| 【発明の名称】 |
ハロゲン化銀写真感光材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】加藤 隆志
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| 【要約】 |
【課題】高感度なハロゲン化銀写真感光材料及びそれに用いられる化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物及び該化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【化１】
式中、A1は第１の発色団を、A2は第２の発色団を表すが、A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態において異性化しない。L1は連結基または単結合を表す。ｎ１、ｍ１は各々１から５までの整数である。
【請求項２】請求項１記載の化合物においてA1、A2の少なくとも１つはメチン鎖が架橋構造により固定されたことを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】 一般式（２）で表される化合物。
一般式（２）
【化２】
式中、A3は第１の発色団を、A4は第２の発色団を表すが、A3、A4の少なくとも１つは１〜１０個の解離基が発色団に直接置換している。 L２は連結基または単結合を表す。ｎ２、ｍ２は各々１から５までの整数である。
【請求項４】請求項３記載の化合物において、A3、A4の少なくとも１つは発色団に２〜５個の解離基が直接置換していることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項５】請求項１記載の化合物においてA1、A2の少なくとも１つは１〜１０個の解離基が発色団に直接置換していることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項６】請求項３〜５記載の化合物において、解離基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
【請求項７】請求項１〜６記載の化合物において、A1、A2、A3及びA4が各々シアニン発色団であることを特徴とする請求項１〜６記載の化合物。
【請求項８】請求項３記載の化合物において、A3、A4の少なくとも１つが一般式（３）または一般式（４）で表される発色団であることを特徴とする請求項３記載の化合物。
一般式（３）
【化３】
式中、M1、M2、M3、M4及びM5は各々メチン基を表す。L３は連結基を表す。Z1及びZ2は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ１及びｐ２は各々０または１を表す。X1は電荷均衡対イオンを表し、ｙ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（４）
【化４】
式中、M6、M7、M8、M9、M10 、M11 及びM12 は各々メチン基を表す。L4、L5及びL6は連結基を表す。Z3及びZ4は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ３及びｐ４は各々０または１を表す。X2は電荷均衡対イオンを表し、ｙ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
【請求項９】 請求項１記載の化合物において、 A２が１〜１０個の解離性基が発色団に直接置換したメロシアニン発色団であり、かつ該メロシアニン発色団は全体として２〜１０個の解離性基を有することを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項１０】請求項１〜９に記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１１】 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が請求項１〜９記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１２】 ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が請求項１〜９記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１３】 請求項１０〜１２に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１４】 請求項１０〜１３に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１５】 請求項１０〜１４に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比２以上の平板上粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１６】 請求項１０〜１５に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１７】 請求項１０〜１６に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１８】 請求項１０〜１７に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目色素の励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項１９】 請求項１０〜１８に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目色素と２層目色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２０】 請求項１０〜１９に記載のハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を用いた写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メチン化合物は従来からハロゲン化銀写真感光材料の分光増感色素として利用されてきた。これまでハロゲン化銀粒子の光吸収率向上技術に関して公知になっている技術を以下に示す。１粒子あたりの光吸収率を向上させるには、増感色素のハロゲン化銀粒子への吸着密度を高めることが必要であるが、通常の分光増感色素はほぼ最密充填で単分子層で吸着し、それ以上吸着することはない。この問題を解決する為に、これまでいくつかの提案がされてきた。P.B.Gilman,Jr.らは、Photographic Sciece and Engineering、第２０巻、第３号、第９７頁（１９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着させた。G.B.Birdらは米国特許第3,622,316号において、複数の色素をハロゲン化銀粒子に多層吸着させ、Forster型励起エネルギー移動の寄与により増感させた。杉本らは特開昭63−138,341号、同64−84,244号において、発光性色素からのエネルギー移動による分光増感を行った。しかし、これらはすべてハロゲン化銀粒子に飽和吸着量以上の量の色素を吸着されようとする試みであったが、いずれも高感度化効果はあまりなく、固有減感の増大などの問題があった。一方、２つ以上の共役していない色素発色団を共有結合で連結した２成分連結色素については、米国特許第2,393,351 号、同2,425,772 号、同2,518,732 号、同2,521,944 号、同2,592,196 号または欧州特許565,083 号などに記載されている。しかしこれらは光吸収率の向上をねらったものではなかった。積極的に光吸収率向上をねらったものとして、G.B.Birdらは米国特許3,622,317号、同3,976,493号において複数のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着させて光吸収率を増やし、エネルギー移動による増感を図ったが、顕著な高感度化は得られていない。鵜飼らは特開昭64−91134号において、少なくとも２個のスルホ基またはカルボキシ基を含む実質的に非吸着性色素を少なくとも１つハロゲン化銀上に吸着されうる分光増感色素に結合させることを提案している。また、ビシュワカルマらは特開平6−27,578において、ハロゲン化銀に吸着性のシアニン色素と非吸着性のオキソノールを連結した２成分連結色素を使って分光増感しているが、エネルギー移動寄与による高感度化は十分起こっているとはいえない。このように、いずれの特許や文献の方法でも十分な高感度化は達成できておらず、更なる技術開発を行う必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感度なハロゲン化銀写真乳剤およびそれを用いた写真感光材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】（１）一般式（１）で表される化合物。
一般式（１）
【０００５】
【化５】
【０００６】式中、A1は第１の発色団を、A2は第２の発色団を表すが、A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態において異性化しない。L1は連結基または単結合を表す。ｎ１、ｍ１は各々１から５までの整数である。
（２）（１）記載の化合物においてA1、A2の少なくとも１つはメチン鎖が架橋構造により固定されたことを特徴とする（１）記載の化合物。
（３） 一般式（２）で表される化合物。
一般式（２）
【０００７】
【化６】
【０００８】式中、A3は第１の発色団を、A4は第２の発色団を表すが、A3、A4の少なくとも１つは１〜１０個の解離基が発色団に直接置換している。 L２は連結基または単結合を表す。ｎ２、ｍ２は各々１から５までの整数である。
（４） （３）記載の化合物において、A3、A4の少なくとも１つは２〜５個の解離基が発色団に直接置換していることを特徴とする（３）記載の化合物。
（５） （１）記載の化合物において、A1、A2の少なくとも１つは１〜１０個の解離基が発色団に直接置換していることを特徴とする（１）記載の化合物。
（６） （３）〜（５）記載の化合物において、解離基がスルホン酸基であることを特徴とする（３）〜（５）記載の化合物。
（７） （１）〜（６）記載の化合物において、A1、A2、A3及びA4が各々シアニン発色団であることを特徴とする（１）〜（６）記載の化合物。
（８） （３）記載の化合物において、A3、A4の少なくとも１つが一般式（３）または一般式（４）で表される発色団であることを特徴とする（３）記載の化合物。
一般式（３）
【０００９】
【化７】
【００１０】式中、M1、M2、M3、M4及びM5は各々メチン基を表す。L3は連結基を表す。Z1及びZ2は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ１及びｐ２は各々０または１を表す。X１は電荷均衡対イオンを表し、ｙ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（４）
【００１１】
【化８】
【００１２】式中、M6、M7、M8、M9、M10 、M11 及びM12 は各々メチン基を表す。L4、L5及びL6は連結基を表す。Z3及びZ4は各々５または６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表し、さらに縮環されていてもよい。ｐ３及びｐ４は各々０または１を表す。X2は電荷均衡対イオンを表し、ｙ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
（９） （１）記載の化合物において、 A２が１〜１０個の解離性基が発色団に直接置換したメロシアニン発色団であり、かつ該メロシアニン発色団は全体として２〜１０個の解離性基を有することを特徴とする（１）記載の化合物。
