピング性が低下する。好ましくは４００〜２０００である。尚、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１３】一方、上記ポリエーテルポリオールの水トレランスが２．０を下回ると、水分散性が低下し、塗膜外観が悪くなる。特に、３．０以上であることが好ましい。
【００１４】ここで用いる水トレランスとは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。本明細書における水トレランス値の測定方法は、２５℃の条件下で、１００ｍｌビーカー内に上記ポリエーテルポリオール０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、この混合物にビュレットを用い、脱イオン水を徐々に加え、この混合物が白濁を生じるまでに要する脱イオン水の量（ｍｌ）を測定する。この脱イオン水の量（ｍｌ）を水トレランス値とする。
【００１５】この方法では、例えば、ポリエーテルポリオールが疎水性である場合、最初はポリエーテルポリオールとアセトンとが良相溶状態であったものが、少量の脱イオン水の添加により、不相溶状態となり、測定系に白濁を生じる。逆に、ポリエーテルポリオールが親水性である場合、ポリエーテルポリオールの親水性が高いものほど白濁を生じるまでに多くの脱イオン水を要する。従って、この方法によりポリエーテルポリオールの親水性／疎水性の度合を測定することができる。
【００１６】上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中で、１〜４０重量％含有されることが好ましく、３〜３０重量％が更に好ましい。上限を越えると塗膜の耐水性、耐チッピング性が低下し、下限を下回ると塗膜の外観が低下する。
【００１７】上記ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドが付加した化合物が挙げられる。活性水素原子含有化合物としては、例えば、水、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、シクロヘキシレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリオキシイソブタン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール、ポリグリセリン等）；多価フェノール類［多価フェノール（ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォン等）］；ポリカルボン酸［脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸等）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）］等；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。特に一分子中に少なくとも３個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオールを形成するのに用いられる３価以上のアルコールとして好ましいものは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等である。
【００１８】上記ポリエーテルポリオールは、通常アルカリ触媒の存在下、前記活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを、常法により常圧又は加圧下、６０〜１６０℃の温度で付加反応を行うことにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。２種以上を併用する場合の付加形式はブロックもしくはランダムのいずれでもよい。
【００１９】尚、上記ポリエーテルポリオールは、市販されているものを使用することができ、例えば、プライムポールＰＸ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、ＰＰ−４００（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）等を挙げることができる。
【００２０】また更に、上記ポリエーテルポリオールは顔料分散性を向上させるために特開昭５９−１３８２６９号公報で示されるように、後述するアミノ樹脂やヒドロキシエチルエチレンイミン（例えば、相互薬工の「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピル−２−アジリジニルエチルカルボキシレート（例えば相互薬工「ＨＰＡＣ」）などの塩基性物質により変性することができる。変性剤の量は上記ポリエーテルポリオールに対し１〜１０重量％が好ましい。１重量％未満では十分な変性効果が得られず、１０重量％を越えると変性後のポリエーテルポリオールの安定性が悪くなる。
【００２１】本発明の塗膜形成方法に用いられる水性ベースコート塗料に含有されるもう一つの必須成分である上記エマルション樹脂は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５重量％以上含んでいる、酸価３〜５０のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。
【００２２】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物に含まれる、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルの量が６５重量％未満であると、得られる塗膜の外観が低下する。上記エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが挙げられる。尚、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００２３】また、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は酸価が３〜５０であり、好ましくは７〜４０である。酸価が３未満では、作業性を向上させることができず、５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。一方、上記水性ベースコート塗料が硬化性を有する必要がある場合には、このα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０であり、好ましくは２０〜１００である。１０未満では、充分な硬化性が得られず、１５０を上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を重合して得られるエマルション樹脂のガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、塗膜物性の点から好ましい。
