| 【発明の名称】 |
ポリカーボネート系樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】坂部 宏
【氏名】百瀬 克
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| 【要約】 |
【課題】加工性を損なうことなく、耐衝撃性を改善したポリカーボネート系樹脂組成物を与える。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂以外である第二重合体成分（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｃ）とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物において、［Ｉ］該グラフト共重合体（Ｃ）が、メタクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸アルキル，ビニル系単量体からなる単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト共重合体であり、［ＩＩ］該第二重合体成分（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂および芳香族ビニル系樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂であり、［ＩＩＩ］該グラフト共重合体（Ｃ）１〜６０重量部と、該第二重合体成分（Ｂ）０〜５９重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部）とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂以外である第二重合体成分（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｃ）とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物において、［Ｉ］該グラフト共重合体（Ｃ）が、（１）ゴム状重合体５０〜９５重量％の存在下に、（２）メタクリル酸メチル７０〜９９重量％（ｃ１）、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキル１〜３０重量％（ｃ２）および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２９重量％（ｃ３）からなる単量体混合物（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の合計１００重量％）５０〜５重量％をグラフト重合してなるグラフト共重合体であり、（３）該グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であり、かつ、［ＩＩ］該第二重合体成分（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂および芳香族ビニル系樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂であり、［ＩＩＩ］該グラフト共重合体（Ｃ）１〜６０重量部と、該第二重合体成分（Ｂ）０〜５９重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部）とを含有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項２】 グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト単量体成分（２）にスチレンが含まれないことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】 グラフト共重合体（Ｃ）のゴム状重合体（１）がジエン系ゴムであることを特徴とする請求項１または２記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】 （メタ）アクリル酸アルキル（ｃ２）のアルキル基の炭素原子数が６個以上であることを特徴とする請求項１〜３記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】 請求項１〜４記載のポリカーボネート系樹脂組成物に、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を配合してなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、加工性および耐熱性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート樹脂を主成分とし、更にポリエステル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂あるいはＨＩＰＳ（高衝撃性ポリスチレン）樹脂を配合したポリカーボネート系樹脂組成物は、耐衝撃性、加工性、耐熱性に優れることから、家庭用電化製品、事務機器、自動車部品等、広範な用途に使用されている。これらの用途のうち、難燃性が要求される用途では難燃剤を配合することで難燃性を付与している。
【０００３】多くの場合、優れた耐衝撃性はジエン系ゴム成分の添加によってもたらされており、とりわけジエン系重合体をコア成分とするジエン系グラフト共重合体による耐衝撃性改良効果が大きい。このため、以前より主としてグラフト単量体成分の組成を各種変更したジエン系グラフト共重合体の添加が提案されている。しかしながら、本発明者等の研究によれば、これら提案は、製品組成物の主成分となるポリカーボネート樹脂との関係でグラフト単量体成分の改良が不充分であり、またジエン系グラフト共重合体の粒径制御が不充分であり、所望の特性を有するポリカーボネート系樹脂組成物が得られていなかった。