（１０） （１）〜（９）に記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１１） 分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満で光吸収強度が６０以上、または分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上で光吸収強度が１００以上のハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が（１）〜（９）記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１２） ハロゲン化銀粒子表面上に増感色素が多層吸着しているハロゲン化銀写真乳剤において、該ハロゲン化銀写真乳剤が（１）〜（９）記載の化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１３） （１０）〜（１２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値をAmaxとしたとき、Amaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１４） （１０）〜（１３）に記載のハロゲン化銀写真乳剤において、該乳剤の増感色素による分光感度の最大値をSmaxとしたとき、Smaxの５０％を示す最も短波長と最も長波長の波長間隔が１２０nm以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１５） （１０）〜（１４）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀乳剤が、アスペクト比２以上の平板上粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在する乳剤であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１６） （１０）〜（１５）に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、セレン増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１７） （１０）〜（１６）に記載のハロゲン化銀写真乳剤が、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１８） （１０）〜（１７）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、２層目色素の励起エネルギーが１層目色素へ、効率１０％以上でエネルギー移動することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（１９） （１０）〜（１８）に記載のハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子において、１層目色素と２層目色素がともにＪバンド吸収を示すことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（２０） （１０）〜（１９）に記載のハロゲン化銀写真乳剤を少なくとも１層含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（１）〜（４）について詳細に説明する。A1、A2、A3及びA4は、各々発色団を表わし、A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態において異性化しない。また、A3、A4の少なくとも１つは発色団に解離基が少なくとも１つ直接置換している。
【００１４】ここで述べた発色団とは、理化学辞典（第四版、岩波書店、1987年）、９８５〜９８６頁に記載の分子の吸収帯の主な原因となる原子団を意味し、例えばＣ＝Ｃ，Ｎ＝Ｎなどの不飽和結合を持つ原子団など、いかなる原子団も可能である。
【００１５】例えば、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素が挙げられる。好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素などのポリメチン発色団が挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、最も好ましくはシアニン色素である。
【００１６】これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素の一般式としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜３６頁記載の一般式、および米国特許５，７４７，２３６号第３０〜３４頁記載の一般式が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１〜２２欄の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、0以上の整数（好ましくは４以下））が挙げられる。
【００１７】A1、A2、A3及びA4として好ましくは、各々下記一般式（５）、（６) 、（７) 、又は（８）で表されるメチン色素である。
一般式（５）
【００１８】
【化９】
【００１９】式（５）中、M13 、M14 、M15 、M16 、M17 、M18 及びM19 は各々メチン基を表す。ｐ５、及びｐ６は０または１を表す。ｎa1は０、１、２、３または４を表す。Z5及びZ6は各々含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。X3は電荷均衡対イオンを表し、ｙ３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（６)【００２０】
【化１０】
【００２１】式（６) 中、M20 、M21 、M22 及びM23 はメチン基を表す。ｐ７は０又は１を表す。ｑ１は０又は１を表わす。ｎa2は０、１、２、３又は４を表す。Z7は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Z8とZ8’は（Ｎ−R4）ｑ１と一緒になって複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z7 、及びZ8とZ8’に環が縮環していても良い。X4は電荷均衡対イオンを表し、ｙ４は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。R3及びR4はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（７)【００２２】
【化１１】
【００２３】式（７) 中、M24 、M25 、M26 、M27 、M28 、M30 、M31 及びM32 はメチン基を表す。ｐ８及びｐ９は０又は１を表す。ｑ２は０又は１を表わす。ｎa３及びｎa４は０、１、２、３又は４を表す。Z9、及びZ11 は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。 Z10とZ10 ’は（Ｎ−R6）ｑ２と一緒になって複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z9 、 Z10とZ10’、及びZ11に環が縮環していても良い。X5は電荷均衡対イオンを表し、ｙ５は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。R5、R6及びR7はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００２４】一般式（８)【００２５】
【化１２】
【００２６】式（８) 中、M33 、M34 、及びM35 はメチン基を表す。ｑ３及びｑ４は０又は１を表す。ｎa5は０、１、２、３又は４を表す。 Z12とZ12’は（Ｎ−R8）ｑ３と一緒になって、及び，Z13 とZ13’は（Ｎ−R9）ｑ４と一緒になって，複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表す。ただし、 Z12とZ12 ’、及びZ13 とZ13’に環が縮環していても良い。X6は電荷均衡対イオンを表し、ｙ６は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。R8、及びR9はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
【００２７】A1およびA3として好ましくは、上記の一般式（５）、（６）、（７）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（５）で表わされるメチン色素の場合である。 A2およびA4として好ましくは、上記の一般式 (５),（６）、（８）で表わされるメチン色素の場合であり、さらに好ましくは一般式（５）、（６）で表わされるメチン色素の場合であり、特に好ましくは一般式（５）で表わされるメチン色素の場合である。
【００２８】以下一般式（１）〜（８）で表されるメチン化合物について詳細に述べる。
【００２９】Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z9、およびZ11 は含窒素複素環、好ましくは５又は６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでも良い。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
【００３０】含窒素複素環としてはチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核であり、特に好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核であり、最も好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。
【００３１】これらの含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。更に詳しくは、Ｖは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、複素環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族の複素環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、を表わす。また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、キノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）が縮合した構造をとることもできる。
【００３２】上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００３３】置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基である。
【００３４】Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7、Z9、およびZ11 上の置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【００３５】一般式（５）、（６）、または（７) で表されるメチン色素が、A1およびA3で表される発色団を表すとき、置換基Ｖとしてさらに好ましくは芳香族基、芳香環縮合である。
【００３６】一般式（５）、（６）、または（７) で表されるメチン色素が、A2およびA4で表される発色団を表すとき、置換基Ｖとしてさらに好ましくはカルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはスルホン酸基である。