【００２４】上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。
【００２５】また、上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。
【００２６】一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００２７】更に、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、エステル部の炭素数３以上の（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）を挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【００２８】尚、これらのエステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステル以外の上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物中の含有量が３５重量％未満に設定されなければならない。
【００２９】本発明の水性ベースコート塗料に含まれるエマルション樹脂は、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００３０】好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過酸化アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３１】乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。
【００３２】また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００３３】反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃でであり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５重量％であり、好ましくは０．２〜２重量％である。
【００３４】上記乳化重合は二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。
【００３５】高外観な複合塗膜を形成する為に、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。尚、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。
【００３６】このようにして得られる上記エマルション樹脂の粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００３７】上記エマルション樹脂は、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。
【００３８】本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベースコート塗料には、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができ、このようなものとしては、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はブロックイソシアネートが一般的に用いられる。
【００３９】上記硬化剤としてのアミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂あるいは非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。更に、メラミン樹脂のなかでも水トレランスが３．０以上のものを用いることが、水性ベースコート塗料の安定性上好ましい。尚、上記水トレランスは、先のポリエーテルポリオールと同様にして測定することができる。
【００４０】また、上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。
【００４１】これらの硬化剤が含まれる場合、その含有量は水性ベースコート塗料中の樹脂固形分１００重量部に対し、２０〜１００重量部であることが好ましい。上記範囲外では、硬化性が不足する。
【００４２】本発明の塗膜形成方法に用いる水性ベースコート塗料には、必要によりその他の塗膜形成性樹脂を含んでいてもよい。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂が利用できる。
【００４３】また、上記その他の塗膜形成性樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００である。３０００より小さいと塗装作業性及び硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって塗装作業性が悪くなる。
【００４４】上記その他の塗膜形成性樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。
【００４５】なお、上記塗膜形成性樹脂としては、得られる塗膜のフリップフロップ性および耐チッピング性の観点から、ポリエステル樹脂またはアルキド樹脂であることが好ましい。
【００４６】上記ポリエステル樹脂は酸成分およびアルコール成分を縮重合して得られる。上記酸成分としては特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸化合物およびそれらの無水物を挙げることができる。さらに、酸成分として、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中にカルボン酸基と水酸基とを有する化合物を用いることができる。また、上記アルコール成分としては特に限定されず、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール化合物を挙げることができる。
【００４７】上記アルキド樹脂としては特に限定されず、上記酸成分、上記アルコール成分およびヤシ油、アマニ油等の油脂類を縮重合して得られる。さらに上記塗膜形成性樹脂は、必要に応じてジメチルエタノールやトリエチルアミンのような３級アミン等の塩基によって中和され、水に溶解または分散されていてもよい。
【００４８】上記水性ベース塗料における樹脂成分の内、上記エマルション樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との配合割合は、その樹脂固形分総量を基準にして、エマルション樹脂が５〜９５重量％、更に好ましくは１０〜８５重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％であり、その他の塗膜形成性樹脂が９５〜５重量％、更に好ましくは９０〜１５重量％、特に好ましくは８０〜３０重量％である。エマルション樹脂の割合が５重量％を下回るとタレの抑制及び塗膜外観が低下し、９５重量％より多いと塗膜外観が悪くなる恐れがある。