【０００４】例えば、特公平６−７０１７７号公報では、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレンおよびメタクリル酸メチルから選ばれた単量体と、（メタ）アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルから選ばれた単量体とを含む単量体混合物をジエン系ゴムにグラフト重合させたグラフト共重合体の使用を、また特開平１１−９２６４９号公報では、メタクリル酸エチルとアクリル酸エチルとの単量体混合物をジエン系ゴムにグラフト重合させたグラフト共重合体の使用を、それぞれ提案している。しかし、これら公報には、グラフト共重合体の粒子径分布についての記載が無く、粒子径分布を制御していないために、グラフト成分による被覆が不十分となり、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂あるいは芳香族ビニル系（共）重合体との相溶性を低下させ、耐衝撃強度の改善が十分ではなかったと解される。
【０００５】他方、特開平６−２９９０５９号公報には、ジエン系ゴムに、スチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから選ばれた少なくとも一種のビニル単量体をグラフトしてなるグラフト共重合体に関して、該グラフト共重合体の粒度分布を狭めることによる改良効果について述べられているが、該公報記載のグラフト共重合体は、いわゆるＡＢＳ樹脂であり、本発明者らの研究によれば、グラフト成分にスチレンが用いられているために、ポリカーボネート樹脂との相溶性に劣り、結果として、耐衝撃強度の改良効果が小さかったと解される。
【０００６】なお特公平６−７０１７７号公報や特開平１１−９２６４９号公報に記載されているメタクリル酸メチルにアクリル酸ブチルやアクリル酸エチルを共重合させることは、加工時の熱によるメタクリル酸メチルの解重合を防ぐとともに、グラフト共重合体シェル部のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げて優れた加工性を与えることを目的としていると考えられる。しかしながら、優れた加工性を得るためにはこれらの単量体成分をグラフト単量体混合物の数十％添加する必要があり、後述するようにグラフト共重合体とポリカーボネート樹脂との、あるいは、グラフト共重合体とポリエステル樹脂または芳香族ビニル（共）重合体との相溶性を低下させ、耐衝撃強度の改善が十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来のポリカーボネート系樹脂組成物が有していた欠点を解決し、耐衝撃性および加工性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らが、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリカーボネート系樹脂組成物に配合するグラフト共重合体について、（ｉ）グラフト共重合体の粒子径分布を狭くし、（ｉｉ）グラフト単量体成分に実質的にスチレンを用いず、代りに限定的な量のメタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキルを、メタクリル酸メチルとともに用いることにより、前記目的を達成できることを見出した。
【０００９】すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ポリカーボネート樹脂以外である第二重合体成分（Ｂ）と、グラフト共重合体（Ｃ）とを含有するポリカーボネート系樹脂組成物において、［Ｉ］該グラフト共重合体（Ｃ）が、（１）ゴム状重合体５０〜９５重量％の存在下に、（２）メタクリル酸メチル７０〜９９重量％（ｃ１）、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキル１〜３０重量％（ｃ２）および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２９重量％（ｃ３）からなる単量体混合物（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の合計１００重量％）５０〜５重量％をグラフト重合してなるグラフト共重合体であり、（３）該グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であり、かつ、［ＩＩ］該第二重合体成分（Ｂ）が、ポリエステル系樹脂および芳香族ビニル系樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂であり、［ＩＩＩ］該グラフト共重合体（Ｃ）１〜６０重量部と、該第二重合体成分（Ｂ）０〜５９重量部と、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量部（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部）とを含有することを特徴とするポリカーボネート系樹脂組成物が提供される。
【００１０】グラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．７とすることは、グラフト共重合体の粒子径分布を狭くすることであり、グラフト成分によるジエン系ゴムの被覆が良好となり、この結果、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂あるいは芳香族ビニル系（共）重合体との相溶性を高めることが可能となり、耐衝撃性を改良することができる。
【００１１】グラフト共重合体のグラフト部にスチレンが含有されると、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂との相溶性を低下させ、耐衝撃強度を損なうので、スチレンを使用せずに相溶性に優れるメタクリル酸に基づく成分を多く使用することで相溶性を向上できる。
