| 【発明の名称】 |
ポリエステル系樹脂組成物および該組成物からなる成型品 |
| 【発明者】 |
【氏名】▲高▼橋 浩 二
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| 【要約】 |
【課題】ガスバリアー性、透明性および耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒドの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物及び該組成物を使用した成型品の提供。
【解決手段】テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、(i)テレフタル酸構成単位が15〜99.5モル％、イソフタル酸構成単位が0.5〜85モル％であり、(ii)エチレングリコール構成単位が25〜99.5モル％、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン構成単位が0.5〜75モル％、極限粘度が0.5〜1.5dl/g、融点(Tm:℃)は式 [1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Ｔm≦265を満足し、密度が1350kg/m3以上のポリエステルペレットＡが1〜80重量％、リプロポリエチレンテレフタレートＢが99〜20重量％の範囲にあるポリエステル系樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】[A]テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％であり、極限粘度が0.5〜1.5dl/gの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足し、 [1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Ｔm≦265 …[I]（式中、mIは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、mBは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す。）
密度が1350kg/m3以上であるポリエステルからなるポリエステルペレットと、[B]少なくとも１回加熱溶融状態で成型機を通過させたポリエチレンテレフタレート（リプロポリエチレンテレフタレート）とからなり、ポリエステルペレット[A]が１〜８０重量％、リプロポリエチレンテレフタレート[B]が９９〜２０重量％の範囲にあることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】前記融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I']を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。
[1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-270＜Ｔm≦265 …[I']【請求項３】請求項１または２に記載の組成物からなる成型品。
【請求項４】成型品がプリフォーム、ボトルまたはシートであることを特徴とする請求項３に記載の成型品。
【請求項５】内層、中間層、外層とからなる多層成型品であって、内層および外層がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂からなり、中間層が請求項１〜３のいずれかに記載の組成物からなり、中間層が前記ポリエステル系樹脂組成物からなり、中間層の厚みが容器肉厚の１０〜７０％の範囲にあることを特徴とすることを特徴とする多層成型品。
【請求項６】成型品がプリフォーム、ボトルまたはシートであることを特徴とする請求項５に記載の多層成型品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル系樹脂組成物および該組成物からなる成型品に関し、さらに詳しくは、成型品ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル系樹脂組成物およびその成型品に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリアー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。
【０００３】特にポリエチレンテレフタレートを二軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリアー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（PETボトル）として広く用いられている。
【０００４】このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとして製造されている。
【０００５】このようなポリエステル製ボトルのうち、特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成型後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００６】また上記のようにして製造されたポリエステル製ボトルは、口栓部は未延伸であり、延伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため、通常、ブロー成型前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成型により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。
【０００７】ところで近年、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当たりのボトル胴部と接する面積が大きくなることからガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することとなる。このためポリエステル樹脂には、従来よりもガスバリアー性に優れていることが要求されている。
【０００８】このようなポリエステル樹脂の耐熱性およびガスバリアー性を向上させる試みとして、ポリエチレンテレフタレートに、ポリエチレンイソフタレートなどをブレンドすることが提案されている（たとえば特公平1-22302号公報参照）。しかしながら、このようなポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとのブレンド物では、相溶性を高めるために行われる高温での溶融混練時にアセトアルデヒドが発生し、容器に充填された内容物の味が低下したり、また透明性が低下したり、さらにはポリエチレンイソフタレートがスクリューに付着し、長期滞留することによる焼けこげが発生するなどの問題点があった。また、ポリエチレンイソフタレートが非晶質である場合、通常の乾燥機でポリエチレンテレフタレートを乾燥後、冷却し、乾燥状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートをブレンドし、成形することが必要となり、乾燥および成型機投入までの設備費がかかること、設備を設置するためにより広い場所が必要であることなどの問題点があった。