【００４９】本発明で用いられる水性ベースコート塗料に含まれる顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ50）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料なども含むことができる。
【００５０】一方、着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。
【００５１】上記水性ベースコート塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であることが好ましい。更に好ましくは、０．５〜４０％であり、特に好ましくは、１．０〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０％以下であることが好ましい。上限を越えると塗膜外観が低下する。更に好ましくは、０．０１〜１５．０％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０％である。
【００５２】また更に、本発明で用いられる水性ベースコート塗料は、鱗片状光輝性顔料を含有する場合は、リン酸基含有アクリル樹脂を含有することが好ましい。このリン酸基含有アクリル樹脂は、下記の一般式（Ｉ）で表されるモノマーとその他のエチレン性モノマーとを共重合して得られるアクリル樹脂である。
【００５３】
ＣＨ2＝ＣＸＣＯ（ＯＹ）nＯＰＯ（ＯＨ）2・・・（Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは３〜３０の整数を表す。）
【００５４】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、上記鱗片状光輝性顔料を良好に分散するために使用される。この樹脂は、酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、且つリン酸基による酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量１０００〜５００００であることが好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、鱗片状光輝性顔料の分散を十分に図ることができない場合がある。また酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水性ベースコート塗料の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。酸価１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのうち、リン酸基による酸価が、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。
【００５５】一方、数平均分子量が１０００未満であると、本発明の分散効果を十分に図ることができない場合があり、数平均分子量が５００００を超えると、塗膜外観が悪化する場合がある。また、上記リン酸基含有アクリル樹脂は、硬化のための水酸基価を有していてもよく、その値は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５６】上記リン酸基含有アクリル樹脂は、塗料樹脂固形分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部含有されていることが好ましく、更に好ましくは０．１〜４重量部、特に好ましくは０．２〜３重量部含有される。リン酸基含有アクリル樹脂の含有量が少なすぎると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。またリン酸基含有アクリル樹脂の含有量が多すぎると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる。
【００５７】上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、例えば、アシッドホスホオキシヘキサオキシプロピレン）モノメタクリレート、アシッドホスホオキシドデカ（オキシプロピレン）モノメタクリレート等が挙げられる。
【００５８】上記その他のエチレン性モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマーと共重合し得るエチレン性モノマーであり、複数種のモノマー混合物であってよい。また、得られた共重合体、すなわちアクリル樹脂が硬化剤により硬化し得るためものである。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基又は水酸基を有するモノマーが挙げられる。
【００５９】また更に、上記水性ベースコート塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を粘性制御剤として挙げることができる。
【００６０】また更に、本発明で用いられる水性メタリックベース塗料は、金属製の光輝性顔料を用いる場合に光輝材の腐食防止剤として、あるいは光輝性顔料のぬれ性を良くし、塗膜物性を向上するために、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基を有し、且つＨＬＢ３〜１２を有するリン酸エステルが含まれていても良い。
【００６１】上記アルキル鎖の炭素数は８〜１８が好ましく、炭素数８未満ではぬれ性の低下が見られ、密着性が悪くなる。また、炭素数が１８を越えると、塗料中で化合物の結晶が析出し、不具合が生じる。より好ましくは炭素数１０〜１４で、ぬれ性はより良好となり、密着性が向上する。上記化合物のＨＬＢは、３〜１２、好ましくは４〜８である。この値は、重量分率に基づくグリフィン式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨは親水基部分の分子量、Ｍは活性剤の分子量を意味する］から求められる。尚、親水基部分の分子量はリン酸エステル、スルホン酸、カルボン酸の分子量を用いた。この範囲以外ではぬれ性の低下が起こり好ましくない。
【００６２】好ましい化合物としては、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ジイソデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−トリデシルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ラウリルアシッドホスフェート、モノ−またはジ−ノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