【００３７】Z８とZ８’と（Ｎ−R4）ｑ１、 Z１０とZ １０’と（Ｎ−R6）ｑ２、 Z１２とZ１２’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13とZ13’と（Ｎ−R9）ｑ４は、それぞれ一緒になって、複素環、又は非環式の酸性末端基を形成するために必要な原子群を表わす。複素環（好ましくは５又は６員の複素環）としてはいかなるものでも良いが、酸性核が好ましい。次に、酸性核及び非環式の酸性末端基について説明する。酸性核及び非環式の酸性末端基は、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核及び非環式の酸性末端基の形をとることもできる。好ましい形においてZ8、Z10、Z12、Z13 はチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基であり、さらに好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基である。 Z8 ’、Z10 ’、Z12 ’、Z13 ’は酸性核及び非環式の酸性末端基を形成するために必要な残りの原子群を表す。非環式の酸性末端基を形成する場合は、好ましくはチオカルボニル基、カルボニル基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホニル基などである。
【００３８】ｑ１、ｑ３、およびｑ４は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００３９】ここでいう酸性核及び非環式の酸性末端基は、例えばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８〜２００貢に記載されている。ここでは、非環式の酸性末端基とは、酸性すなわち電子受容性の末端基のうち、環を形成しないものを意味することとする。酸性核及び非環式の酸性末端基は、具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号、米国特許第５，９９４，０５１号、米国特許５，７４７，２３６号などに記載されているものが挙げられる。
【００４０】酸性核は、炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる複素環（好ましくは５員又は６員の含窒素複素環）を形成するとき好ましく、さらに好ましくは炭素、窒素、及び／又はカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するときである。具体的には、例えば次の核が挙げられる。
【００４１】２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２―チオオキサゾリジンー２、５―ジオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a] ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，5−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００４２】さらに、これらの核を形成しているカルボニル基もしくはチオカルボニル基を、酸性核の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核、及び、非環式の酸性末端基の原料となるケトメチレンやシアノメチレンなどの構造を有する活性メチレン化合物の活性メチレン位で置換したエキソメチレン構造を有する核。
【００４３】これらの酸性核、及び非環式の酸性末端基には、前述の置換基Ｖで示した置換基又は環が、置換していても、縮環していても良い。
【００４４】Z８とZ ８’と（Ｎ−R4）ｑ１、 Z１２とZ１２’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13とZ13’と（Ｎ−R9）ｑ４はとして好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸である。
【００４５】Z10とZ10 ’と（Ｎ−R6）ｑ２によって形成される複素環として好ましくは前述の Z８とZ8’と（Ｎ−R4）ｑ１、 Z12とZ12 ’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13とZ13’と（Ｎ−R9）ｑ４の複素環の説明で述べた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４６】さらに好ましくは、前述の Z８とZ8’と（Ｎ−R4）ｑ１、 Z12とZ12 ’と（Ｎ−R8）ｑ３、 Z13とZ13 ’と（Ｎ−R9）ｑ４の具体的として挙げた酸性核からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、【００４７】さらに好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、最も好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４８】A1およびA3を１層目色素として使用する場合は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
【００４９】ここで、塩基性核の縮環数は、例えばベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。３環式縮環型複素環として好ましくはナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、ナフト[2,3-d] イミダゾール、ナフト[1,2-d] イミダゾール、ナフト[2,1-d] イミダゾール、ナフト[2,3-d] セレナゾール、ナフト[1,2-d] セレナゾール、ナフト[2,1-d] セレナゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[6,5-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[6,5-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール等が挙げられる。また、４環式縮環型複素環として好ましくは、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,1-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、フェナントロ[2,1-d] チアゾール、フェナントロ[2,3-d] イミダゾール、アントラ[1,2-d] イミダゾール、アントラ[2,1-d] イミダゾール、アントラ[2,3-d] セレナゾール、フェナントロ[1,2-d] セレナゾール、フェナントロ[2,1-d] セレナゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ[7,6-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ[6,7-d] チアゾール等が挙げられる。３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,1-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、ナフト[1,2-d] チアゾール、ナフト[2,1-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d] オキサゾール、インドロ[2,3-d] オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、インドロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[6,5-d] オキサゾール、ベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] オキサゾール、アントラ[1,2-d] オキサゾール、アントラ[2,3-d] チアゾール、アントラ[1,2-d] チアゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト[2,3-d] オキサゾール、ナフト[1,2-d] オキサゾール、ナフト[2,3-d] チアゾール、インドロ[5,6-d] オキサゾール、インドロ[6,5-d]オキサゾール、インドロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[5,6-d] オキサゾール、ベンゾフロ[5,6-d] チアゾール、ベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ベンゾチエノ[5,6-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] オキサゾール、カルバゾロ[3,2-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] オキサゾール、カルバゾロ[2,3-d] チアゾール、カルバゾロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾフロ[2,3-d] チアゾール、ジベンゾフロ[3,2-d] チアゾール、ジベンゾチエノ[2,3-d] オキサゾール、ジベンゾチエノ[3,2-d] オキサゾールである。ｑ2は０又は１であるが、好ましくは１である。
【００５０】R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8およびR9はアルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＶが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば置換基の例として挙げた前述のＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００５１】一般式（５）、 (６）、 (７）、または（８) で表されるメチン色素が、A1およびA3で表される発色団を表すとき、 R1 〜R9として好ましくは上述の無置換アルキル基、置換アルキル基（例えば、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、アラルキル基、アリーロキシアルキル基）である。
【００５２】一般式（５）、 (６）、 (７）、または（８) で表されるメチン色素が、A2およびA4で表される発色団を表すとき、R1〜R9として好ましくは、無置換アルキル基、置換アルキル基であり、さらに好ましくはアニオン性の置換基を持つアルキル基（例えばカルボキシアルキル基、スルホアルキル基）であり、さらに好ましくはスルホアルキル基である。
【００５３】M1 〜M35 はそれぞれ独立にメチン基を表す。 M１〜M35 で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のVが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくはZ1〜Z13 、R1〜R9と共に環を形成することもできる。M1〜M35として好ましくは、無置換メチン基である。
【００５４】ｎa1、ｎa2、ｎa3、ｎa4およびｎa5はそれぞれ独立に０、１、２、３または４を表す。好ましくは０、１、２、３であり、更に好ましくは０、１、２であり、特に好ましくは０、１である。ｎa1、ｎa2、ｎa3、ｎa4およびｎa5が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００５５】ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、およびｐ９はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００５６】X1、X2、X3、X4、X5、およびX6は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ[ ５．４．０] −７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ2 - 、ＳＯ3 - は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3 Ｈと表記することも可能である。