【００１２】また、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ２）をグラフト部の共重合成分としてメタクリル酸メチルと併用すると、グラフト共重合体のシェル部のＴｇを低下させる効果が得られる。この効果は、（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ２）としてアルキル基の炭素数が、６以上であるものを用いる場合に特に大きい。他方、（メタ）アクリル酸アルキル以外の（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ２）は、一般に、ポリカーボネート系樹脂との相溶性を低下させ、多量に用いることは耐衝撃性を発現させる上で好ましくなく、単量体混合物の３０重量％以下で用いられる。特にＴｇ低下効果の大なアルキル基の炭素原子数が６個以上である（メタ）アクリル酸アルキルをグラフト部の共重合成分（ｃ２）として用いると、使用量を低減できるので、その分ポリカーボネート樹脂との相溶性に優れる成分であるメタクリル酸メチルをグラフト単量体成分の９５％以上使用しても加工性が阻害されない。この結果、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂あるいは第二重合体成分との相溶性を高めることが可能となり、耐衝撃性を改良することができる。
【００１３】なお、本発明のグラフト共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物に、難燃剤を配合すれば耐衝撃性と加工性に優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物としても用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】（１）グラフト共重合体（Ｃ）
本発明のグラフト共重合体（Ｃ）に用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体などのジエン系重合体、ポリアクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体などのアクリル系ゴム重合体等が挙げられ、ゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であることが好ましく、ジエン系重合体が好ましい。ジエン系単量体と共重合されるビニル系単量体の種類や量は特に制限されないが、１，３−ブタジエン５０〜１００重量％とビニル系単量体０〜５０重量％との（共）重合体であることが好ましく、１，３−ブタジエンホモポリマーであることが特に好ましい。ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；などを挙げることができる。
【００１５】ジエン系ゴムの重合に際し、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、１，３−ブチレンジメタクリレートなどの多官能性単量体を適宜使用することができる。また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いることもできる。ゴム状重合体のゲル分や有機溶剤での膨潤度等については、特に制限されない。
【００１６】ゴム状重合体は、公知の重合法によって得ることができるが、特に乳化重合によって容易に得ることができる。後述するグラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が満足される限りにおいて、ゴム状重合体を得る方法は制限されず、酸、塩、高分子凝集剤、凝集用ラテックス等を添加することによって肥大化粒子を得る方法、シード重合法等を採用できる。また、ゴム状重合体が組成の異なる多層やサラミなどの構造を持っていても良い。
【００１７】ゴム状重合体の重合に用いられる界面活性剤は、特に制限されないが、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、硫酸エステル系界面活性剤等のアニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などを挙げることができ、これらから選ばれる一種または二種以上を用いることができる。重合開始剤も特に制限されず、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤などを挙げることができる。
【００１８】ゴム状重合体の粒子径も特に制限されないが、８０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１２０〜８００ｎｍであることが特に好ましい。
【００１９】グラフト重合においては、前記ゴム状重合体５０〜９５重量％の存在下に、メタクリル酸メチル７０〜９９重量％（ｃ１）、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキル１〜３０重量％（ｃ２）および共重合可能な他のビニル系単量体０〜２９重量％（ｃ３）からなる単量体混合物（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の合計１００重量％）５０〜５重量％がグラフト重合される。特にグラフト単量体混合物の組成としては、メタクリル酸メチル８０〜９９重量％（ｃ１）、アルキル基の炭素原子数が６個以上である（メタ）アクリル酸アルキル１〜２０重量％（ｃ２）および共重合可能な他のビニル系単量体０〜１９重量％（ｃ３）からなる単量体混合物（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の合計１００重量％）であることが好ましく、メタクリル酸メチル９０〜９９重量％（ｃ１）、アルキル基の炭素原子数が６個以上である（メタ）アクリル酸アルキル１〜１０重量％（ｃ２）および共重合可能な他のビニル系単量体０〜９重量％（ｃ３）からなる単量体混合物（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）の合計１００重量％）であることが更に好ましい。また、グラフト重合成分のＦｏｘの式等によって計算される見掛けのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜１００℃であることが好ましい。
【００２０】メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキル（ｃ２）としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどを挙げることができる。
