トップ :: C 化学 冶金 :: C09 染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用




【発明の名称】 溶剤又は加熱による消色可能な水性インキ組成物並びに消色用溶剤組成物及び消色用溶剤塗布具
【発明者】 【氏名】櫻井 直樹

【氏名】由井 達

【氏名】吉田 成男

【氏名】伊藤 浩一
【要約】 【課題】溶剤及び／又は加熱によって筆記又は印刷された文字又は画像等を容易に消色することができる水性インキを提供すること。

【解決手段】ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤と水とから成る水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が酸性又は中性であることを特徴とする水性インキ組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤と水とから成る水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が酸性又は中性であることを特徴とする水性インキ組成物。
【請求項２】 ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤と水とから成る水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物質による酸性又は中性であることを特徴とする請求項１に記載された水性インキ組成物。
【請求項３】 前記酸性又は中性がｐＨ３〜７の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載された水性インキ組成物。
【請求項４】 ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とする水性インキ組成物において、前記着色剤を筆記面又は印刷面に密着させる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹脂又は水性樹脂エマルションを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された水性インキ組成物。
【請求項５】 ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とする水性インキ組成物において、前記着色剤を筆記面に密着させる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹脂又は水性樹脂エマルションを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載された筆記具用水性インキ組成物。
【請求項６】 ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤の樹脂又はカプセルを溶解する能力を有する有機溶剤と、アンモニア水又は揮発性液状アミン又はアミドを含むことを特徴とする、前記着色剤を含む水性インキによって筆記又は印刷された文字又は画像等を消去するための消色用溶剤組成物。
【請求項７】 有機溶剤がケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘテロ原子を有する炭化水素系溶剤である請求項６に記載された消色用溶剤組成物。
【請求項８】 アンモニア水又は揮発性液状アミン又はアミドを消色用溶剤組成物質量に基づいて０．１〜１０質量％含むことを特徴とする請求項６又は７に記載された消色用溶剤組成物。
【請求項９】 請求項６〜８のいずれかに記載された消色用溶剤組成物を充填してなる消色用溶剤塗布具。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ボールペン、マーカー等の筆記具用インキ、印刷用インキ、インクジェット用インキに使用され、溶剤又は加熱により、筆記又は印刷した文字又は画像等の消色が可能な水性インキ組成物並びに前記水性インキによって筆記又は印刷された文字又は画像等を消色するための消色用溶剤組成物及び前記消色用溶剤組成物を利用した消色用溶剤塗布具に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、紙の大量消費が資源保護の観点から重大な問題となっている。再利用可能な資源を再利用しようと言う気運の高まりとともに、使用済み用紙の回収及び再生が精力的に進められているが、従来の水性インキで筆記又は印字された紙を再生するには、紙自体を再繊維化するため、或いは紙をすき直すために大量のエネルギーが必要である。かつ白色度の高い紙を得るために、インキの漂白に多量の漂白剤と水を必要とするため、再生コストが高くなり、資源保護及び紙の再生の観点から大きな障害となっている。それは、従来のインキが、筆記線の永続性を高めるために、耐光性や耐熱性などを高めることにのみ重点を置いた開発が進められてきたため、紙を再生しようと言う観点からは、そのインキの化学的乃至物理的に高い安定性が、再生の障害となっている。そこで、消色可能なインキを用いた筆記具又は印刷機により、紙に筆記又は印字し、その描線を消去し、白紙状態に戻すことが出来るならば、その紙をそのまま再使用することや再利用することが可能となるので、実質的な紙の使用量を低減することが出来ると考えられる。