【００６３】上記成分の配合量は樹脂固形分の合計量に基づいて固形分比０.１〜５重量％、好ましくは０.２〜２重量％であることが好ましい。下限を下回ると密着性が低下する。また、上限を越えると逆に耐水性が低下してくる。
【００６４】本発明に用いられる水性ベースコート塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【００６５】本発明に用いられる塗料組成物の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダー又はロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。
【００６６】クリヤートップコート塗料上記クリヤートップコート塗料は、特に限定されず、塗膜形成性樹脂及び硬化剤等を含有するクリヤー塗料を利用できる。更に下地の意匠性を妨げない程度で有れば着色顔料を含有することもできる。このクリヤー塗料の形態としては、溶剤型、水性型及び粉体型のものが挙げられる。
【００６７】上記溶剤型クリヤー塗料の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とアミノ樹脂及び／又はイソシアネートとの組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００６８】また、上記水性型クリヤー塗料の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料の例として挙げたものに含有される塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前又は後に、ジメチルエタノールアミン及びトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００６９】一方、粉体型クリヤー塗料としては、熱可塑性及び熱硬化性粉体塗料のような通常の粉体塗料を用い得ることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系及びポリエステル系の粉体クリヤー塗料等が挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリヤー塗料が特に好ましい。
【００７０】更に、上記クリヤー塗料には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。このようなものとして、例えば、上述の水性ベースコート塗料についての記載で挙げたものを使用することができる。また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含むことができる。
【００７１】上記クリヤー塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００７２】被塗物本発明の塗膜形成方法は、種々の基材、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、及び鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。
【００７３】上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等及びこれらの金属を含む合金が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体及び部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。
【００７４】上記化成処理された鋼板上に電着塗膜が形成されていても良く、この電着塗料としては、カチオン型及びアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料が防食性において優れた複合塗膜を与えるため好ましい。
【００７５】上記プラスチック製品としては、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂等のものが挙げられる。具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ等の自動車部品等が挙げられる。更に、これらのプラスチック製品は、トリクロロエタンで蒸気洗浄または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、さらに静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００７６】上記基材上には更に必要に応じて、中塗り塗膜が形成されていても良い。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料が用いられる。この中塗り塗料には、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機系や無機系の各種着色顔料及び体質顔料等が含有される。
【００７７】上記塗膜形成性樹脂は、特に限定されるものではなく、先の水性ベースコート塗料のところで挙げた硬化剤と組み合わせて用いられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からアミノ樹脂及び／又はイソシアネートが一般的に用いられる。
【００７８】上記中塗り塗料に含まれる着色顔料としては、上述の水性ベースコート塗料の記載で挙げたものを同様に用いることができる。標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料としたグレー系中塗り塗料や上塗りとの色相を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることが好ましい。更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を添加させても良い。
【００７９】これらの中塗り塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、酸化防止剤、消泡剤等を配合してもよい。
【００８０】複合塗膜形成方法本発明の複合塗膜形成方法では、必要により電着塗膜及び中塗り塗膜を形成した被塗物上に、水性ベースコート塗料によるベース塗膜及びクリヤー塗料によるクリヤー塗膜を、順次形成することができる。
【００８１】本発明で、水性ベースコート塗料を、自動車車体に塗装する場合は、外観を高めるために、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するか、或いは、エアー静電スプレー塗装と、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法等により塗膜を形成する方法を用いることができる。