【００２１】アルキル基の炭素原子数が６個以上である（メタ）アクリル酸アルキルとしては、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどを挙げることができ、これらのうちアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
【００２２】共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ３）としては、前述のジエン系ゴムの重合に使用される共重合可能な他のビニル系単量体から（メタ）アクリル酸アルキルを除いた群より選ばれる単量体を一種または二種以上使用することができるが、スチレンを使用しないことが好ましい。
【００２３】グラフト重合においても、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、１，３−ブチレンジメタクリレートなどの多官能性単量体を適宜使用することができる。また、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いることもできる。グラフト共重合体からの有機溶媒等による抽出成分やその量、抽出成分の分子量や分子量分布等については、特に制限されない。
【００２４】グラフト重合においては、乳化重合法を用いるのが好ましく、前述のジエン系ゴムの重合において挙げた界面活性剤の群、重合開始剤の群からそれぞれ選ばれるものを使用できる。
【００２５】グラフト重合は、一段または二段以上で行われ、各段の単量体組成が同一であっても異なっていてもよく、また、単量体を一括添加しても、連続的に添加しても、あるいはこれらを組み合わせてもよい。
【００２６】グラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．０〜１．７であることが必要であり、１．０〜１．５、更には１．０〜１．３であることが好ましい。またグラフト共重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、８５〜１０００ｎｍ、更に１３０〜８００ｎｍ、特に１７０〜６００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００２７】一般に、グラフト共重合体の粒径分布は、グラフト重合に供されるラテックス中のゴム状重合体の粒径分布によって支配されることが多い。このため、グラフト重合に供されるゴム状重合体粒子自体が、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０〜１．７、更に１．０〜１．５、特に１．０〜１．３であることが好ましく、また上述したように、望ましい耐衝撃性付与効果を与えるために、ゴム状重合体粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）が８０〜１０００ｎｍ、更に１２０〜８００ｎｍ、特に１６０〜６００ｎｍであることが好ましい。
【００２８】一般に、このような粒径（特に１６０ｎｍを超えるような粒径）のゴム状重合体ラテックスを、通常の一段重合で得ることは困難であり、一般に一段目の乳化重合で、例えば４０〜１２０ｎｍというような目標とするゴム粒子径より小粒径のゴム状重合体を含むラテックスを得たのち、更にモノマーを追加してシード重合を進めることにより、あるいは凝析によりゴム状重合体の粒径肥大化をして、上記範囲の平均粒径ならびに粒径分布を有するゴム状重合体を含むラテックスを得てから、グラフト重合を行う方法が採られる。
【００２９】狭い粒径分布（小なるＤｖ／Ｄｎ比）を有するゴム状重合体ラテックスを得るという目的のためには、シード重合が特に好ましく、また凝析による粒径肥大化としては、塩酸等の強酸による凝集は好ましくなく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸等の有機酸や、炭酸、リン酸等の強酸でない（比較的小さな酸解離定数を持つ）無機酸による凝集を行うことが好ましい。
【００３０】上述したように、比較的大なるＤｖと、小さなるＤｖ／Ｄｎ比を有するゴム状重合体のラテックスを用いて、グラフト重合を行うことにより、ゴム状重合体粒子上に、均質で比較的厚いメタクリル酸メチルを主成分とするポリカーボネート樹脂との相溶性の良いグラフト重合体層が形成されて、最終的に加工性と耐衝撃性の改善されたポリカーボネート系樹脂組成物が得られることになる。
【００３１】これに対し、通常行われる方法によって得られるグラフト共重合体、すなわち、一段重合により得た比較的小さな粒径のゴム状重合体を含むラテックスを用いて、強酸による凝集を行い粒子径を肥大化させた後、グラフト重合を行って得られたグラフト共重合体（例えば特開平１１−９２６４９号公報）においては、広い粒径分布を持つために、厚いグラフト重合体層を形成することが困難である。このために、ポリカーボネート樹脂との相溶性が劣り、耐衝撃性改善効果が劣ってしまう。
【００３２】（２）ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；「ビスフェノールＡ」から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００３３】ビスフェノールＡ以外のジヒドロキシジアリール化合物としては、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ジヒドロキシジアリールエーテル類、ジヒドロキシジアリールスルフィド類、ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、ジヒドロキシジアリールスルホン類等を挙げることができる。
【００３４】これから選ばれる一種または二種以上を使用でき、さらにこれらの他に、ビペラジン、ジビペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合してもよい。
【００３５】これらポリカーボネート樹脂の製造に際しては、適宜、分子量調整剤、架橋剤、触媒等を使用することができる。ポリカーボネート樹脂の分子量、分子量分布、溶液粘度、溶融粘度等については、特に制限はない。
【００３６】（３）第二重合体成分（Ｂ）