【０００３】従来、紙資源保護の立場からプリンターや複写機によって印刷した紙を再生使用する目的で印刷後に消色可能なインキ組成物が提案された（特開平１０−８８０４６号公報）。すなわち、このインキ組成物は、呈色性化合物と顕色剤と消色剤とを含み、前記呈色性化合物と顕色剤とは相互作用して発色した状態にあり、前記消色剤は、インキ組成物の溶融又は溶剤による溶解時に、顕色剤と優先的に結合する性質を有するものである。このインキ組成物は、十分なコントラストで印刷することができ、しかも熱によって消色可能なので紙の再利用を可能にすることができるというものである。上記技術を応用した筆記具用インキ組成物としては、水性ボールペン用インキ組成物が提案された（特願２０００−２４９５４４号明細書）。このインキ組成物は、初期状態としては使用するに充分に濃くかつ良好な消色性を有するが、インキが塩基性であるために、呈塩基性物質が消色剤として作用し、インキの色が経時的に退色すると言う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記公開公報の開示及び水性ボールペン用インキ組成物の処方にならってロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂を含む微粉体又はマイクロカプセルをそのまま着色剤として、水性インキに用いると、インキの色が経時的に退色すると言う問題が生じる。そこで、本発明は、上記の社会的要望並びに従来技術の種々の問題点に鑑み開発されたもので、インキの色が経時的に退色することなく、溶剤及び／又は加熱によって筆記又は印刷された文字又は画像等を容易に消色することができる水性インキを提供し、大きなコストを掛けることなく、紙の再使用又は再利用を可能にすることを目的としている。又、上記の目的のために、溶剤及び／又は加熱によって筆記又は印刷された文字又は画像等を容易に消色できる水性インキを提供することを目的とする。
【０００５】更に、インキが酸性である場合、一般的に呈酸性物質は極めて強い顕色剤として作用するため、溶剤による消色及び加熱による消色ともに、筆記又は印刷された文字又は画像等中に、呈酸性物質が存在するため、溶剤のみによる消色では、消色が不可能であったり、又消色後再発色するなど消色が不完全である場合があるが、インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物質による酸性であれば、筆記又は印刷された文字又は画像等から呈酸性物質が揮発した後には溶剤及び／又は加熱による消色が可能となる。しかし、筆記又は印刷直後には、筆記又は印刷された文字又は画像等中に、呈酸性物質が存在するため、溶剤のみによる消色では、消色後再発色するなど消色が不完全となることがあるが、本発明は、筆記又は印刷直後でも、筆記又は印刷された文字又は画像等を完全に消色することができ、かつ消色用溶剤組成物を用いた箇所にも再筆記又は再印刷することが可能な消色用溶剤組成物及び前記消色用溶剤組成物を利用した塗布具を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とし、水中に分散させて水性インキとしたときに、そのインキ組成物が酸性又は中性、好ましくはｐＨが３〜７、更に好ましくはｐＨが４〜６であれば、インキの色が経時的に退色するのを抑えるのに極めて有効であることを発見して本発明に到達した。
【０００７】インキが酸性である場合、一般的に呈酸性物質は極めて強い顕色剤として作用するため、溶剤による消色及び加熱による消色ともに、消色が不可能であったり、又消色後再発色するなど消色が不完全である場合があるが、インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物質による酸性であれば、呈酸性物質が揮発した後には溶剤及び／又は加熱による消色が可能となる。しかし、筆記又は印刷直後には、筆記又は印刷された文字又は画像等中に、呈酸性物質が存在するため、溶剤のみによる消色では、消色後再発色するなど消色が不完全となることがあるが、溶剤中にアンモニア水、揮発性液状アミン又はアミドを含有させることによって、筆記又は印刷直後に筆記又は印刷された文字又は画像等中に存在している呈酸性物質を中和することによって、筆記又は印刷直後でも、筆記又は印刷された文字又は画像等を完全に消色することができる。
【０００８】更に前記消色用溶剤組成物は、揮発性を有しない呈酸性物質を用いたインキにより筆記又は印刷された文字又は画像等も消色することができる。又、前記消色用溶剤組成物は、完全揮発性のため、消色用溶剤組成物が完全に乾燥した後は、消色用溶剤組成物を用いた箇所にも、消色可能インキを用いて通常通り筆記又は、印刷を行うことができることを発見して本発明に到達した。更に前記消色用溶剤組成物を利用した消色用溶剤塗布具を作製して本発明に到達した。
【０００９】すなわち、本発明は、（１）ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤と水とから成る水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が酸性又は中性であることを特徴とする水性インキ組成物、（２）ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤と水とから成る水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物質による酸性又は中性であることを特徴とする上記（１）に記載された水性インキ組成物、【００１０】（３）前記酸性又は中性がｐＨ３〜７の範囲にあることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載された水性インキ組成物、（４）ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とする水性インキ組成物において、前記着色剤を筆記面又は印刷面に密着させる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹脂又は水性樹脂エマルションを含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載された水性インキ組成物、（５）ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とする水性インキ組成物において、前記着色剤を筆記面に密着させる固着樹脂として、常温で造膜性を有する水溶性樹脂又は水性樹脂エマルションを含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載された筆記具用水性インキ組成物、【００１１】（６）ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微紛体又はマイクロカプセルを着色剤とし、少なくとも前記着色剤の樹脂又はカプセルを溶解する能力を有する有機溶剤と、アンモニア水又は揮発性液状アミン又はアミドを含むことを特徴とする、前記着色剤を含む水性インキによって筆記又は印字された文字又は画像等を消色するための消色用溶剤組成物、（７）有機溶剤がケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、グリコールエーテル溶剤、グリコールエーテルエステル系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、ヘテロ原子を有する炭化水素系溶剤である上記（６）に記載された消色用溶剤組成物、【００１２】（８）アンモニア水又は揮発性液状アミン又はアミドを溶剤組成物質量に基づいて０．１〜１０質量％含むことを特徴とする上記（６）又は（７）に記載された消色用溶剤組成、及び（９）上記（６）〜（８）のいずれかに記載された消色用溶剤組成物を充填してなる消色用溶剤塗布具、を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、インキの色が経時的に退色するのを抑制するためには、ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から成る微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とする水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が酸性又は中性、好ましくはｐＨが３〜７、更に好ましくはｐＨが４〜６であると、インキの色が経時的に退色するのを極めて有効に抑制することができる。ｐＨが３より小さいと、筆記具のチップや印刷機等のインキ媒体の腐食等の原因となり、インキ媒体への負荷が大きい。また、ｐＨが７より大きいと、インキが塩基性になり、インキの色の退色が促進されるので好ましくない。又、インキが酸性である場合、一般的に呈酸性物質は極めて強い顕色剤として作用するため、溶剤及び／又は加熱による消色ともに、消色が不可能であったり、又消色後再発色する等消色が不完全である場合がある。前記水性インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物質による酸性である場合は、筆記又は印刷された文字又は画像等から呈酸性物質が揮発するため顕色剤としての作用も無くなるため、溶剤及び／又は加熱によって消色することができる。
【００１４】更に、インキ組成物が揮発性を有する呈酸性物質による酸性である場合でも、筆記又は印刷直後には、筆記又は印刷された文字又は画像等中に、呈酸性物質が存在するため、溶剤のみによる消色では、消色後再発色するなど消色が不完全となることがあるが、溶剤中にアンモニア水、揮発性液状アミン又はアミドを含有させることによって、筆記又は印刷直後に筆記又は印刷された文字又は画像等中に存在している呈酸性物質を中和することによって、筆記又は印刷直後でも、筆記又は印刷された文字又は画像等を完全に消色することができることを発見して本発明に到達した。上記のような方法で、インキの色が経時的に退色するのを極めて良く抑制しつつ、良好な消色性を有するインキ組成物を見いだし、かつ消色困難なインキも完全に消色することができるとともに、塗布した箇所にも再筆記又は再印刷が可能な消色用溶剤組成物を見いだし、本発明に到達したものである。
【００１５】本発明で使用するロイコ染料としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、スピロピラン系、ジフェニルメタン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系等の分子内にラクトン環を有する化合物であり、それらのうち１種または２種以上を混合して使用できる。本発明において用いられるロイコ染料のうち、特に好ましい染料は、鋭意研究の結果、黒色を呈するＰＳＤ−１８４が有効であることが見いだされているが、その他の色を呈するロイコ染料、及び、その他の構造を有するロイコ染料であっても何ら制限なしに用いることができる。ロイコ染料の対となりロイコ染料を発色させる顕色剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系、ヒドロキシベンゾフェノン系、没食子酸エステル系、ベンゼントリオール系、ベンゼンジオール系、ビスフェノール系、トリフェノール系及びクレゾール系の化合物であり、それらのうち１種または２種以上混合して使用できる。