【００５７】ｙ１、ｙ２、ｙ３、ｙ４、ｙ５およびｙ６は電荷を均衡させるのに必要な0以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜１の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。
【００５８】A1、A2の少なくとも１つはメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態において異性化しない。A2に関してメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態において異性化しないことが好ましい。A1及びA2に使用できる発色団は蛍光性化合物であることが好ましく、その構造に特に制限はないが、例えば、Richard P. Haugland著、Handbook of Fluorescent Probes and Research Chemicals,第６版、Molecular Probes社、1996年、第１章、第１頁〜第46頁に記載されている化合物などが挙げられる。好ましくは、ポリメチン発色団であり、特に好ましくはシアニン発色団である。シアニン発色団の具体例としては、例えば、米国特許第5268486号に記載のものが挙げられる。メチン化合物の蛍光量子収率はメチン鎖に関する幾何異性体の構造に依存し、一般にall-trans 構造はメチン鎖の１部がcis 構造であるものより蛍光量子収率が高い。そして、メチン化合物の蛍光量子収率は、励起状態においてメチン鎖に関する幾何異性体が異性化（特に、all-trans構造からメチン鎖の１部がcis 構造であるものへの変化）すると低下することが知られている。よって、高い蛍光量子収率を有するメチン化合物としては、メチン鎖に関する幾何異性体が励起状態で異性化しないものが望ましい。例えば、Photographic Science and Engineering、第19巻、第５号、273 頁、1975年、Journal ofPhysics Chemistry、第99巻、第8516頁、1995年に詳細が報告されている。本発明の化合物としてはメチン鎖に関する幾何異性体が励起状態で異性化しないものが好ましく、励起状態における異性化を防止する方法としては、架橋構造の利用が挙げられる。中でもメチン鎖がall-trans構造となるように固定されたメチン化合物が好ましい。そのような架橋構造を有するメチン化合物としては、例えば英国特許第６１００６４号、第６１８８８９号、米国特許第4490463号、第2541400号、第3148187号に記載の構造が挙げられる。
【００５９】A3、A4の少なくとも１つは１〜１０個の解離基が直接置換している。A４がシアニン発色団の場合、好ましい個数は２〜５個である。特に好ましくは２個である。A4がメロシアニン発色団の場合、直接置換する解離基の個数は１〜４個が好ましい。A4全体として解離基が２〜５個存在していることが好ましく、特に好ましくはA4全体として解離基を２個有している場合である。解離基とは、プロトンを解離してアニオン種が生成する官能基を意味し、たとえば、活性メチレン基、ヒドロキシ基、チオール基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルファト基、スルホニルカルバモイル基、スルホニルスルファモイル基、カルボニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基などが挙げられる。好ましくは、ヒドロキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基であり、特に好ましくはスルホン酸基である。
【００６０】本発明において、一般式（１）あるいは（２）で表される化合物がハロゲン化銀粒子に吸着した場合には、A2あるいはA4はハロゲン化銀に直接吸着していない発色団であることが好ましい。すなわち、A2あるいはA4のハロゲン化銀粒子への吸着力は各々A1あるいはA3よりも弱い方が好ましい。さらに、ハロゲン化銀粒子への吸着力の序列は、A2＞L1＞A1あるいはA4＞L2＞A3となっている場合が最も好ましい。
【００６１】上記のように、A1あるいはA3はハロゲン化銀粒子への吸着性を持つ増感色素部分であることが好ましいが、物理吸着、または化学吸着いずれによって吸着させても構わない。
【００６２】A2あるいはA4はハロゲン化銀粒子への吸着性が弱く、また発光性色素の場合が好ましい。
【００６３】さらにA1あるいはA3のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が各々A2あるいはA4の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、A2あるいはA4の発光が各々A1あるいはA3の吸収と重なることが好ましい。また、A1あるいはA3はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、本発明の化合物が所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、A2あるいはA4もＪ会合体を形成していることが好ましい。
【００６４】本発明において、ハロゲン化銀粒子に色素発色団が多層に吸着している場合、ハロゲン化銀粒子に直接吸着している、いわゆる１層目の色素発色団と２層目以上の色素発色団の還元電位、及び酸化電位はいかなるものでも良いが、１層目の色素発色団の還元電位が２層目以上の色素発色団の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００６５】還元電位、及び酸化電位の測定は、種々の方法が可能であるが、好ましくは、位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーで行う場合であり、正確な値を求めることができる。なお、以上の位相弁別式第二高調波交流ポーラログラフィーによる電位の測定法はジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、第２７頁（１９８６年）に記載されている。A1あるいはA3の還元電位が各々A2あるいはA4の還元電位の値から０．２ｖを引いた値よりも、貴であることが好ましい。
【００６６】L1及びL2は各々連結基（好ましくは２価の連結基）または単結合を表す。L3、L4、L5及びL6は連結基を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくはアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Va）−（Vaは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述のVが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下、好ましくは炭素数１以上２０以下の連結基を表す。
【００６７】上記の連結基は、更に前述のVで表わされる置換基を有しても良い。また、これらの連結基は環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有しても良い。
【００６８】更に好ましくは炭素数1以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数2以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数2以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。これらは、前述のＶで置換されていても良い。
【００６９】Ｌ1 及びL2として、好ましくはアミド結合、エステル結合、エーテル結合を介したアルキレン基、アリーレン基であり、特に好ましくはアミド結合、エステル結合を介したアルキレン基である。L3、L4、L5及びL6として、好ましくはアルキレン基（エチレン、プロピレン、ブチレン）であり、特に好ましくはエチレン、プロピレンである。
【００７０】n1,n2,m1,m2 は各々１から５までの整数である。好ましくはn1＝ n2 ＝ m1 ＝m2 ＝１の場合である。
【００７１】以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７２】
【化１３】
【００７３】
【化１４】
【００７４】
【化１５】
【００７５】
【化１６】
【００７６】
【化１７】
【００７７】
【化１８】
【００７８】本発明の化合物は、たとえば下記の文献中に記載の方法に準じて実施することができる。F.M.Harmer著、Heterocyclic Compounds−Cyanine Dyes and Related Compoundｓ、John&Wiley&Sons 、New York、London、１９６４年刊、D.M.Sturmer 著、Heterocyclic Compounds− Special Topics in Heterocyclic Chemistry、第18章、第14節、第４８２から５１５頁、John&Wiley&Sons、New York、London、１９７７年刊、【００７９】本発明において光吸収強度とは、単位粒子表面積あたりの増感色素による光吸収面積強度であり、粒子の単位表面積に入射する光量をＩ0 、該表面で増感色素に吸収された光量をＩとしたときの光学濃度Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値と定義する。積分範囲は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1までである。
【００８０】本発明にかかわるハロゲン化銀写真乳剤は、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には光吸収強度が１００以上、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には光吸収強度が６０以上のハロゲン化銀粒子を全ハロゲン化銀粒子投影面積の１／２以上含むことが好ましい。また、分光吸収極大波長が５００ｎｍ以上の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは１５０以上、さらに好ましくは１７０以上、特に好ましくは２００以上、であり、分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子の場合には、光吸収強度は好ましくは９０以上、さらに好ましくは１００以上、特に好ましくは１２０以上である。上限は特にないが、好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。また分光吸収極大波長が５００ｎｍ未満の粒子に関しては、分光吸収極大波長は３５０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００８１】光吸収強度を測定する方法の一例としては、顕微分光光度計を用いる方法を挙げることができる。顕微分光光度計は微小面積の吸収スペクトルが測定できる装置であり、一粒子の透過スペクトルの測定が可能である。顕微分光法による一粒子の吸収スペクトルの測定については、山下らの報告（日本写真学会、１９９６年度年次大会講演要旨集、１５ページ）を参照することができる。この吸収スペクトルから一粒子あたりの吸収強度が求められるが、粒子を透過する光は上部面と下部面の二面で吸収されるため、粒子表面の単位面積あたりの吸収強度は前述の方法で得られた一粒子あたりの吸収強度の１／２として求めることができる。このとき、吸収スペクトルを積分する区間は光吸収強度の定義上は５０００ｃｍ-1から３５０００ｃｍ-1であるが、実験上は増感色素による吸収のある区間の前後５００ｃｍ-1程度を含む区間の積分で構わない。また、光吸収強度は増感色素の振動子強度と単位面積当たりの吸着分子数で一義的に決定される値であり、増感色素の振動子強度、色素吸着量および粒子表面積を求めれば光吸収強度に換算することが出来る。増感色素の振動子強度は、増感色素溶液の吸収面積強度（光学濃度×ｃｍ-1）に比例する値として実験的に求めることが出来るので、１Ｍあたりの色素の吸収面積強度をＡ（光学濃度×ｃｍ-1）、増感色素の吸着量をＢ（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）、粒子表面積をＣ（ｍ2 ／ｍｏｌＡｇ）とすれば、次の式により光吸収強度を誤差１０％程度の範囲で求めることが出来る。