【００８２】本発明における、水性ベースコート塗料による塗装時の塗膜の膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜３０μｍが有用である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。
【００８３】本発明の塗膜形成方法では、このベースコートを焼き付けた後、その上にクリヤートップコート組成物を塗布してもよいが、未硬化のベース塗膜の上にさらにクリヤートップコート塗料を塗布してクリヤー塗膜を形成するウェット・オン・ウェット塗装法を利用することが焼き付け乾燥炉を省略することができ、経済性及び環境面からも好ましい。尚、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリヤートップコート塗料を塗布する前に、未硬化のベースコートを４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことが望ましい。
【００８４】本発明の塗膜形成方法において、上記ベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記ベース塗膜に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜を形成することが好ましい。
【００８５】上記クリヤートップコート塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、塗装時にワキあるいはタレ等の不具合が起こることもあり、下限を下回ると、下地の凹凸が隠蔽できない。
【００８６】上述のようにして得られたクリヤー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き付け硬化させる、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことが好ましい。焼き付け温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜が得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。焼き付け時間は焼き付け温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。
【００８７】本発明で形成される複合塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。
【００８８】
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。
【００８９】エマルション樹脂Ａ−１の製造反応容器に脱イオン水１２６．５部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル４５．２１部、アクリル酸エチル２７．３７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクアロンＨＳ−１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル，第一工業製薬社製）０．５部、アデカリアソープＮＥ−２０（α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシオキシエチレン，旭電化社製製、８０％水溶液）０．５部、及び脱イオン水８０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．２４部、及び脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを２時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
【００９０】さらに、８０℃で第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１５．０７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸３．０７部、アクアロンＨＳ−１０を０．２部、及び脱イオン水１０部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム０．０６部、及び脱イオン水１０部からなる開始剤溶液とを０．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９１】次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水６７．１部及びジメチルアミノエタノール０．３２部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価２０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−１を得た。
【００９２】エマルション樹脂Ａ−２の製造製造方法は製造例１に準じ、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３３．７０部、アクリル酸エチル３４．８８部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド４．００部を使用し、第２段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸エチル１５．８４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８６部、メタクリル酸２．３０部を使用し、合成した。平均粒子径１９０ｎｍ、不揮発分２０％、固形分の酸価が１５、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−２を得た。
【００９３】エマルション樹脂Ａ−３の製造製造方法は製造例１に準じ、第１段目のα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物として、アクリル酸メチル３０．６１部、アクリル酸エチル３７．９７部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル７．４２部、アクリルアミド４．００部を使用した。平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分２０％、固形分酸価が２０、水酸基価４０のエマルション樹脂Ａ−３を得た。
【００９４】アクリル樹脂Ｂ−１の製造反応容器にジプロピレングリコールメチルエーテル２３．８９部及びプロピレングリコールメチルエーテル１６．１１部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸メチル１３．１部、アクリル酸エチル６８．４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１１．６部、メタクリル酸６．９部と、ジプロピレングリコールメチルエーテル１０．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート１部からなる開始剤溶液とを３時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、０．５時間同温度で熟成を行った。