【００１６】更に、ロイコ染料から切り離された顕色剤と結びつくことによって見かけ上消色させる消色剤としては、消色性能及び消色状態の経時安定性の高いものが望ましく、胆汁酸、胆汁酸エステル、ステロイド系化合物及びでんぷんの１種以上を用いることが極めて有効である。ここで言う、胆汁酸とはコール酸、ヒドロキシコール酸、リトコール酸、デオキシコール酸等のコラン酸を母体とするステロイドのヒドロキシ酸であり、胆汁酸エステルとは、上記胆汁酸のエステル化物である。着色剤を形成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル、非晶質ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ臭化スチレン、スチレンブチルアクリレート共重合体、スチレンメタクリル酸共重合体、ポリビニルカルバゾールであり、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンである。本発明における着色剤の組成としては、それぞれ着色剤質量に基づいて、ロイコ染料は１〜１０質量％、顕色剤は０．５〜２０質量％、消色剤は２〜６０質量％、樹脂は２０〜９０質量％用いることが出来る。
【００１７】更に、着色剤を紙面に密着させるための水溶性樹脂としては、水溶性ナイロン樹脂、水溶性ポリビニルアセタール樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エステル化デンプン、デキストリン、還元麦芽糖、糖アルコール、カルボキシメチルセルロースであり、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デキストリンであり、又着色剤を紙面に密着させるための水性樹脂エマルションとしては、エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレン酢酸ビニル塩化ビニルエマルション、エチレン酢酸ビニルアクリルエマルション、アクリルエマルション、スチレンアクリルエマルション、スチレンアクリロニトリルエマルション、アクリロニトリルブタジエンエマルション、アクリルブタジエンエマルション、ウレタンエマルション、ポリエステルエマルションであり、好ましくは、エチレン酢酸ビニルエマルション、エチレン酢酸ビニル塩化ビニルエマルションであり、そのうち１種又は２種以上混合して使用できる。
【００１８】インキを酸性又は中性に調整するための酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、チオ硫酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、蓚酸、フェノール、クレゾール、アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸であり、人体に対する安全性等の点から好ましくは酢酸、塩酸、クエン酸、リンゴ酸である。更に、揮発性呈酸性物質としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硝酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸であり、酢酸が特に好ましい。又、本発明におけるインキ組成物の組成としては、それぞれインキ組成物質量に基づいて、着色剤を５〜３５質量％、水溶性樹脂又は水性樹脂エマルションを３〜７０質量％、溶剤としての水を１０〜９０質量％用いることが出来る。
【００１９】本発明に係る消色用溶剤組成物に用いる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、３−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等のケトン系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ピラン、フラン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキサン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のエステル系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のグリコールエーテル系溶剤、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、パークロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アニリン、トルイジン、ピリジン、ビピリジン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルフォキシド等のヘテロ原子を有する炭化水素系溶剤であり、そのうち１種又は２種以上混合して使用できる。消色性能、人体に対する安全性及び溶剤の乾燥性などの点から、アセトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンが特に好ましい。ここで言うヘテロ原子とは、酸素原子を含まず、特に窒素原子と硫黄原子を指す。
【００２０】又、消色性溶剤組成物に用いる揮発性液状アミンとしては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、アニリン、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピレラジン、ピペリジン等のアミンであり、それらのうち１種又は２種以上混合して使用できる。消色性能、人体に対する安全性及び溶剤の乾燥性などの点から、特にトリエタノールアミンが好ましい。更に、揮発性液状アミドとしては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミドである。更に、本発明における消色性溶剤組成物における、揮発性液状アミン又はアミドは、溶剤組成物質量に基づいて、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％用いることが出来る。