０．１５６ ×Ａ×Ｂ／Ｃこの式から光吸収強度を算出しても、前述の定義に基づいて測定された光吸収強度（Ｌｏｇ（Ｉ0 ／（Ｉ0 −Ｉ）））を波数（ｃｍ-1）に対して積分した値）と実質的に同じ値が得られる。
【００８２】さらに、１層目の色素発色団のハロゲン化銀写真感光材料中における吸収極大波長が２層目以上の色素発色団の吸収極大波長よりも長波長であることが好ましい。さらに、２層目以上の色素発色団の発光が１層目の色素発色団の吸収と重なることが好ましい。また、１層目の色素発色団はJ-会合体を形成した方が好ましい。さらに、所望の波長範囲に吸収および分光感度を有するためには、２層目以上の色素発色団もＪ会合体を形成していることが好ましい。２層目色素の励起エネルギーの１層目色素へのエネルギー移動効率は、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは６０％、特に好ましくは９０％以上である。２層目色素から１層目色素へのエネルギー移動の効率は、２層目色素励起時の分光増感効率／１層目色素励起時の分光増感効率として求めることが出来る。
【００８３】本発明において用いる用語の意味を以下に記述する。
色素占有面積：色素一分子あたりの占有面積。吸着等温線から実験的に求めることが出来る。共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とする。簡易的には８０Å2。
１層飽和被覆量：１層飽和被覆時の単位粒子表面積あたりの色素吸着量。添加された色素のうち最小の色素占有面積の逆数。
多層吸着：単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量が１層飽和被覆量よりも多い状態。
吸着層数：１層飽和被覆量を基準とした時の単位粒子表面積あたりの色素発色団の吸着量。
【００８４】本発明においてハロゲン化銀粒子表面に発色団が１層より多く吸着した状態とは、該乳剤に添加される増感色素のうち、ハロゲン化銀粒子表面の色素占有面積が最も小さい色素によって到達する単位表面積あたりの飽和吸着量を１層飽和被覆量とし、この１層飽和被覆量に対して色素発色団の単位面積当たりの吸着量が多い状態をいう。また、吸着層数は１層飽和被覆量を基準とした時の吸着量を意味する。ここで、共有結合で色素発色団が連結された色素の場合には、連結しない状態の個々の色素の色素占有面積を基準とすることが出来る。色素占有面積は、遊離色素濃度と吸着色素量の関係を示す吸着等温線、および粒子表面積から求めることが出来る。吸着等温線は、例えばエー・ハーツ（Ａ．Ｈｅｒｚ）らのアドソープション フロム アクエアス ソリューション（Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）アドバンシーズ イン ケミストリー シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．１７、１７３ページ（１９６８年）などを参考にして求めることが出来る。
【００８５】増感色素の乳剤粒子への吸着量は、色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引くことで吸着色素量を求める方法と、沈殿した乳剤粒子を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定することで吸着色素量を求める方法の2つの方法を用いることが出来る。複数種の増感色素を用いている場合には高速液体クロマトグラフィーなどの手法で個々の色素について吸着量を求めることも出来る。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）などを参考にすることができる。しかし、色素添加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあり、上澄み中の色素濃度を定量する方法では必ずしも正しい吸着量を得られないことがあった。一方沈降したハロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法であれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素量だけを正確に測定できる。この方法が色素吸着量を求める方法として最も信頼性が高い。写真性有用化合物の粒子への吸着量も増感色素と同様に測定できるが、可視光域に吸収が小さいため、分光吸収による定量方法よりも高速液体クロマトグラフィーによる定量方法が好ましい。
【００８６】ハロゲン化銀粒子表面積の測定方法の一例としては、レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め算出する方法がある。この場合、平板状粒子において厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。透過型電子顕微鏡写真の撮影方法としては、例えば、日本電子顕微鏡学会関東支部編「電子顕微鏡試料技術集」誠分堂新光社１９７０年刊、バターワーズ社（Ｂｕｔｔｗｒｗｏｒｔｈｓ）、ロンドン、１９６５刊、ピー・ビー・ヒルシュ（Ｐ．Ｂ．Ｈｉｒｓｃｈ）らのエレクトロン マイクロスコープ オブ チン クリスタル（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ ＴｈｉｎＣｒｙｓｔａｌｓ）を参考にすることができる。
【００８７】他の方法としては、例えばエイ・エム・クラギン（Ａ．Ｍ．Ｋｒａｇｉｎ）らのらのジャーナル オブ フォトグラフィック サイエンス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ）第１４巻、１８５ページ（１９６６年）、ジェイ・エフ・パディ（Ｊ．Ｆ．Ｐａｄｄｙ）のトランスアクションズ オブ ザ ファラデ− ソサイアティ（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｆａｒａｄａｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第６０巻１３２５ページ（１９６４年）、エス・ボヤー（Ｓ．Ｂｏｙｅｒ）らのジュナル デ シミフィジク エ デ フィジコシミ ビジョロジク（Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｃｈｉｍｉｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｅｔ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｉｍｉｅ ｂｉｏｌｏｇｉｑｕｅ）第６３巻、１１２３ページ（１９６３年）、ダブリュー・ウエスト（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナル オブ フィジカル ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ（１９５２年）、エイチ・ソーヴエニアー（Ｈ．Ｓａｕｖｅｎｉｅｒ）編集、イー・クライン（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ）らのインターナショナル・コロキウム（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｏｑｕｉｕｍ）、リエージュ（Ｌｉｅｇｅ）、１９５９年、「サイエンティフィック フォトグラフィー（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）」などを参考にすることができる。色素占有面積は上記の方法で個々の場合について実験的に求められるが、通常用いられる増感色素の分子占有面積はほぼ８０Å2付近であるので、簡易的にすべての色素について色素占有面積を８０Å2としておおよその吸着層数を見積もることも出来る。
【００８８】光吸収強度６０、又は１００以上のハロゲン化銀写真乳剤粒子を含有する乳剤の増感色素による分光吸収率の最大値Amax、および分光感度の最大値Smaxのそれぞれ５０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの８０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は好ましくは２０ｎｍ以上で、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下である。またAmaxおよびSmaxの２０％を示す最も短波長と最も長波長の間隔は、好ましくは１８０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１２０ｎｍ以下、最も好ましくは１００ｎｍ以下である。AmaxまたはSmaxの５０％の分光吸収率を示す最も長波長は好ましくは４６０ｎｍから５１０ｎｍ、または５６０ｎｍから６１０ｎｍ、または６４０ｎｍから７３０ｎｍである。
【００８９】本発明において、２層目以上の色素とは、ハロゲン化銀粒子には吸着しているが、ハロゲン化銀に直接は吸着していない色素のことである。本発明において２層目以上の色素のＪ会合体とは、２層目以上に吸着した色素の示す吸収の長波長側の吸収幅が、色素発色団間の相互作用のない単量体状態の色素溶液が示す吸収の長波長側の吸収幅の２倍以下であると定義する。ここで長波長側の吸収幅とは、吸収極大波長と、吸収極大波長より長波長で吸収極大の１／２の吸収を示す波長とのエネルギー幅を表す。一般にＪ会合体を形成すると単量体状態と比較して長波長側の吸収幅は小さくなることが知られている。単量体状態で２層目に吸着した場合には、吸着位置および状態の不均一性があるため色素溶液の単量体状態の長波長側の吸収幅の２倍以上に大きくなる。したがって、上記定義により２層目以上の色素のＪ会合体を定義することが出来る。
【００９０】２層目以上に吸着した色素の分光吸収は、該乳剤の全体の分光吸収から１層目色素による分光吸収を引いて求めることが出来る。１層目色素による分光吸収は、１層目色素のみを添加したときの吸収スペクトルを測定すれば求められる。また、増感色素が多層吸着した乳剤に色素脱着剤を添加して２層目以上の色素を脱着させることで、１層目色素による分光吸収スペクトルを測定することも出来る。色素脱着剤を用いて粒子表面から色素を脱着させる実験では、通常１層目色素は２層目以上の色素が脱着した後に脱着されるので、適切な脱着条件を選べば、１層目色素による分光吸収を求めることが出来る。これにより、２層目以上の色素の分光吸収を求めることが可能となる。色素脱着剤を用いる方法は、浅沼らの報告（ジャーナル オブ フィジカル ケミストリー B（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ）第１０１巻２１４９頁から２１５３頁（１９９７年））を参考にすることが出来る。