【００９５】さらに、ジプロピレングリコールメチルエーテル５．０部及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート０．３部からなる開始剤溶液を０．５時間にわたり反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
【００９６】脱溶剤装置により、減圧下（７０ｔｏｒｒ）１１０℃で溶剤を１６．１１部留去した後、脱イオン水２０４部及びジメチルアミノエタノール７．１４部を加えてアクリル樹脂Ｂ−１溶液を得た。得られたアクリル樹脂Ｂ−１溶液の不揮発分は３０．０％、固形分酸価４０、水酸基価５０、粘度は１４０ポイズ（Ｅ型粘度計１ｒｐｍ／２５℃）であった。
【００９７】アクリル樹脂Ｂ−２の製造窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロート及び冷却管を備えた１Ｌの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７６部を仕込んだ。スチレン１５部、メチルメタクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４８部、ｎ−ブチルアクリレート１１７部、メタクリル酸２７部、アクリルアミド３０部及びアゾビスイソブチロニトリル３部を混合することによりモノマー溶液を別途調製した。このモノマー溶液６１部を反応容器に添加して撹拌下、温度を１２０℃とした。ついで、モノマー溶液２４２部を３時間かけてさらに添加した後、１時間撹拌を継続した。数平均分子量１２０００、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミド基含有アクリル樹脂を得た。その後、ジエタノールアミン２８部と脱イオン水２００部とを添加して、不揮発分５０％の透明で粘稠なアミド基含有アクリル樹脂Ｂ−２を得た。
【００９８】ポリエーテルポリオールＣ−１−１プライムポールＰＸ−１０００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２７８、一級／二級水酸基価比＝６３／３７、水トレランス無限大）を用いた。
【００９９】ポリエーテルポリオールＣ−１−２ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量６５０、水酸基価１７５、一級／二級水酸基価比＝１００／０、水トレランス３．０ｍｌ）を用いた。
【０１００】ポリエーテルポリオールＣ−２サンニックスＳＰ−７５０（三洋化成工業社製６官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量７５０、水酸基価４９４、一級／二級水酸基価比＝２／９８、水トレランス無限大）を用いた。
【０１０１】ポリエーテルポリオールＣ−３撹拌装置を備えた反応器に、ＰＰ−４００（三洋化成工業社製２官能ポリエーテルポリオール、数平均分子量４００、水酸基価２８０、一級／二級水酸基価比＝２／９８、水トレランス無限大）９０部と、ユーバン２８−７０Ｗ（三井化学社製ブチル化メラミン）１０部を仕込み、８０℃で１時間攪拌し、共縮合したメラミン共縮合ポリエーテルポリオールを用いた。
【０１０２】硬化剤Ｄ−１サイメル２０４（三井サイテック社製混合アルキル化型メラミン樹脂、水トレランス３．６ｍｌ）を用いた。
【０１０３】硬化剤Ｄ−２撹拌装置、窒素導入管、冷却管及び温度計を備えた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネート８４０部を入れ、メチルイソブチルケトン６０９部で希釈した後、ジブチルスズラウリレート０．９部を加え、５０℃に昇温後、トリメチロールプロパン２２３．５部を樹脂温度が６０℃を越えないように徐々に加えた。次いで、メチルエチルケトオキシム４３５部を樹脂温度が７０℃を越えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収が実質上消滅するまで７０℃に１時間保温した。その後、ｎ−ブタノール３２部で希釈し、ブロックイソシアネートを合成した。得られたブロックイソシアネートの固形分は７０％であった。
【０１０４】リン酸基含有アクリル樹脂の合成攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、及びアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。
【０１０５】得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基による酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１０６】ポリエステル樹脂Ｆ−１の製造反応器にイソフタル酸２２．３部、無水フタル酸１９．９部、アジピン酸１５．４部、トリメチロールプロパン０．１部、ネオペンチルグリコール３７．１部、ジメチロールプロピオン酸５．２部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、固形分酸価が２５になった時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．２部、脱イオン水２０４．４部、を加え、不揮発分３０％、固形分酸価が２５、水酸基価２８、数平均分子量４０００のポリエステル樹脂Ｆ−１を得た。
【０１０７】アルキド樹脂Ｆ−２の製造反応器にイソフタル酸１８．１部、無水フタル酸１６．１部、アジピン酸１２．５部、トリメチロールプロパン７．７部、ネオペンチルグリコール２０．７部、ジメチロールプロピオン酸５．７部、ヤシ油１９．２部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合攪拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ縮合反応により生成する水を除去し、更に固形分の２％に相当するキシレンにより水を共沸除去して、固形分酸価が２５になった時点で冷却した。８０℃まで冷却後、ジメチルエタノールアミン３．３部、脱イオン水２０６．９部を加え、不揮発分３０％、固形分酸価が２５、水酸基価２８、数平均分子量４０００のアルキド樹脂Ｆ−２を得た。
【０１０８】実施例１水性メタリックベースコート塗料の製造先の製造例で得られたエマルション樹脂Ａ−１を２７５部、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液１０部、アクリル樹脂Ｂ−１を３３部、ポリエーテルポリオールＣ−１−１を１０部、硬化剤Ｄ−１を２５部、光輝性顔料Ｅ−１としてアルペーストＭＨ８８０１（旭化成社製アルミニウム顔料）２１部、リン酸基含有アクリル樹脂５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部とを添加し、均一分散することにより水性メタリックベースコート塗料を得た。