【０００９】このため、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールとからなるポリエステルが提案されているが、耐熱性およびガスバリアー性が必ずしも充分ではなく、またアセトアルデヒドが発生する場合もあり、より耐熱性、ガスバリアー性に優れ、アセトアルデヒドの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物の出現が望まれている。
【００１０】また、近年、回収したＰＥＴボトルや成型不良品などが、リサイクルされて使用されるようになっている（このような回収したＰＥＴボトルや成型不良品などのように、少なくとも１回、加熱溶融状態で成型機を通過させたポリエチレンテレフタレートをリプロポリエチレンテレフタレートということがある）。しかしながら、このようなリプロポリエチレンテレフタレートから得られた成型品は透明性が充分ではなく、また場合によっては、内容物に影響することがあるなどの問題点があった。このため、このようなリプロポリエチレンテレフタレートを有効に再利用しうる方法は、資源の有効利用の点で、注目されている【００１１】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ガスバリアー性、透明性および耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒドの発生が少ないポリエステル系樹脂組成物および該組成物を使用した成型品を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】本発明に係るポリエステル系樹脂組成物は、[A]テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％であり、極限粘度が0.5〜1.5dl/gの範囲にあり、示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足し、 [1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Ｔm≦265 …[I]（式中、mIは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、mBは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す。）
密度が1350kg/m3以上であるポリエステルからなるポリエステルペレットと、[B]少なくとも１回加熱溶融状態で成型機を通過させたポリエチレンテレフタレート（リプロポリエチレンテレフタレート）とからなり、ポリエステルペレット[A]が１〜８０重量％、リプロポリエチレンテレフタレート[B]が９９〜２０重量％の範囲にあることを特徴としている。
【００１３】前記ポリエステルペレット[A]が、融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I']を満足することが好ましい。
[1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-270＜Ｔm≦265 …[I']本発明に係る成型品は、前記組成物からなることを特徴とする。
【００１４】前記成型品がプリフォーム、ボトルまたはシートであることが好ましい。本発明に係る多層成型品は、内層、中間層、外層とからなる多層成型品であって、内層および外層がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂からなり、中間層が前記記載の組成物からなり、中間層が前記ポリエステル系樹脂組成物からなり、中間層の厚みが容器肉厚の１０〜７０％の範囲にあることを特徴とすることを特徴としている。
【００１５】前記多層成型品はプリフォーム、ボトルまたはシートであることが好ましい。
【００１６】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物および該組成物を用いた成型品について具体的に説明する。
【００１７】［ポリエステル系樹脂組成物］本発明に係るポリエステル系樹脂組成物は、[A]ポリエステルペレットと、[B]リプロポリエチレンテレフタレートとからなる。
【００１８】ポリエステルペレット[A]本発明で使用されるポリエステルペレットは、全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９９.５モル％、好ましくは５０〜９９モル％の範囲で、イソフタル酸から導かれる構成単位を０．５〜８５モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲で含有しているポリエステルからなる。
【００１９】このようなポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を２０モル％未満の量で含んでいてもよい。
【００２０】２０モル％未満の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２１】これらのジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。また、このようなポリエステルのジオール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位を２５〜９９．５モル％、好ましくは３５〜９９．５モル％、さらに好ましくは５０〜９９．５モル％の範囲で、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を０．５〜７５モル％、好ましくは０．５〜６５モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モ ル％の範囲で含んでいることが好ましい。
【００２２】さらにまた、このポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン以外のジオール構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００２３】15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００２４】これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。他のジオール類としては、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好ましい。
【００２５】さらにこのようなポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよい、具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる単位および／または多価アルコール類から導かれる単位を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜１．５モル％の量で含んでいてもよい。
【００２６】このようなポリエステルの25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.50〜1.5dl/g、好ましくは0.60〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.7〜0.9dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００２７】さらに、このようなポリエステルは、示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足している。
[1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-273＜Ｔm≦265 …[I] （式中、mIは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、mBは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す）
さらに、前記融点（Ｔm(℃)）は、さらに下記一般式[I'] を満足していることが望ましい。
【００２８】
[1/527-0.0017・ln(1-(mI+mB)/200)]-1-270＜Ｔm≦265 …[I']上記一般式[I]、[I']において、好ましくはＴmは２５７℃以下、さらには２５４℃以下が望ましい。
【００２９】このようなポリエステルは、密度が1350kg/m3以上、好ましくは1355kg/m3以上、より好ましくは1360kg/m3以上、さらに好ましくは1380kg/m3以上であることが望ましい。
【００３０】また、このようなポリエステルは、昇温時の結晶化熱量が、通常５Ｊ／ｇ以上、好ましくは７〜４０Ｊ／ｇの範囲にあることが望ましい。また、このポリエステルペレットは、アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下、特に１０ppm以下であることが好ましい。
【００３１】なお、このようなポリエステルペレットの大きさおよび形状は、特に限定されるものではなく、使用するペレットの用途に応じて適宜選択される。形状としては、円柱状、楕円柱状、球状、楕円球状などが挙げられる。またペレットの大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒径が２．０〜５．０ｍｍ程度のものが一般的である。
【００３２】このようなポリエステルペレットは、後述する製造方法(1)および(2)によって製造することができる。また、ポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、たとえば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。また、必要に応じてＰＥＴのリサイクル品を、任意にブレンドされていてもよい。さらにまた、ポリエステルペレットは、必要に応じて、ポリエステル以外の樹脂、たとえばポリエチレン、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリエステルエラストマーを含有していてもよい。
【００３３】リプロポリエチレンテレフタレート[B]本発明で用いられる[B]リプロポリエチレンテレフタレートは、少なくとも１回加熱溶融状態で成型機を通過させたポリエチレンテレフタレートである。このようなリプロポリエチレンテレフタレートは、再び熱を加えてペレタイズした熱履歴を有するものであってもよい。このようにポリエチレンテレフタレートを「加熱溶融状態で成型機を通過させる」処理は、原料ポリエチレンテレフタレートからなるペレット（チップ）を加熱溶融し、プリフォーム、中空成型容器などの所望形状に成形することによって行われる。また、このような[B]リプロポリエチレンテレフタレートとして、回収ポリエチレンテレフタレート容器あるいは成型不良物を使用することもできる。
【００３４】本発明に係るポリエステル組成物には、上記ポリエステルペレット[A]とリプロポリエチレンテレフタレート[B]の合計を１００重量％としたときに、ポリエステルペレット[A]が、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、リプロポリエチレンテレフタレート[B]が９９〜２０重量％、好ましくは９５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００３５】色相調整剤また、本発明に係るポリエステル組成物には、必要に応じて、色相調整剤が含まれていてもよい。色相調整剤としては、有機顔料、無機顔料、有機染料、無機染料などが用いられ、色相が青または赤のものが特に好ましい。具体的には、Solvent Blue 104、Pigment Red 263、Solvent Red 135、Pigment Blue 29、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:3、Pigment Red 187、Pigment Violet 19などが挙げられる（なおこれらの例示はColor Index nameである。）。
【００３６】この色相調整剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの色相調整剤は、前記ポリエステルペレット[A]およびリプロポリエチレンテレフタレート[B]の合計重量に対して、通常、０．０５〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５０ｐｐｍの量で組成物中に含まれていることが望ましい。
【００３７】組成物の調製本発明に係るポリエステル系樹脂組成物は、たとえば、[A]ポリエステルペレットと、[B]リプロポリエチレンテレフタレートと、必要に応じて色相調整剤とをブレンドし、２６０〜３１０℃で、３０〜３００秒間溶融混練されることによって調製される。混練後のブレンド物は、押出成型機などによって、ペレット化される。ペレットの平均粒径は、２．０〜５．０mmであることが望ましい。
【００３８】色相調整剤は、予めポリエステルペレットに添加されていてもよく、またリプロポリエチレンテレフタレートと混合したのち、ポリエステルペレットに添加されてもよく、さらに、ポリエステルペレット[A]とリプロポリエチレンテレフタレート[B]とをブレンドする際に混合してもよい。
【００３９】さらに、本発明に係るポリエステル組成物には、必要に応じて、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。このようなポリエステル系樹脂組成物は、必要に応じて、他の樹脂、添加剤とブレンドしてプリフォーム、ボトル、フィルム、シートなどの種々の成型体材料として用いることができる。
【００４０】次に、本発明で使用されるポリエステルペレット[A]の好適な製造方法について説明する。
［ポリエステルペレット[A]の製造方法(1)］本発明で使用されるポリエステルペレット[A]は、たとえば、[a]極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、[b]極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とを、ブレンドし、ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化し、好ましくはさらに固相重合することによって製造される。
【００４１】ポリエチレンテレフタレート[a]本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[a]は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００４２】このポリエチレンテレフタレート[a]のジカルボン酸単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有している。