本発明に用いられる第二重合体成分は、ポリエステル系樹脂および芳香族ビニル系樹脂からなる群より選ばれる一種以上の樹脂である。
【００３７】ポリエステル系樹脂については、特に制限はなく、ポリエステル系樹脂の分子量、分子量分布、溶液粘度、溶融粘度等についても、特に制限はない。
【００３８】ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートや、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリアルキレンナフタリンジカルボン酸など、およびこれらのコポリエステルやこれらをイソフタル酸等で変成した共重合ポリエステル樹脂などを挙げることができ、一種または二種以上を用いることができる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００３９】芳香族ビニル系（共）重合体については、特に制限はなく、芳香族ビニル系単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル系単量体との単量体混合物を重合してなる（共）重合体であればよい。芳香族ビニル系（共）重合体の分子量、分子量分布、溶液粘度、溶融粘度等についても、特に制限はない。
【００４０】芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどを挙げることができ、一種または二種以上を用いることができる。これらのうち、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これら芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；マレイン酸、マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸および不飽和ジカルボン酸無水物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体；などを挙げることができ、一種または二種以上を用いることができる。これらの芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体のうち、不飽和ニトリル系単量体が好ましい。
【００４１】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上述したポリカーボネート樹脂（Ａ）４０〜９９重量部に、第二重合体成分（Ｂ）０〜５９重量部およびグラフト共重合体（Ｃ）１〜６０重量部（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部）を配合することにより得られる。グラフト共重合体（Ｃ）が１重量部未満では、その配合による耐衝撃性改善効果が充分でなく、他方６０重量部を超えると、加工性の悪化や組成物の剛性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００４２】また第二重合体成分（Ｂ）は、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の流動性に代表される加工性や耐熱性等の性質を改善するために必要に応じて、添加されるものであるが、５９重量部を超えて添加すると、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性が損なわれ、グラフト共重合体（Ｃ）の添加によっても補えなくなるので好ましくない。
【００４３】（４）難燃剤本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、その１００重量部（上記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量）に対して０．１〜２０重量部程度の難燃剤を添加することも好ましい。
【００４４】難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が配合される。
【００４５】ハロゲン系難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー・ポリマー、ＴＢＡカーボネートオリゴマー、ＴＢＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ＴＢＡ−ビス（アリルエーテル）、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、ポリジブロモフェニレンエーテル、テトラブロモシクロオクタン、臭素化ポリスチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル／オクタブロモジフェニルオキサイド、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、テトラブロモビスフェノールＳ、ペンタブロモトルエン、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、デクロランプラス（パークロロシクロペンタデカノン）、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができ、これらから選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。
【００４６】リン系難燃剤としては、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸等の無機リン系化合物、またはリン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリクレシル、リン酸ジフェニルオクチル、リン酸ジフェニル−２−エチルクレシル、リン酸トリ−（イソプロピルフェニル）、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、リン酸ジフェニルクレシル等の有機リン酸エステル類、リン酸トリス−（２−クロロエチル）、リン酸トリス−（２，３−ジブロモプロピル）、リン酸ハロゲン置換アリールエステル等の含ハロゲン有機リン酸エステル類等を挙げることができ、これらから選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。