【００９１】本発明では一般式（１）、（２）で表される色素以外を添加しても構わないが、一般式（１）、（２）で表される色素は、好ましくは全色素添加量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。本発明において、本発明の増感色素だけでなく、本発明以外の他の増感色素を用いたり、併用しても良い。用いられる色素として、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。さらに好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素であり、特に好ましくはシアニン色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。好ましい色素としては、米国特許第５，９９４，０５１号第３２〜４４頁記載、及び米国特許第５，７４７，２３６号第３０〜３９頁記載の一般式、及び具体例で示された増感色素が挙げられる。また、好ましいシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１〜２２欄の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII)に示されているもの（ただし、n12 、n15 、n17 、n18 の数は限定せず、０以上の整数（好ましくは４以下）とする。）が挙げられる。
【００９２】これらの増感色素は１種用いても良いが、2種以上用いても良く、増感色素の組み合わせは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，３０３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号などに記載されている。
【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んで良い。
【００９４】本発明における分光増感において有用な強色増感剤（例えば、ピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物、アミノスチリル化合物、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、アザインデン化合物、カドミウム塩）、及び強色増感剤と増感色素の組み合わせは、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号、同２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号、同３，７４３，５１０号、同３，６１７，２９５号、同３，６３５，７２１号等に記載されており、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００９５】本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００９６】本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０-6〜８×１０-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０-6〜３．５×１０-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０-6〜１．５×１０-3モルの添加量がより好ましい。但し、前述したように本発明の増感色素を多層吸着させる場合は、多層吸着するのに必要な量を添加する。
【００９７】本発明の増感色素（また、その他の増感色素、強色増感剤についても同様）は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、この化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤に化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００９８】本発明において、増感色素以外のハロゲン化銀吸着性化合物（ハロゲン化銀粒子に吸着する写真性有用化合物）としては、被り防止剤、安定化剤、造核剤等が挙げられる。被り防止剤、安定化剤については、例えばリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻アイテム１７６４３(RD17643)、同１８７巻アイテム１８７１６(RD18716)および同３０８巻アイテム３０８１１９(RD308119)に記載の化合物を用いることができる。また、造核剤としては、例えば米国特許２，５６３，７８５、同２，５８８，９８２に記載されたヒドラジン類、米国特許３，２２７，５５２に記載されたヒドラジド類、ヒドラゾン類、英国特許１，２８３，８３５、特開昭５２−６９６１３、同５５−１３８７４２号、同６０−１１８３７号、同６２−２１０４５１号、同６２−２９１６３７号、米国特許３，６１５，５１５、同３，７１９，４９４、同３，７３４，７３８、同４，０９４，６８３、同４，１１５，１２２、同４３０６０１６、同４４７１０４４等に記載された複素環４級塩化合物、米国特許３，７１８，４７０に記載された、造核作用のある置換基を色素分子中に有する増感色素、米国特許４，０３０，９２５、同４，０３１，１２７、同４，２４５，０３７、同４，２５５，５１１、同４，２６６，０１３、同４，２７６，３６４、英国特許２，０１２，４４３等に記載されたチオ尿素結合型アシルヒドラジン系化合物、及び米国特許４，０８０，２７０、同４，２７８，７４８、英国特許２，０１１，３９１Ｂ等に記載されたチオアミド環やトリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸着基として結合したシアルヒドラジン系化合物等が用いられる。
【００９９】本発明において、好ましいハロゲン化銀吸着性化合物は、チアゾールやベンゾトリアゾール等の含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物、スルフィン酸化合物、チオスルフォン酸化合物、チオアミド化合物、尿素化合物、セレノ尿素化合物およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物、チオエーテル化合物およびチオ尿素化合物であり、特に好ましくは含窒素ヘテロ環化合物である。含窒素ヘテロ環化合物は一般式（VIII) 〜（ＸI)で表される含窒素ヘテロ環化合物が好ましい。
【０１００】
【化１９】
【０１０１】一般式（VIII) の化合物は、複素環中に（互換異性しうる）イミノ基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式（IX) の化合物は（互換異性しうる）メルカプト基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式（X)の化合物は（互換異性しない）チオン基を含む含窒素複素環化合物であり、一般式（XI）の化合物は四級アンモニウム基を含む含窒素複素環化合物である。またこれらは適当な塩の形であってもよい。式中、Ｑ1 、Ｑ2 、Ｑ3 、Ｑ4 は含窒素複素環を表し、例えばイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、アザインデン環（例えば、ジアザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環）、プリン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、インダゾール環、トリアジン環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、ローダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾリジンジオン環、フタラジン環などを挙げることが出来る。これらの中で好ましいのは、一般式（VIII) では、アザインデン環、（ベンゾ）トリアゾール環、インダゾール環、トリアジン環、プリン環、テトラゾール環などであり、一般式（IX) では、テトラゾール環、トリアゾール環、（ベンゾ）イミダゾール環、（ベンゾ）チアゾール環、（ベンゾ）オキサゾール環、チアジアゾール環、アザインデン環、ピリミジン環などであり、一般式（X)では、（ベンゾ）チアゾール環、（ベンゾ）イミダゾール環、（ベンゾ）オキサゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環などであり、一般式（XI）では、（ベンゾ、ナフト）チアゾール環、（ベンゾ、ナフト）イミダゾール環、（ベンゾ、ナフト）オキサゾール環などである。上記の表示の「（ベンゾ、ナフト）チアゾール環」は「チアゾール環、ベンゾチアゾール環またはナフトチアゾール環」（他の場合も同様）を表すものとする。これらの複素環には、適当な置換基を有してもよく、例えば、ヒドロキシル基、アルキル基（メチル基、エチル基、ペンチル基など）、アルケニル基（アリル基など）、アルキレン基（エチニル基など）、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、アリールアミノ基（フェニルアミノ基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基など）、アシル基（アセチル基など）、アルキルチオ基（メチルチオ基など）、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシル基（エトキシ基など）、アリーロキシ基（フェノキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、置換されてよいカルバモイル基、置換されてよいスルファモイル基、置換されてよいウレイド基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子など）、ニトロ基、メルカプト基、複素環（ピリジル基など）などである。また式中、Ｒは、アルキル基（メチル基、エチル基、ヘキシル基など）、アルケニル基（アリル基、２−ブテニル基など）、アルキレン基（エチニル基など）、アリール基（フェニル基など）、アラルキル基（ベンジル基など）などを表し、これらはさらに適切な置換基を有してもよい。Ｘ- は、アニオン（例えば、ハロゲンイオンなどの無機アニオンやパラトルエンスルフォネートなどの有機アニオン）を表す。上記化合物の中で好ましいのは、一般式（VIII) 、（IX) 、（XI）の化合物である。特に好ましいのは一般式（VIII) の中では、ヒドロキシル基を置換したテトラザインデン類（互換異性でイミノ基を有しうる）である。一般式（IX) の中では、酸性基（カルボキシ基、スルホ基）を有するメルカプトテトラゾール類である。一般式（XI）の中では、ベンゾチアゾール類である。上記化合物の中で、一般式（VIII) と(IX)の化合物は銀イオンと結合して銀塩を形成するが、その銀塩の室温付近での水への溶解度積が、１０-9〜１０-20 、特に５×１０-10 〜１０-18 である含窒素複素環化合物が好ましい。
【０１０２】写真性有用化合物の添加時期は増感色素の添加前であっても、添加終了後であっても、添加開始から添加終了までの期間であっても構わないが、好ましくは増感色素の添加前、および添加開始から終了までの期間であり、さらに好ましくは増感色素の添加開始から終了までの期間である。写真性有用化合物の添加量は、添加剤の機能や乳剤種によって様々であるが、典型的には5×10-5〜5 ×10-3mol/mol Agである。
【０１０３】次に、粒子に吸着性の写真性有用化合物の具体例を示す。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０４】
【化２０】
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】
【化２３】