【００２１】本発明における水性インキ組成物は、上記の様にロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂から構成される微粉体又はマイクロカプセルから成る着色剤の水分散体であって筆記又は印刷後に消色を可能とするものである。すなわち、予めロイコ染料と顕色剤を化学的に結合させた状態、つまり発色状態にある着色剤をインキとして用い、消色時に溶剤の膨潤又は加熱による着色剤の擬溶融状態における、擬液相反応によって、ロイコ染料と顕色剤の化学結合が切れ、着色剤中に含有させておいた消色剤と顕色剤が新たに強い化学結合を形成することによって、再発色することなく、筆記線を消色することが可能となる。インキ中におけるインキの色が経時的に退色する原因は必ずしも明らかではないが、水性インキ組成物は、着色剤が水中に分散されているため、着色剤を形成している樹脂中に水が膨潤し、着色剤中で溶剤による消色時の状態と同様な状態になっているものと推測される。特に、インキ組成物が塩基性である場合、呈塩基性物質が着色剤中に膨潤し、消色剤として作用するため、インキの色の退色を促進させるものと推測される。
【００２２】その他インキの材料として通常用いられる防錆剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、保湿剤、潤滑剤、分散安定剤及び分散樹脂等の添加剤についても必要に応じて用いることができるが、発明の目的に鑑み、インキの発色及び消色を妨げるものであってはならない。添付の図１は、本発明の消色用溶剤組成物を塗布するのに適する中綿式ペンの縦断面図を示すもので、尾栓１、本体２、中綿３、チップ４及びキャップ５から構成され、従来から慣用されているものを用いることができる。尾栓１、本体２、キャップ５はポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等の成形加工が可能な樹脂、上記の樹脂に金属を蒸着もしくは、金属薄膜を被覆したもの、又は、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮等の銅合金等の金属よりなり、中綿３はポリエステル繊維束をポリエチレン被覆したもの、チップ４はアクリル繊維束で常法により作成したものである。図２は、本発明の消色用溶剤組成物を塗布するのに適する直液式ペンの縦断面図を示すもので、本体２、チップ４、キャップ５、先端カバー６、ウレタン７、バルブ蓋８、スプリング９、バルブ棒１０、バルブ本体１１から構成され、従来から慣用されているものを用いることができる。本体２、キャップ５、先端カバー６、バルブ蓋８、バルブ棒１０、バルブ本体１１はポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等の成形加工が可能な樹脂、上記の樹脂に金属を蒸着もしくは、金属薄膜を被覆したもの、又は、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮等の銅合金等の金属よりなり、チップ４はアクリル繊維束で常法により作成したものである。図３は、本発明の消色用組成物を塗布するのに適する塗布具の縦断面図を示すもので、ハケ付きキャップ１２、ハケ１３及びボトル１４から構成され、キャップ６及びボトル８はポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル等の成形加工が可能な樹脂、上記の樹脂に金属を蒸着もしくは、金属薄膜を被覆したもの、又は、アルミニウム、鉄、ステンレス、真鍮等の銅合金等の金属よりなり、ハケ７はナイロンで作成する。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、それにより本発明を限定するものではない。
（実施例１） （質量部）
ロイコ染料 ＰＳＤ−１８４（日本曹達（株）製、商品名） ２．５ 顕色剤 ３，５−ジヒドロアセトフェノン １．５ 消色剤 馬鈴薯でんぷん １５．０ 樹脂 ＳＢ−１３０（三洋化成工業（株）製ポリスチレン、商品名） ４０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤＝１：２（モル比）、顕色剤：消色剤＝１：１０（質量比）〕
をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状の顔料を得た。
【００２４】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級により分けられた５〜１０μｍの微粉体顔料を用いて、以下の組成で撹拌器を用いて撹拌混合し、ｐＨが６．０になるよう１０質量％酢酸水溶液にて調整し、水性マーカー用黒色インキを得た。
（質量％）
黒色微粉体 １０．０ デルトップ（武田製薬（株）製、商品名、２−ベンズイソチアゾリン−３−オ ン １０％、ジエチレングリコール ７０％） ０．３ スミカフレックス（住友化学工業（株）製、商品名、エチレン酢酸ビニル水性 エマルション） １０．０ アエロジル２００（日本アエロジル（株）製、商品名、無水変性シリカ） ０．５ イオン交換水 ７９．２上記水性マーカー用黒色インキ組成物の粘度は７．６ｍＰａ・ｓ（２５℃、７５ｓ-1）であった。