【００４３】２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００４４】これらのジカルボン酸は、エステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。他のジカルボン酸としては、これらのうちでもイソフタル酸が好ましい。
【００４５】またポリエチレンテレフタレート[a]のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００４６】２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００４７】これらのジオールは、エステル誘導体であってもよく、またこれらのジオールは、２種以上の組合わせであってもよい。他のジオールとしては、これらのうちでも、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００４８】さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００４９】本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[a]は、実質上線状であり、このことはポリエチレンテレフタレート[a]が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００５０】本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[a]は、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が、0.3〜0.8dl/g、好ましくは0.35〜0.75dl/gであることが望ましく、液相重合終了後であって固相重合前のものである。
【００５１】またポリエチレンテレフタレート[a]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融点は、通常210〜265℃、好ましくは220℃〜260℃であり、ガラス転移温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃であることが望ましい。
【００５２】このようなポリエチレンテレフタレート[a]は、必要に応じて予備結晶化させてもよい。予備結晶化は、通常100〜220℃、好ましくは130〜200℃で、１〜360分程度加熱することによって行うことができる。
【００５３】このようなポリエチレンテレフタレート[a]は従来公知の方法で製造することが可能である。たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合を行ったり、あるいはジカルボン酸エステルとジオールとを、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行うことによって製造できる。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキシドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりすることによって製造することができる。このような重縮合触媒は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールとの合計100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００５４】ポリエチレンイソフタレート共重合体[b]本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[b]は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなる。
【００５５】ジカルボン酸構成単位は、全ジカルボン酸構成単位に対して、イソフタル酸から誘導される構成単位を、５０〜９８モル％、好ましくは６０〜９５モル％の範囲で、テレフタル酸から誘導される構成単位を、２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲で含有していることが好ましい。
【００５６】さらに、このようなポリエチレンイソフタレート共重合体[b]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００５７】15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００５８】これらのジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。また、ジオール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位を、１５〜９９モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８８モル％の範囲で、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を、１〜８５モル％、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは１２〜８０モル％の範囲で含有していることが好ましい。
【００５９】さらにまた、本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[b]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン以外のジオール構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００６０】15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００６１】これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。他のジオール類としては、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好ましい。
【００６２】さらに本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[b]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記ポリエチレンテレフタレート[a]で示したような３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよい、具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる単位および／または多価アルコール類から導かれる単位を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して０．０５〜０．４モル％、好ましくは０．１〜０．３５モル％、さらに好ましくは０．２〜０．３５モル％の量で含んでいてもよい。
【００６３】本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[b]の２５℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］は、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇであることが望ましく、液相重合終了後であって固相重合前のものである。