【０１０８】本発明において感光機構をつかさどる写真乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀のいずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むことによりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状などのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれらの結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは平板状粒子であり、平板状粒子については下記に詳細に記述する。高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Science誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４頁を参照することができる。また、本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一な相から成っていても良い。またそれらが混在していてもよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれでもよい。
【０１０９】本発明では、ハロゲン組成が塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀の平板ハロゲン化銀粒子が好ましく使用される。平板粒子は、（１００）又は（１１１）かの主表面を持つものが好ましい。（１１１）主表面を有する平板粒子、以下これを（１１１）平板と呼ぶ、は普通三角形か六角形の面をもつ。一般的には分布がより均一になれば、より六角形の面を持つ平板粒子の比率が高くなる。六角形の単分散平板に関しては特公平５−６１２０５に記載されている。
【０１１０】（１００）面を主表面に持つ平板状粒子、以下（１００）平板と呼ぶ、は長方形または正方形の形も持つ。この乳剤においては針状粒子より、隣接辺比が５：１未満の粒子が平板粒子と呼ばれる。塩化銀或いは塩化銀を多く含む平板粒子ににおいては、（１００）平板粒子は本来（１１１）平板に比べて主表面の安定性が高い。（１１１）平板の場合は、（１１１）主表面を安定化させる事が必要であるが、それに関しては特開平９−８０６６０号、特開平９−８０６５６号、米国特許第５２９８３８８号に記載されている。
【０１１１】本発明において用いられる塩化銀或いは塩化銀の含有率の高い（１１１）平板に関しては下記の特許に開示されている。米国特許第４４１４３０６号、米国特許第４４００４６３号、米国特許第４７１３３２３号、米国特許第４７８３３９８号、米国特許第４９６２４９１号、米国特許第４９８３５０８号、米国特許第４８０４６２１号、米国特許第５３８９５０９号、米国特許第５２１７８５８号、米国特許第５４６０９３４号。
【０１１２】本発明に用いられる高臭化銀（１１１）平板粒子に関しては下記の特許に記載されている。米国特許第４４２５４２５号、米国特許第４４２５４２６号、米国特許第４４３４２６号、米国特許第４４３９５２０号、米国特許第４４１４３１０号、米国特許第４４３３０４８号、米国特許第４６４７５２８号、米国特許第４６６５０１２号、米国特許第４６７２０２７号、米国特許第４６７８７４５号、米国特許第４６８４６０７号、米国特許第４５９３９６４号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７２２８８６号、米国特許第４７５５６１７号、米国特許第４７５５４５６号、米国特許第４８０６４６１号、米国特許第４８０１５２２、米国特許第４８３５３２２号、米国特許第４８３９２６８号、米国特許第４９１４０１４号、米国特許第４９６２０１５号、米国特許第４９７７０７４号、米国特許第４９８５３５０号、米国特許第５０６１６０９号、米国特許第５０６１６１６号、米国特許第５０６８１７３号、米国特許第５１３２２０３号、米国特許第５２７２０４８号、米国特許第５３３４４６９号、米国特許第５３３４４９５号、米国特許第５３５８８４０号、米国特許第５３７２９２７号。
【０１１３】本発明に用いられる（１００）平板に関しては、下記の特許に記載されている。 米国特許第４３８６１５６号、米国特許第５２７５９３０号、米国特許第５２９２６３２号、米国特許第５３１４７９８号、米国特許第５３２０９３８号、米国特許第５３１９６３５号、米国特許第５３５６７６４号、欧州特許第５６９９７１号、欧州特許第７３７８８７号、特開平６−３０８６４８号、特開平９−５９１１号。
【０１１４】本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、本発明に開示する増感色素を吸着せしめた、より表面積／体積比の高い平板状ハロゲン化銀粒子が好ましく、アスペクト比は２以上（好ましくは１００以下）、好ましくは５以上８０以下、より好ましくは８以上８０以下の粒子が全ハロゲン化銀粒子の５０％（面積）以上存在し、平板状粒子の厚さは、０．２μｍ未満が好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、更に好ましくは０．０７μｍ未満である。この様な高アスペクト比で且つ薄い平板粒子を調製する為に下記の技術が適用される。本発明の平板粒子は粒子間の転位線量分布が均一であることが望ましい。本発明の乳剤は１粒子当たり１０本以上の転位線を含むハロゲン化銀粒子が全粒子の１００ないし５０％（個数）を占めることが好ましく、より好ましくは１００ないし７０％を、特に好ましくは１００ないし９０％を占める。
【０１１５】５０％を下回ると粒子間の均質性の点で好ましくない。
【０１１６】本発明において転位線を含む粒子の割合及び転位線の本数を求める場合は、少なくとも１００粒子について転位線を直接観察して求めることが好ましく、より好ましくは２００粒子以上、特に好ましくは３００粒子以上について観察して求める。
【０１１７】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバインターとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインのような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のような糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．No．１６．Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５°Ｃ〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のpAg も目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【０１１８】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＣｌ2 、Ｃｄ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＮＯ3)2 、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｋ3 ［Ｆｅ（ＣＮ）6 ］、（ＮＨ4)4 ［Ｆｅ（ＣＮ）6］、Ｋ3 ＩｒＣｌ6 、（ＮＨ4)3 ＲｈＣｌ6 、Ｋ4 Ｒｕ（ＣＮ）6 があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【０１１９】金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ3）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【０１２０】米国特許第３，７７２，０３１号に記載されているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。
【０１２１】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ ＰｄＸ６ またはＲ２ ＰｄＸ４ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【０１２２】具体的には、Ｋ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣｌ6 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ4)2 ＰｄＣｌ4 、Ｌｉ2 ＰｄＣｌ4 、Ｎａ2 ＰｄＣｌ6 またはＫ2 ＰｄＢｒ4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【０１２３】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg １〜７の低pAg の雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０-7〜１０-3モルの範囲が適当である。還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【０１２４】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ2 ・Ｈ2 Ｏ2 ・３Ｈ2 Ｏ、２ＮａＣＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ2 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ2 、２Ｎａ2 ＳＯ4 ・Ｈ2 Ｏ2 ・２Ｈ2 Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ2 Ｃ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｐ2 Ｏ8)、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ2 ［Ｔｉ（Ｏ2)Ｃ2 Ｏ4 ］・３Ｈ2 Ｏ、４Ｋ2 ＳＯ4 ・Ｔｉ（Ｏ2)ＯＨ・ＳＯ4 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｎａ3 ［ＶＯ（Ｏ2)（Ｃ2 Ｈ4)2 ］・６Ｈ2 Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ4)、クロム酸塩（例えば、Ｋ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【０１２５】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【０１２６】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【０１２７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、前記のハロゲン化銀吸着性化合物以外の化合物をも含有させることができる。かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【０１２８】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【０１２９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【０１３０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【０１３１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【０１３２】具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【０１３３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【０１３４】また特公昭４９−１５４９５号に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【０１３５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