【００２５】このインキを市販されている通常の直液式水性マーカー（ゼブラポップスター極細−商品名−）と同様に、予め極細側にバルブ組込済み先端部を嵌着させておいたポリプロピレン製チューブに、ステンレス製撹拌子を入れ、インキを充填した後、細側にバルブ組込済み先端部を嵌着し、ポリエステル製チップを組込、チューブ内を常圧にし水性マーカーペンを作成した。なお、マーカーは筆記直前に、１０回ほど振り、インキをよく撹拌した後、インキ出しを充分に行った後に、Ａ４サイズのコピー用紙に筆記を行った。
【００２６】
（実施例２） （質量部）
ロイコ染料 ＰＳＤ−１８４ ２．５ 顕色剤 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン ２．３ 消色剤 コール酸 ２０．２ 樹脂 ＳＴ−１２０（三洋化成工業（株）製ポリスチレン、商品名） ５０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤：消色剤＝１：２：１０（モル比）〕
をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状の顔料を得た。
【００２７】この顔料をジェットミルで粉砕し、分級により分けられた０．５〜５μｍの微粉体顔料を用いて、以下の組成で撹拌器を用いて撹拌混合し、ｐＨが３．４になるよう１０質量％酢酸水溶液にて調整し、水性ボールペン用黒色インキを得た。
（質量％）
黒色微粉体 １０．０ デルトップ ０．３ エマルゲン７０７（花王（株）製、商品名、非イオン系界面活性剤、ポリオキ シエチレンアルコールエーテル） ０．８ デキストリン ８．０ ベンゾトリアゾール ０．２ オレイン酸カリウム ０．５ キサンタンガム ０．６ イオン交換水 ７９．６上記水性ボールペン用黒色インキ組成物の粘度は１２１ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ-1）であった。このインキを市販されている通常の水性ジェル式ボールペン（ゼブラＢＷ−１００−商品名−、ステンレスチップボール径０．７ｍｍ）と同様に、ポリプロピレン製チューブにインキを充填した後、チップを嵌着し、尾部よりインキ追随体を適量注入し、遠心機により２００Ｇにて脱泡しボールペンを作成し、Ａ４サイズのコピー用紙に筆記を行った。
【００２８】
（実施例３） （質量部）
ロイコ染料 クリスタルバイオレットラクトン ２．１ 顕色剤 没食子酸エチル ２．０ 消色剤 コール酸メチル ２１．４ 樹脂 ＳＢ−１３０ ５０．０ 〔ロイコ染料：顕色剤：消色剤＝１：２：１０（モル比）〕
をニーダーを用いて、加熱混合し、発色した状態の塊状の顔料を得た。
【００２９】この顔料をジェットミルでサブミクロンオーダーまで粉砕し、得られた顔料を以下の組成で撹拌器を用いて撹拌混合し、ｐＨが７．０になるよう５質量％クエン酸水溶液にて調整し、０．２２μｍのテフロン（登録商標）フィルターにて濾過し、インクジェットプリンター用青色インキを得た。
（質量％）
青色微粉体 １０．０ ジエチレングリコール ５．０ デルトップ ０．２ ジヒドロ酢酸ナトリウム ０．５ イオン交換水 ８４．３上記インクジェット用青色インキ組成物の粘度は２．４ｍＰａ・ｓ（２５℃、７５ｓ-1）であった。このインキを、ピエゾ素子を使用したインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）社製ＰＭ−７００Ｊ−商品名−）のインクとして用いて、Ａ４サイズのコピー用紙に印刷を行った。
【００３０】
（実施例４） （質量部）
ロイコ染料 ＰＳＤ−Ｖ ２．０ 顕色剤 メチレントリス−ｐ−クレゾール １．７ 消色剤 プログネノロン １７．０ 〔ロイコ染料：顕色剤＝１：１（モル比）、顕色剤：消色剤＝１：１０（質量比）〕
を溶融して混合した後、ゆっくりと冷却して赤色固形物を得た。ボールミルを用いて、この固形物をアラビアゴム８質量％水溶液中で１０μｍオーダーまで粉砕して分散させた。次に、４０℃でゼラチン水溶液を混合し、１時間撹拌した後、水を滴下し、撹拌して希釈した。続いて、１０質量％酢酸水溶液を添加して液のｐＨを３．９に調整し、更に３７％ホルマリンを滴下して液のｐＨを７．０に調整した。この液を５℃に冷却し室温で３日間放置した後、遠心分離器で液中に生成したマイクロカプセルを分離して濃桃色マイクロカプセルを調製した。
【００３１】得られたマイクロカプセルを用いて、以下の組成で撹拌器を用いて撹拌混合し、ｐＨが５．０になるよう１０質量％酢酸水溶液にて調整し、凸版印刷用濃桃色インキを得た。
（質量％）
濃桃色マイクロカプセル １５．０ デルトップ ０．３ クラレポバール（（株）クラレ製、商品名、ポリビニルアルコール）
１０．０ イオン交換水 ７４．７上記水性濃桃色インキ組成物の粘度は１２ｍＰａ・ｓ（２５℃、７５ｓ-1）であった。このインキを、通常の凸版印刷でＡ４サイズのコピー用紙に印刷を行った。
【００３２】（実施例５）ケトン系溶剤としてアセトン、グリコール系溶剤として１−メトキシエタノール、含へテロ炭化水素系溶剤としピリジンに、２８％質量アンモニア水をそれぞれの有機溶剤に対して消色用溶剤組成物質量に基づいて０．３質量％添加し、消色用溶剤組成物を得た。これらの消色用溶剤組成物を、消色可能インキを用いて筆記又は印刷した文字又は画像の消色性試験に用いた。得られた結果を表２に示す。