【００４７】シリコーン系難燃剤としては、各種シリコーン化合物を使用でき、これらから選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。
【００４８】本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）、任意成分としての難燃剤（Ｄ）、更には、滑剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の任意添加剤を混合することにより得られるものであり、必要に応じて、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の粉体混合装置により混合した後、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶融混練して、例えばペレット状にして流通あるいは加工用途に供される。得られた本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、射出成形をはじめポリカーボネート樹脂について公知の成形法に使用可能である。
【００４９】
【実施例】以下、合成例、実施例、および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、特に断りに断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。物性および性能の測定法は以下の通りである。
【００５０】（１）体積平均粒子径と粒子径分布体積平均粒子径（Ｄｖ）、あるいは単に平均粒子径と記載した場合は、グラフト共重合体を透過型電子顕微鏡で観察し、得られた電子顕微鏡写真を画像解析装置（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）によって画像解析して測定した。また、粒子径分布（Ｄｖ／Ｄｎ）は、体積平均粒子径（Ｄｖ）と前記と同様に画像解析して得られた数平均粒子径（Ｄｎ）との比を算出したものである。なお、測定対象粒子径下限は、１０ｎｍである。
【００５１】（２）衝撃強度ラボ押出機（東洋精機製）を用いてペレットを作成した後、射出成型機（東芝機械製「ＩＳ−８０」）を用いて６ｍｍ厚の試料片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、試験片の耐衝撃強度（ノッチ付アイゾット衝撃強度）を−２０℃あるいは−４０℃で測定した。
【００５２】（３）加工性加工性の指標として、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて、２２０℃、荷重１０ｋｇでメルトフローレートを測定した。
【００５３】［合成例１］
１．ジエン系ゴム重合体の重合撹拌機付耐圧容器に ピロリン酸四ナトリウム塩 ０．１５ 部 硫酸第一鉄 ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ０．００８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１ 部 ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム ０．８ 部 蒸留水 ２００ 部を仕込み、窒素置換した後で、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．２ 部 ブタジエン １００ 部を添加し、５０℃で２０時間保持し、転化率９８重量％で、体積平均粒子径１００ｎｍのジエン系ゴムラテックス（１ａ）を得た。
【００５４】このゴムラテックス（１ａ）を種粒子として用い、以下のごとくシード重合を行った。すなわち、撹拌機付耐圧容器に、 ピロリン酸四ナトリウム塩 ０．１５ 部 硫酸第一鉄 ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ０．００８部 上記ゴムラテックス（１ａ）（固形分として） １０ 部 蒸留水 ２００ 部を仕込み、６０℃まで昇温し、窒素置換した後、 ブタジエン ７０ 部 ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム １ 部を１２時間にわたって添加し、ブタジエンの添加と同時に、 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ 部の添加を開始し２４時間にわたって添加し、さらに１２時間保持して、転化率９７％、体積平均粒子径１９０ｎｍのジエン系ゴムラテックス（１ｂ）を得た。
【００５５】２．グラフト重合上記で得られたゴムラテックス（１ｂ）（固形分約８０部）を５０℃に保持しながら、単量体 メタクリル酸メチル １５ 部 アクリル酸ブチル ５ 部を１時間にわたって添加した。
【００５６】
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．０５ 部を単量体と同時に添加を開始し、３時間にわたって添加した。さらに、３時間保持して、体積平均粒子径２００ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０８のグラフト共重合体ラテックス（１ｃ）を得た。
【００５７】このグラフト共重合体ラテックスにブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５部を添加した後、１％塩化カルシウム水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、乾燥して、粉体状のグラフト共重合体（１ｄ）を得た。
【００５８】［合成例２、３および４］グラフト重合において、下表１に記載の単量体組成を用いた以外は、合成例１と同様にして、グラフト共重合体ラテックス（２ｃ）、（３ｃ）および（４ｃ）を合成した。該ラテックスは、すべて、体積平均粒子径２００ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０８であった。合成例１と同様にして、該ラテックスから粉体状のグラフト共重合体（２ｄ）、（３ｄ）および（４ｄ）を分離・回収した。