【０１３６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【０１３７】上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１３８】本発明に関する感光材料には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。
【０１３９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ・ディスクロージャー Ｉｔｅｍ１７６４３（１９７８年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。
【０１４０】
添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996 頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998 右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998 右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防 止 剤 14 マット剤 1008左〜1009左また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。
【０１４１】本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同No．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載されている。
【０１４２】イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。
【０１４３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ましい。
【０１４４】シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ましい。
【０１４５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許第２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号に記載されている。
【０１４６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。
【０１４７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
【０１４８】カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許第４，２４８，９６２号、同第４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
【０１４９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。
【０１５０】その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、ＲＤ．No．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが挙げられる。
【０１５１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知の分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することができる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【０１５２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載されている。
【０１５３】本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
【０１５４】本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができる。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ましく使用できる。
【０１５５】本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１５６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２ が３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。また、膜膨潤速度Ｔ１／２ は当該技術分野において公知の手法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。なお、Ｔ１／２ は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。
【０１５７】膜膨潤速度Ｔ１／２ は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。
【０１５８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１５９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１６０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリンの硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。
【０１６１】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジエチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いることができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げることができる。
【０１６２】また、反転処理を実施する場合は、通常黒白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨは、９〜１２であることが一般的である。また、これらの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
【０１６３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（cm2 ）］÷［処理液の容量（cm3 ）］上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加えて、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化の全ての工程において適用することが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることにより、補充量を低減することもできる。
【０１６４】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
【０１６５】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)のような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダは映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニトロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができる。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液においても、漂白定着液においても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。
【０１６６】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されている：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に有効である。
【０１６７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例えば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げることができる。
【０１６８】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げることができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。
【０１６９】本発明において、定着液または漂白定着液には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添加することが好ましい。
【０１７０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処理後のステイン発生が有効に防止される。
【０１７１】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号に回転手段を用いて撹拌効果を上げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向上手段は漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させることができる。
【０１７２】本発明の感光材料の現像に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１７３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じて広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求めることができる。
【０１７４】前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によりバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光材料の処理おいては、このような問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのような塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾールのような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１７５】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐＨは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温および水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代えて、直接安定液によって処理することもできる。このような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
【０１７６】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレート剤や防黴剤を加えることができる。
【０１７７】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再利用することもできる。
【０１７８】例えば自動現像機を用いた処理において、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正することが好ましい。
【０１７９】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、例えば、同第３，３４２， | |