【００３３】（実施例６）ケトン系溶剤としてアセトン、エーテル系溶剤として１，２−ジメトキシエタン、アルコール系溶剤としてベンジルアルコール、グリコールエーテル系溶剤として１−メトキシエタノール、グリコールエーテルエステル系としてメチルグリコールアセテート、脂肪族炭化水素系溶剤としてメチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素系溶剤としてキシレン、ハロゲン化炭化水素系溶剤としてクロロホルム、含ヘテロ炭化水素系溶剤としてピリジンに、揮発性液状アミンとしてトリエタノールアミンをそれぞれの有機溶剤に対して消色用溶剤組成物質量に基づいて１質量％添加し、消色用溶剤組成物を得た。これらの消色用溶剤組成物を、消色可能インキを用いて筆記又は印刷した文字又は画像の消色性試験に用いた。得られた結果を表２に示す。
【００３４】（実施例７）ケトン系溶剤としてアセトン、エーテル系溶剤として１，２−ジメトキシエタン、アルコール系溶剤としてベンジルアルコール、グリコールエーテル系溶剤として１−メトキシエタノール、グリコールエーテルエステル系としてメチルグリコールアセテート、脂肪族炭化水素系溶剤としてメチルシクロヘキサン、芳香族炭化水素系溶剤としてキシレン、ハロゲン化炭化水素系溶剤としてクロロホルム、含ヘテロ炭化水素系溶剤としてピリジンに、揮発性液状アミドとしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをそれぞれの有機溶剤に対して消色用溶剤組成物質量に基づいて１０質量％添加し、消色用溶剤組成物を得た。これらの消色用溶剤組成物を、消色可能インキを用いて筆記又は印刷した文字又は画像の消色性試験に用いた。得られた結果を表２に示す。
【００３５】（実施例８）アセトンに、２８質量％アンモニア水を消色用溶剤組成物質量に基づいて０．３質量％添加して成る消色用溶剤組成物を、市販されている通常の中綿式油性マーキングペン（スーパーネーム（細字）−商品名−）のインキ保持体に充填し消色用ペンを作成した。この消色用ペンを、消色可能インキを用いて筆記又は印刷された文字又は画像の消色性試験に用いた。
【００３６】（実施例９）２−メトキシエタノールに、トリエタノールアミンを消色用溶剤組成物質量に基づいて１質量％添加して成る消色用溶剤組成物を、市販されている通常のハケ式修正液（ゼブラ修正液−商品名−）のインキボトルに充填し、ハケ付きキャップをねじ閉めし、消色用剤塗布具を作成した。この消色用溶剤塗布具を、消色可能インキを用いて筆記又は印刷された文字又は画像の消色性試験に用いた。
【００３７】（比較例１）実施例１で得られた顔料を用いて、以下の組成で撹拌器を用いて撹拌混合し、ｐＨが８．０になるように２８質量％アンモニア水にて調整し、水性マーカー用黒色インキを得た。
（質量％）
黒色微粉体 １０．０ デルトップ ０．３ デキストリン １０．０ アエロジル２００ ０．５ イオン交換水 ７９．２上記水性黒色インキ組成物の粘度は７．４ｍＰａ・ｓ（２５℃、７５ｓ-1）であった。このインクを用いたマーカーペンの作成及び筆記は実施例１と同様に行った。
【００３８】（比較例２）実施例３で得られた顔料を用いて、以下の組成で撹拌器を用いて撹拌混合し、ｐＨが１０．５になるように２８質量％アンモニア水にて調整し、水性ボールペン用青色インキを得た。
（質量％）
青色微粉体 １０．０ デルトップ ０．３ エマルゲン７０７ ０．８ ユーコート（三洋化成工業（株）、商品名、自己乳化型ウレタン樹脂エマルシ ョン） １０．０ ベンゾトリアゾール ０．２ オレイン酸カリウム ０．５ キサンタンガム ０．６ イオン交換水 ７７．６上記水性青色インキ組成物の粘度は１１５ｍＰａ・ｓ（２５℃、１５０ｓ-1）であった。このインクを用いたボールペンの作成及び筆記は実施例２と同様に行った。
【００３９】（比較例３）２８質量％アンモニア水を水で希釈し、０．５質量％アンモニア水とし、実施例５と同様に消色可能インキを用いて筆記又は印刷した文字又は画像の消色性試験に用いた。
【００４０】（試験方法）上記実施例１〜４及び比較例１〜２の各インキを、室温でサンプル瓶中での保存試験及びそれぞれの方法で筆記又は印刷した文字又は画像の加熱並びに実施例５〜７及び比較例３の消色用溶剤組成物を用いた消色試験を行った。得られた結果を表１及び表２に示す。
■インキの色の経時濃度変化試験インキ作成直後及び１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月間室温でサンプル瓶に保存したインキの外観を目視で観察した。結果を表１に示す。
■アセトンによる筆記又は印刷した文字又は画像の消色試験（その１）
インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから３分後にアセトンを数滴垂らし、滴下した箇所の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
【００４１】■アセトンによる筆記又は印刷した文字又は画像の消色試験（その２）
インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから２４時間後にアセトンを数滴垂らし、滴下した箇所の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
■実施例５の消色用溶剤組成物による筆記又は印刷した文字又は画像の消色試験インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから３分後に実施例５の消色用溶剤組成物を数滴垂らし、滴下した箇所の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
【００４２】■実施例６の消色用溶剤組成物による筆記又は印刷した文字又は画像の消色試験インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから３分後に実施例６の消色用溶剤組成物を数滴垂らし、滴下した箇所の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