【００５９】
【表１】
【００６０】［合成例５］
１．ジエン系ゴム重合体の重合撹拌機付耐圧容器に ピロリン酸四ナトリウム塩 ０．１５ 部 硫酸第一鉄 ０．００５部 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ０．００８部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１ 部 オレイン酸カリウム １．０ 部 蒸留水 １６０ 部を仕込み、窒素置換した後で、 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０．２ 部 ブタジエン ８０ 部を添加し、５０℃で２０時間保持し、転化率９８重量％で、体積平均粒子径９０ｎｍのジエン系ゴムラテックス（５ａ）を得た。
【００６１】このゴムラテックス（５ａ）に、 ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム ０．０５ 部を添加した後、 ５％酢酸水溶液 １０ 部を添加して、凝集肥大化をした後、１％水酸化カリウム水溶液を系のｐＨが９．５に達するまで添加し、体積平均粒子径２００ｎｍのジエン系ゴムラテックス（５ｂ）を得た。
【００６２】２．グラフト重合上記で得られたジエン系ゴムラテックス（５ｂ）に、合成例３と同様にして、グラフト重合を行い、体積平均粒子径２０５ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．３５のグラフト共重合体ラテックス（５ｃ）を合成し、該ラテックスから粉体状のグラフト共重合体（５ｄ）を分離・回収した。
【００６３】［合成例６］５％酢酸水溶液１０部を添加する代わりに、０．２％塩酸水４０部を添加して体積平均粒子径２００ｎｍのジエン系ゴムラテックス（６ｂ）を得た以外、合成例５と同様にして、体積平均粒子径２００ｎｍ、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．９０のグラフト共重合体ラテックス（６ｃ）を合成し、該ラテックスから粉体状のグラフト共重合体（６ｄ）を分離・回収した。
【００６４】［実施例１〜５、比較例１および２］下表２に記載された配合で各成分を混合し、得られた各ポリカーボネート系樹脂組成物からラボ押出機（東洋精機製）を用いてペレットを作成した後、射出成型機を用いて該ペレットから６ｍｍ厚の試料片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、試験片の耐衝撃強度を−２０℃あるいは−４０℃で測定した。なお、使用したポリカーボネート樹脂は、帝人化成製、「パンライト Ｌ−１２５０ＷＰ」；芳香族ビニル系重合体は、アクリロニトリル−スチレン樹脂（旭化成製、「スタイラック Ｔ８７０５」）、ポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（三井化学製、「三井 ＰＥＴ ＳＥ０３０」）、難燃剤は、リン酸トリフェニル（大八化学製、「ＴＰＰ」）である。
【００６５】下表２に結果を示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】表２に示した通り、第二重合体成分（Ｂ）として芳香族ビニル系重合体を配合した実施例１〜４および比較例１〜２において、本発明によって粒子径分布を狭くし、グラフト成分中にメタクリル酸メチルに加えて少量のメタアクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸アルキル量を加えて得られたグラフト共重合体１ｄ〜３ｄおよび５ｄを使用して得られた実施例１〜４では、衝撃強度が優れ、特にグラフト成分（ｃ２）中に炭素原子数が８個のアクリル酸２−エチルヘキシルを使用したグラフト共重合体３ｄおよび５ｄを使用する実施例３、４では、衝撃強度の改良効果が大きい。
【００６８】これに対して、グラフト成分中にスチレンを含み、メタクリル酸メチル含有量（ｃ１）が本発明の範囲より少ない５０重量％であるグラフト共重合体４ｄ（合成例４）を含む比較例１では、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂あるいは芳香族ビニル共重合体との相溶性に劣るために衝撃強度の改良効果に劣る。比較例２は、実施例３、４に使用しているグラフト共重合体３ｄと同一の組成を有するが、Ｄｖ／Ｄｎ＝１．９０と粒子径分布が広いグラフト共重合体６ｄを用いた組成物の例であり、グラフト成分によるジエン系ゴムの被覆が不十分で、グラフト共重合体とポリカーボネート樹脂あるいは芳香族ビニル共重合体との相溶性に劣るためと考えられるが、衝撃強度の改良効果に劣る。
【００６９】また、実施例５は、実施例３で使用している芳香族ビニル系樹脂に代えてポリエステル系樹脂を用いた例であり、衝撃強度が一層改善されている。
【００７０】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、加工性を損なうことなく耐衝撃性を改良しうるものである。したがって、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、家庭用電化製品、事務機器、自動車部品等、広範な用途に使用できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１１００
【氏名又は名称】呉羽化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年６月１日（２０００．６．１） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７７７５７
【弁理士】
【氏名又は名称】猿渡 章雄 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４２３３６（Ｐ２００１−３４２３３６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６４１７５（Ｐ２０００−１６４１７５） |
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