【００６４】またポリエチレンイソフタレート共重合体の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定されるガラス転移温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であることが望ましい。
【００６５】本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[b]は、前記ポリエチレンテレフタレート[a]と同様に、必要に応じて予備結晶化させてもよい。このようなポリエチレンイソフタレート共重合体は従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールを、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりすることによって製造することができる。
【００６６】ポリエステルのブレンド上記ポリエチレンテレフタレート[a]とポリエチレンイソフタレート共重合体[b]とを、(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％となるようにブレンドする。
【００６７】具体的には、上記ポリエチレンテレフタレート[a]；９９〜２０重量％、好ましくは９９〜４０重量％、さらに好ましくは９８〜５０重量％と、上記ポリエチレンイソフタレート共重合体[b]；１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％とをブレンドすることが望ましい。
【００６８】ブレンドは、上記組成となるようにポリエチレンテレフタレート[a]とポリエチレンイソフタレート共重合体[b]とを配合した後、２６０〜３１０℃で、２〜３００秒間溶融混練することによって行われる。混練後のブレンド物は、押出成形機などによって、チップ化（ペレタイズ化）される。ペレットの平均粒径は、２．０〜５．０ｍｍであることが好ましい。
【００６９】上記のようにポリエチレンテレフタレート[a]とポリエチレンイソフタレート共重合体[b]とをブレンドする際、必要に応じて、エステル交換触媒、滑剤などを添加してもよい。
【００７０】エステル交換触媒としては、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。このようなエステル交換触媒は、ブレンド物１００重量部に対し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００７１】滑剤としては、具体的にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。このような滑剤は、ブレンド物１００重量部に対し、０．０００５〜０．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部の量で外部添加されていてもよい。
【００７２】得られたブレンド物の昇温結晶化温度（Tcc）は、190℃以下、好ましくは180℃以下、より好ましくは120〜170℃であることが好ましい。なお、昇温結晶化温度（Tcc）は、以下のようにして測定される。
【００７３】パーキンエルマー社製DSC-7型示差走査型熱量計を用いて、約140℃で約5mmHgの圧力下約5時間以上乾燥したポリエステルブレンド物ペレットの中央部からの試料約10mgの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下にて封入して測定する。測定条件は、まず室温より320℃／分の昇温速度で急速昇温して290℃で10分間溶融保持した後、室温まで320℃／分の降温速度で急速冷却して10分間保持し、その後10℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。
【００７４】また、得られたブレンド物の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。
ブレンド物の結晶化このようにして得られたブレンド物のペレットは、次に結晶化される。
【００７５】また、結晶化は、ブレンド物を乾燥状態でガラス転移温度(Ｔg)〜融点未満の温度、好ましくはＴgより２０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃に加熱することによって行われる。
【００７６】結晶化は空気中あるいは不活性雰囲気中で行うことができる。結晶化されたポリエステルブレンド物は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【００７７】なお、このような結晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、結晶化後のポリエステルブレンド物の極限粘度は、結晶化前のポリエステルブレンド物の極限粘度とほぼ同じであり、結晶化後のポリエステルブレンド物の極限粘度と、結晶化前のポリエステルブレンド物の極限粘度との差は、通常０．０６dl/g以下である。
【００７８】このようにしてポリエステルブレンド物を結晶化することによりポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含有率を低減させることができる。本発明では、結晶化したブレンド物を必要に応じて固相重合してもよい。（なお、固相重合前の結晶化を予備結晶化ということもある。）
固相重合は、通常、１８０〜２３０℃、好ましくは１９０〜２２０℃で行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望ましく、このため、予めブレンド物のペレットを８０〜１８０℃で乾燥してもよい。
【００７９】このようにして得られたポリエステルペレットは、２５℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度が、０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．２ｄｌ／ｇであり、固相重合前のブレンド物の極限粘度に対して、１．１〜２．５倍、好ましくは１．２〜２．０倍になっていることが望ましい。なお、このようにして得られたポリエステルペレットに、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られたポリエステルペレットを、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬することによって行われる。熱水処理によって、ポリエステル重縮合反応時に使用された触媒を失活させることができる。
【００８０】このような製造方法で得られたポリエステルペレットは、必要に応じて、前記した色相調整剤、通常ポリエステルに添加される添加剤、たとえば抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【００８１】［ポリエステルペレット[A]の製造方法(2)］また本発明で使用されるポリエステルペレット[a]としては、たとえば、[c] 極限粘度が0.5〜1.5dl/gである固相重合後のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、[b] 極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とを、ブレンドした後、該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化し、好ましくはさらに固相重合することによって製造されたものを好適に使用することができる。