■実施例７の消色用溶剤組成物による筆記又は印刷した文字又は画像の消色試験インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから３分後に実施例７の消色用溶剤組成物を数滴垂らし、滴下した箇所の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
【００４３】■比較例３の消色用溶剤組成物による筆記又は印刷した文字又は画像の消色試験インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから３分後に比較例３の消色用溶剤組成物を数滴垂らし、滴下した箇所の文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
■加熱による消色試験インキ作成直後に上記各インキを用いて、コピー用紙に筆記又は印刷した文字又は画像上に、筆記又は印刷してから３分後に約２００度に加熱した電気アイロンを５秒間押し当て、文字又は画像が消色されるかどうかを確認した。結果を表２、■に示す。
【００４４】（試験結果）試験結果を要約して表１及び表２に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】〔注〕○：充分に濃い色黒色インキの場合（実施例１、実施例２、比較例１）
ＰＡＮＴＯＮＥ ４２６Ｃ（黒色）と酷似した色青色インキの場合（実施例３、比較例２）
ＰＡＮＴＯＮＥ ２８６Ｃ（濃青色）と酷似した色濃桃色インキの場合（実施例４）
ＰＡＮＴＯＮＥ ２２６Ｃ（濃桃色）と酷似した色△：目視で退色したことが確認できる黒色インキの場合（比較例１）
ＰＡＮＴＯＮＥ ４２２Ｃ（淡灰色）と酷似した色青色インキの場合（比較例２）
ＰＡＮＴＯＮＥ ２８４Ｃ（水色）と酷似した色×：使用できないほど退色黒色インキの場合（比較例１）
ＰＡＮＴＯＮＥ ４０６Ｃ（灰褐色）と酷似した色青色インキの場合（比較例２）
ＰＡＮＴＯＮＥ ４２０Ｃ（淡灰色）と酷似した色−：実施せずここで、“ＰＡＮＴＯＮＥ”値はパントン社 色見本パントンカラースペシファイアー／コート紙による【００４８】表１の試験結果から明らかなように、比較例１及び２は、インキが塩基性であるために、インキの色が経時的に退色してしまった。しかし、インキが酸性又は中性である実施例１〜４ではインキの色は変化しなかった。又、表２の試験結果から明らかなように、インキが揮発性を有する呈酸性物質による酸性である実施例１、実施例２、実施例４の場合、筆記又は印刷直後にアセトンのみによる消色を行った場合は、筆記線又は印刷された線が再発色してしまったが、２４時間放置し呈酸性物質を揮発させた後は、アセトンのみで消色を行った場合でも、完全に消色を行うことができた。更に、筆記又は印刷直後でも、実施例５〜７の消色用溶剤組成物によって消色を行ったところ、再発色することなく、目視不可能なほど筆記線が消色された。しかし、有機溶剤を用いていない比較例３では、消色用溶剤組成物に着色剤を溶解する能力がないため消色されなかった。これらのことから、インキの色の経時的安定性、及び筆記又は印刷された文字又は画像等の消色性に関する作用は、単なる酸・塩基反応ではなく、有機溶剤等を最適に選択して、初めて最高の効果が発現したものであり、発明の効果が実証された。
【００４９】
【発明の効果】ロイコ染料、顕色剤、消色剤及び必要に応じて樹脂からなる微粉体又はマイクロカプセルを着色剤とし、必要に応じて前記着色剤を筆記面又は印刷面に固着させる固着樹脂を含むことを特徴とする水性インキ組成物において、前記水性インキ組成物が酸性又は中性であり、好ましくはｐＨが３〜７、更に好ましくはｐＨが４〜６であるとインキの色の経時的な退色を抑制するのに極めて有効な水性インキ組成物を得ることが出来る。インキが酸性である場合、一般的に呈酸性物質は極めて強い顕色剤として作用するため、溶剤及び／又は加熱による消色ともに、消色が不可能であったり、又消色後再発色するなど消色が不完全である場合があるが、インキが揮発性を有する呈酸性物質による酸性であれば、筆記又は印刷後顕色剤としての作用を持つ呈酸性物質が揮発するので、溶剤及び／又は加熱による消色が可能となる。しかし、筆記又は印刷直後で、呈酸性物質が残っている場合は、溶剤のみによる消色が困難であるが、有機溶剤にアンモニア水又は揮発性液状アミン又はアミドを含む消色用溶剤組成物を用いて消色を行うと、再発色することなく消色を完全に行うことが出来る。更に、前記消色用溶剤組成物は完全揮発性のため、消色用溶剤組成物が完全に乾燥した後には、通常の紙と同様に消色可能インキで再筆記又は再印刷を行うことができる消色用溶剤組成物を得ることが出来る。これらインキの色の経時的安定性、及び筆記又は印刷された文字又は画像等の消色性に関する作用は、単なる酸・塩基反応ではなく、有機溶剤等を最適に選択して、初めて最高の効果が得られたものであり、本発明の特筆すべき効果である。又、前記消色用溶剤組成物を利用した塗布具を用いることによって、容易にかつ広く前記消色用溶剤組成物を利用することができる効果がある。
【出願人】 【識別番号】０００１０８３２８
【氏名又は名称】ゼブラ株式会社
【出願日】 平成１２年１０月５日（２０００．１０．５）
【代理人】 【識別番号】１０００７２８４４
【弁理士】
【氏名又は名称】萩原 亮一 （外２名）
【公開番号】 特開２００１−３１１０２４（Ｐ２００１−３１１０２４Ａ）
【公開日】 平成１３年１１月９日（２００１．１１．９）
【出願番号】 特願２０００−３０５７０５（Ｐ２０００−３０５７０５）