【０１０９】塗膜形成方法リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料「オルガＰ−２」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレーで２ステージ塗装し、１４０℃で３０分間、焼き付けた。
【０１１０】冷却後、先に製造した水性メタリックベースコート塗料を、脱イオン水を用いて３０秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に希釈した。室温２５℃、湿度８５％の条件下で、乾燥膜厚２０μｍとなるように水系塗料塗装用「μμベルＣＯＰＥＳ−ＩＶ型」（ＡＢＢインダストリー社製）で２ステージ塗装した。２回の塗布の間に、１分間のインターバルセッティングを行った。２回目の塗布後、５分間のインターバルをとって、セッティングを行った。その後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
【０１１１】プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリヤートップコート塗料として「オルガＴＯ−５６３クリヤー」（日本ペイント社製アクリル・メラミン系クリヤー塗料）を、乾燥膜厚４０μｍとなるように１ステージ塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行った。
【０１１２】得られた塗装板について、フリップフロップ性を、ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ−１００（関西ペイント社製表面形状測定装置）を用いてＩＶ値を測定し、下記の基準に従って評価した。
＜フリップフロップ性判断基準＞５；ＩＶ値が２００以上４；ＩＶ値が１８０以上２００未満３；ＩＶ値が１６０以上１８０未満２；ＩＶ値が１４０以上１６０未満１；ＩＶ値が１４０未満【０１１３】また、得られた塗板を４０℃の温水に１０日間浸積し、洗浄１時間後の外観を目視により観察し、下記の基準により評価した。
＜耐温水性判断基準＞５；変化無し４；温水境界部が、かすかに膨潤する３；温水境界部が、かすかに黒ずんでいる２；温水境界部が、黒ずんでいる１；温水境界部が膨潤し、塗膜が黒ずんでいる。
【０１１４】また更に、得られた塗板の耐チッピング性の評価を、グラベロ試験機（スガ試験機社製）を用いて、７号砕石５０ｇを３５ｃｍの距離から４．０ｋｇ／ｃｍ2の空気圧で、−２０℃に冷却した塗膜に４５°の角度で衝突させ、はがれの程度を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。
＜耐チッピング性判断基準＞５；全く剥離なし４；剥離面積が小さく、頻度も少ない３；剥離面積は小さいが、頻度がやや多い２；剥離面積は大きいが、頻度は少ない１；剥離面積が大きく、頻度も多い以上の結果を表１に示した。
【０１１５】実施例２〜８実施例２〜５、８は、実施例１と同様に、表１に示す塗料成分を配合し、水性メタリックベースコート塗料を配合した。尚、実施例６では、リン酸基含有アクリル樹脂を用いず、更に、硬化剤Ｄ−１の代わりに硬化剤Ｄ−２を２５部使用し、その他の成分は実施例１と同様に塗料を配合した。実施例７では、リン酸基含有アクリル樹脂を用いず、更に、硬化剤Ｄ−１を２５部用いる代わりに硬化剤Ｄ−１と硬化剤Ｄ−２を、１２．５部／１２．５部で使用し、その他の成分は実施例１と同様に塗料を配合した。得られたメタリックベース塗料を用いて複合塗膜を作成し、実施例１と同様に評価した。
【０１１６】実施例９先の製造例で得られたエマルション樹脂Ａ−１を１３７．５部、１０重量％ジメチルエタノールアミン水溶液５部、アクリル樹脂Ｂ−１を３３部、ポリエステル樹脂Ｆ−１を９１．７部、ポリエステルポリオールＣ−１−１を１０部、硬化剤Ｄ−１を２５部、光輝性顔料Ｅ−１としてアルペーストＭＨ８８０１を２１部、リン酸基含有アクリル樹脂５部、および、ラウリルアシッドフォスフェート０．３部を混合し、均一分散することにより水性メタリックベースコート塗料を得た後、実施例１と同様にして、複合塗膜を形成し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１７】実施例１０ポリエステル樹脂Ｆ−１の代わりに先の製造例で得られたアルキド樹脂Ｆ−２を９１．７部用いたこと以外は実施例９と同様にして水性メタリックベースコート塗料を得た後、複合塗膜を形成し、実施例１と同様にして評価した。
【０１１８】比較例１実施例１の水性メタリックベース塗料においてポリエーテルポリオールを用いずに塗料化した他は同様にして、塗料成分を配合した。得られたメタリックベース塗料を用いて複合塗膜を作成し、実施例１と同様に評価した。以上の実施例及び比較例について評価結果を表１に示した。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】本発明の実施例に示すように、水性メタリックベース塗膜に含有されるポリエーテルポリオールと、エマルション樹脂とが相互作用することにより、塗膜の層間界面でのなじみや反転を制御でき、ＩＶ値の高い、耐チッピング性に優れた複合塗膜を得ることができた。
【０１２１】
【発明の効果】本発明の複合塗膜形成方法では、特定のポリエーテルポリオールおよびエマルション樹脂とを含有する水性ベースコート塗料を用いているため、ベースコート塗膜及びクリヤートップコートを順次形成した場合に、高湿条件下でもフリップフロップ性及び種々の塗膜物性に優れた複合塗膜を工業的に安定提供することができるようになった。
【０１２２】また、塗料に、さらにポリエステル樹脂またはアルキド樹脂を含有させることによって、得られる塗膜のフリップフロップ性および耐チッピング性をより一層向上することができる。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００２３００５４
【氏名又は名称】日本ペイント株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１３年２月２６日（２００１．２．２６） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８６５８６
【弁理士】
【氏名又は名称】安富 康男 （外２名）
|
| 【公開番号】 |
特開２００１−３１１０３５（Ｐ２００１−３１１０３５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月９日（２００１．１１．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−５０２６１（Ｐ２００１−５０２６１） |
|