【００８２】[c]ポリエチレンテレフタレート本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[c]は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００８３】このポリエチレンテレフタレート[c]のジカルボン酸単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８４】２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類として、具体的には前記ポリエチレンテレフタレート[a]で例示されたものと同様のものが挙げられ、特にイソフタル酸が好ましい。
【００８５】またポリエチレンテレフタレート[c]のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８６】２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジオール類として具体的には前記ポリエチレンテレフタレート[a]で例示されたものと同様のものが挙げられ、特にジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００８７】さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[c]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００８８】本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[c]は、実質上線状であり、このことはポリエチレンテレフタレート[c]が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００８９】本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[c]は、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が、0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.6〜1.1dl/gであることが望ましく、固相重合後のものである。
【００９０】またポリエチレンテレフタレート[c]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融点は、通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は、通常５８〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃であることが望ましい。
【００９１】このようなポリエチレンテレフタレートは、従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールとを、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりしたのち、固相重合することによって製造することができる。固相重合は、溶融重縮合物を、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃の温度で加熱することによって行われる。なお、固相重合時には、溶融重縮物は、乾燥していることが望ましく、このため、予め溶融重縮合物を80〜180℃で乾燥してもよい。
【００９２】ポリエチレンイソフタレート共重合体[b]ポリエチレンイソフタレート共重合体は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなるものであり、前記製造方法(1)で例示したポリエチレンイソフタレート共重合体[b]と同じものが用いられる。
【００９３】ポリエステルのブレンド上記ポリエチレンテレフタレート[c]とポリエチレンイソフタレート共重合体[b]とを、(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％となるようにブレンドする。
【００９４】具体的には、上記ポリエチレンテレフタレート[c]；９９〜２０重量％、好ましくは９９〜４０重量％、さらに好ましくは９８〜５０重量％と、上記ポリエチレンイソフタレート共重合体[b]；１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％とをブレンドする。
【００９５】ブレンドは、上記組成となるようにポリエチレンテレフタレート[c]とポリエチレンイソフタレート共重合体[b]とを配合した後、260〜310℃で、30〜300秒間溶融混練することによって行われる。混練後のブレンド物は、押出成形機などによって、ペレット化される。ペレットの平均粒径は、2.0〜5.0mmであることが好ましい。
【００９６】上記のようにポリエチレンテレフタレート[c]とポリエチレンイソフタレート共重合体[b]とをブレンドする際、必要に応じて、前記製造方法(1)と同様にエステル交換触媒、滑剤などを添加してもよい。
【００９７】また、得られたブレンド物の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。得られたブレンド物の昇温結晶化温度（Tcc）は、１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００〜１５５℃であることが好ましい。
【００９８】ブレンド物の結晶化このようにして得られたブレンド物のペレットは、次に結晶化される。結晶化は、ブレンド物を乾燥状態でガラス転移温度(Ｔg)〜融点未満の温度、好ましくはＴgより２０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃に加熱することによって行われる。このような結晶化は空気中あるいは不活性雰囲気中で行うことが可能である。
【００９９】結晶化されたポリエステルブレンド物は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。なお、このような結晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、結晶化後のポリエステルの極限粘度は、結晶化前のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、結晶化後のポリエステルの極限粘度と、結晶化前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６dl/g以下である。
【０１００】結晶化したのち、必要に応じてペレットを固相重合してもよい。固相重合は前記製造方法(1)と同様に、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃で行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望ましく、このため、予めブレンド物のペレットを80〜180℃で乾燥してもよい。
【０１０１】このようにして得られたポリエステルペレットには、前記の製造方法(1)と同様に、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られた固相重合物を、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬することによって行われる。
【０１０２】なお、ポリエステルペレットは、前記したように、必要に応じて、色相調整剤、通常ポリエステルに添加される添加剤、たとえば抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【０１０３】［ポリエステル成型品］本発明に係る成型品は上記したポリエステル系樹脂組成物からなる。成型品としては、プリフォーム、ボトルまたはシートが好適である。
【０１０４】このような本発明に係るポリエステル系樹脂組成物から得られた成型品は、イソフタル酸や1,3-ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどを含むガスバリアー性に優れた樹脂組成物を用いているので、従来のポリエチレンテレフタレートからなる成型品に比べて、ガスバリアー性に優れている。
【０１０５】また、単に回収したポリエチレンテレフタレートまたは成型不良品（リプロポリエチレンテレフタレート）を使用したものに比べ、透明性に優れた成型品を得ることができる。
【０１０６】本発明に係るポリエステル系樹脂組成物は、多層成型品にも好適に適用できる。このような多層成型品では、少なくとも１つの層が、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物から形成されていればよい、また全ての層が本発明に係るポリエステル系樹脂組成物から形成されていてもよい。
【０１０７】特に、食品用途に使用される場合、多層成型品としては、内層、中間層、外層とからなる多層成型品であって、内層および外層がポリエチレンテレフタレート樹脂を主成分とする樹脂層からなり、中間層が前記ポリエステル系樹脂組成物からなるものが好適である。このような多層成型品では、かつ中間層の厚さが容器肉厚の１０〜７０％、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％の範囲にあることが望ましい。
【０１０８】また内層および外層を構成するポリエチレンテレフタレート樹脂は、固有粘度（以下、ＩＶという）が0.6以上のものが、ガスバリアー性および引張強度の点で望ましい。このような内層および外層を構成する樹脂には、ポリエチレンテレフタレートとともに、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ナイロン６などのポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体などが含まれていてもよい。
【０１０９】このような、多層成型品は、まず、主シリンダーにより内層を構成するポリエチレンテレフタレートを主成分とする樹脂を射出し、その後、ややタイミングをずらせて、中間層を構成するポリエステル系樹脂組成物を副シリンダーにより射出し、最後にまた、主シリンダーによりポリエチレンテレフタレートを射出することによって作製できる。
【０１１０】また、中間層は内容物と全く触れることがないため、回収ポリエチレンテレフタレート容器などのリプロポリエチレンテレフタレートを含む樹脂組成物から構成されていても、内容物に影響することはない。
【０１１１】中間層に使用した樹脂組成物には、イソフタル酸や1,3-ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどを含むガスバリアー性に優れた樹脂を用いているので、従来のポリエチレンテレフタレート単体成型品に比べて、得られた多層成型品は、ガスバリアー性に優れている。
【０１１２】このような多層成型品は、プリフォーム、ボトルまたはシートが好適である。このような多層成型品から作製されたボトルは、ガスバリアー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生量が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。また、中間層は、直接内容物に接触することはないので、衛生的にも優れている。
【０１１３】
【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂組成物では、リプロポリエチレンテレフタレートを使用しているので、製造コストを低くすることができる。しかも、このようなリプロポリエチレンテレフタレートには、回収ポリエステルが再利用でき、びん公害の防止、廃ボトルの処分にも有効である。
【０１１４】また、本発明に係るポリエステル系樹脂組成物には、イソフタル酸および1,3-ビス(ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどのガスバリアー性に優れた成分が含まれているので、ポリエチレンテレフタレート単独のもの比べて、ガスバリアー性に優れた成型品を作製することができる。
【０１１５】また多層成型品の中間層に適用すれば、従来の回収ポリエステルを単独で使用していた場合に比べて、透明性に優れた成型品を得ることができる。このようなポリエステル系樹脂組成物を用いると、射出成型機、押出機投入までの原料乾燥供給ラインが大幅に簡素化でき、設備に関する費用を大幅に削減できるできるだけでなく、長期間連続成型を行っても、成型品中に発生する焼けこげを大幅に減少させることができる。
【０１１６】しかも、得られた成型品は、ガスバリアー性、透明性、耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒド量が低いとともに、ボトルの強度が高く、ボトルにナイフを入れても層状剥離が発生しにくい。
【０１１７】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
【実施例１】ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とからなり、テレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とのモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が９８／２であり、ジオール構成単位はエチレングリコールからなり、極限粘度（ＩＶ）が０．８５ｄｌ／ｇである固相重合ポリエチレンテレフタレート(a)：５０重量％と、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とからなり、テレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とのモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が１０／９０であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン構成単位およびエチレングリコール構成単位のジオール構成単位とトリメチロールプロパン構成単位とからなり、ジオール構成単位の合計を１００モル％としたときに、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン構成単位が１５モル％、エチレングリコール構成単位が８５モル％からなり、全ジオール構成単位の合計に対し、トリスメチロ−ルプロパン構成単位は０．３モル％であり、ＩＶが０．８５ｄｌ／ｇであるポリエチレンイソフタレートコポリマー(b-1)：５０重量％をそれぞれ乾燥後、池貝製、軸径が４５ｍｍの２軸押出し機を用いて２７５℃の温度で溶融混練し、ノズルからストランド状に押出して切断し、直径２．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱状ペレットを作製した。
【０１１９】尚、溶融混練中は成形機のシリンダー部２個所に真空ラインを設置し、３０ｍｍＨｇの圧力まで減圧にし、低分子量物を除去した。得られたポリエステルペレットを１７０℃にて２時間窒素気流下にて結晶化しポリエステル(A-1)ペレットを得た。このポリエステル(A-1)のＩＶは０．８１ｄｌ／ｇ、融点は２４８℃、密度は１３６４ｋｇ／ｍ3であった。
【０１２０】調製したポリエステルおよびポリエステルペレットの特性を表１および表２に示す。ウィズペットボトルリサイクル社製のボトルフレーク（リプロポリエチレンテレフタレート、ＩＶ＝０．７２ｄｌ／ｇ）９５重量％と、上記ポリエステル(A-1)の５重量％とをドライブレンドし、１５０℃にて１６時間真空乾燥した。射出成形機（機名：Ｍ７０Ｂ）を使用し、２８５℃の成形温度で、３および４ｍｍの厚さを有する角板を成形した。この時の成形サイクルは７０秒であった。また、金型温度は１０℃であった。得られた成形品の透明性を、ヘーズの測定により評価した。ヘーズはヘーズメーターで測定した。なお、ヘーズが高いものは、曇り度が大きく、透明性に劣っている。その結果、３ｍｍ厚さで７％、４ｍｍ厚さで６５％であった。
【０１２１】また、同様の樹脂組成で射出成形機（機名：Ｍ７０Ｂ）にて２８ｇのプリフォームを成形した。成形温度は２７５℃であり、プリフォーム厚さは４ｍｍ、金型温度１０℃であった。得られたプリフォームをＰＥＴボトルブロー成形機（クルップコーポプラストＬＢ０１）を用いて５００ｍｌの炭酸用ボトルを成形した。このときのプリフォーム延伸温度は１１０℃であった。
【０１２２】このボトルの切片を切り取りジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて、２３℃相対湿度６０％の条件下で、ボトルの炭酸ガス透過率を測定した。
【０１２３】得られた結果を表３に示す。
【０１２４】
【実施例２】実施例１において、ボトルフレークの量を９０重量％、ポリエステル(A-1)ペレットを１０重量％とした以外は、実施例１と同等の条件で成型品を作製し、評価した。なお、得られた角板の透明性（ヘーズ）は３ｍｍ厚さで５％、４ｍｍ厚さで４６％であった。
【０１２５】結果を表３に示す。
【０１２６】
【実施例３】実施例１において、ボトルフレークの量を８０重量％、ポリエステル(A-1)ペレットを２０重量％とした以外は、実施例１と同等の条件で成型品を作製し、評価した。なお、得られた角板の透明性（ヘーズ）は３ｍｍ厚さで４％、４ｍｍ厚さで１７％であった。
【０１２７】結果を表３に示す。
【０１２８】
【比較例１】実施例１において、ポリエステル(A-1)ペレットを配合せずに、ボトルフレークのみで、実施例１と同等の条件で成型品を作製し、評価した。なお、得られた角板の透明性（ヘーズ）は、３ｍｍで９％、４ｍｍで７９％であった。
【０１２９】結果を表３に示す。
【０１３０】
【比較例２】ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とからなり、テレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とのモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が９８／２であり、ジオール構成単位がエチレングリコールからなり、極限粘度（ＩＶ）が０．８５ｄｌ／ｇである固相重合ポリエチレンテレフタレート(a)：５０重量％と、ジカルボン酸構成単位がテレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とからなり、テレフタル酸構成単位とイソフタル酸構成単位とのモル比（テレフタル酸／イソフタル酸）が３０／７０であり、エチレングリコール構成単位（ジオール構成単位）とトリメチロールプロパン構成単位とからなり、エチレングリコール構成単位を１００モル％としたときに、トリスメチロ−ルプロパン構成単位が０．３モル％からなり、ＩＶが０．８１ｄｌ／ｇであるポリエチレンイソフタレートコポリマー(b-2)：５０重量％をそれぞれ乾燥後、池貝製、軸径が４５ｍｍの２軸押出し機を用いて２７５℃の温度で溶融混練し、ノズルからストランド状に押出して切断し、直径２．５ｍｍ、高さ３．５ｍｍの円柱状ペレットを作製した。尚、溶融混練中は成形機のシリンダー部２個所に真空ラインを設置し、３０ｍｍＨｇの圧力まで減圧にし、低分子量物を除去した。得られたポリエステルペレットを１７０℃にて２時間窒素気流下にて結晶化して、ポリエステル(A-2)ペレットを得た。このポリエステル(A-2)ペレットのＩＶは０．８１ｄｌ／ｇ、融点は２５２℃、密度は１３６９ｋｇ／ｍ3であった。調製したポリエステルおよびポリエステルペレットの特性を表１および表２に示す。
【０１３１】実施例１において、ポリエステル(A-1)ペレットの代わりにポリエステル(A-2)ペレットを用いて、ボトルフレークの量を９５重量％、ポリエステル(A-2)の量を５重量％として成形品を作製した。成形した角板の透明性（ヘーズ）は、３ｍｍで９％、４ｍｍで７６％であった。
【０１３２】結果を表３に示す。
【０１３３】
【表１】
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】表３より、実施例１〜３のように、リプロポリエステルに、特定のポリエステルペレットを配合したポリエステル系樹脂組成物からは、ヘイズが低く（透明性が高い）、かつ炭酸ガス透過性が低い成型品が得られる。
【０１３７】
【実施例４】Husky社の４８個取り積層型射出成形機にて内外層に前記固相重合ポリエチレンテレフタレート(a)を６５重量％、中間層に前記したウィズペットボトルリサイクル社製のボトルフレークとポリエステル(A-1)ペレットとを１：１の重量比で含む組成物を３５となるようにプリフォーム成形した。プリフォーム重量は２８ｇでプリフォーム厚さは４ｍｍ、金型温度は１０℃であった。得られたプリフォームをクルップコーポプラスト社製のブローマックス１６にてボトル成形した。ボトル容量は５００ｍｌで炭酸飲料用の形状であった。
【０１３８】作製したボトルの切片を用いて炭酸ガスの透過率の測定を行った。結果を表４に示す。
【０１３９】
【比較例３】内外層に前記固相重合ポリエチレンテレフタレート(a)を７０重量％、中間層にリプロポリエチレンテレフタレートを３０重量％となるようにして、実施例４と同様にボトルを成形し、評価した。
【０１４０】結果を表４に示す。
【０１４１】
【表４】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５８８７
【氏名又は名称】三井化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年５月３０日（２０００．５．３０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８１９９４
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４２３３４（Ｐ２００１−３４２３３４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６４７８５（Ｐ２０００−１６４７８５） |
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