| 【発明の名称】 |
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】小森 慎司
【氏名】中川 裕茂
【氏名】瀬川 聡
【氏名】秋山 仁人
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| 【要約】 |
【課題】透明性及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法において、前記無機充填剤と前記樹脂成分の少なくとも一部とを溶融混合、又は前記樹脂成分の少なくと一部の溶融体と前記無機充填剤とを混合し、該混合物を湿式ビーズミルで処理した後で粉砕し、該粉砕物と残りの成分とを予備混合した後、加熱混練することを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法において、前記無機充填剤と前記樹脂成分の少なくとも一部とを溶融混合、又は前記樹脂成分の少なくと一部の溶融体と前記無機充填剤とを混合し、該混合物を湿式ビーズミルで処理した後で粉砕し、該粉砕物と残りの成分とを予備混合して、加熱混練することを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法に関するのものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信情報機器の小型化、集積密度の向上及び製造プロセスの簡略化をねらい、半導体産業において従来の実装方法にかわり、表面実装方法の要求が急速に高まっている。さらにオプトエレクトロニクスの分野に着目すると、従来の半導体封止樹脂の機能に加えて、透明性が非常に重要な要因となっている。すなわち、フォトセンサー、ＬＥＤ、発光素子等のオプトデバイスにおいては、表面実装におけるＩＲリフロー等の実装方式を行っても、透明性が損なわれることなく、その上、熱衝撃によるパッケージクラックの発生や、チップやリードフレームと樹脂間に剥離を生じず、高い信頼性のある封止用樹脂が求められている。
【０００３】光半導体封止用の樹脂としては、透明性に優れ、可視光領域でも高い透過率が得られる酸無水物硬化剤型のエポキシ樹脂組成物があるが、酸無水物基が親水性が高いため、樹脂組成物の吸水率が高くなり、表面実装型の光半導体パッケージを、ＩＲリフロー等で実装すると、熱衝撃によるパッケージクラックやチップやリードフレームと樹脂間に剥離が多発するという問題があり、充填剤を添加することが代表的な解決手段であることは当業者間では公知のことである。これは、シリカなどの無機質充填材を、樹脂組成物中に高い比率で充填することで、封止樹脂組成物の吸水率、線膨張係数を低下させ、高温時の変形やクラックなどを抑止できるものであるが、このようにして得た樹脂組成物は、シリカ粒子と樹脂の界面で起こる光の反射や屈折の影響により、樹脂硬化物の光透過性は極端に低いものとなる。樹脂組成物の硬化物中を光線が透過する際、樹脂と充填材との界面において反射・屈折される光線の量は、界面前後での屈折率の差に比例する事が知られており、一般的なシリカ粒子の屈折率は、１．４前後であるのに対し、エポキシ樹脂の硬化体は、１．５前後であり、充填材種を変えない限り、この点を解消することは難しい。
【０００４】特開平５−６９４６号公報では、シリカ系の微粒子、特に平均粒子径が０．５μ以下の微粒子をエポキシ樹脂に配合され、光の波長よりも小さい粒子径の充填剤を添加することにより、透明で内部応力の低くなることが述べられている。しかしながら、光の波長よりも小さい粒子径の充填剤を添加すると、フィラーの凝集物が発生し、樹脂組成物の硬化物は白濁する問題点がある。凝集解消の手法としてアルコキシシラン等を充填剤の原料に用いたゾルゲル法を適用する方法がこの公報に述べられているが、このゾルゲル法では非常に工程数が多くなり、コストもかかる。さらにゾルゲル法での重合合成は溶剤が必要であり、脱溶剤をする工程が必ず必要となる上、残留する溶剤が光半導体を封止した際に素子へ影響を及ぼす。
【０００５】特開平５−２８７０８２号公報では、予め有機溶剤に超微粒子を分散させ、超微粒子を分散した溶液と樹脂成分を混合し、樹脂成分中に超微粒子を分散させる技術が記載されている。この技術によると超微粒子は二次凝集せずに均一に分散し優れた光透過性が得られると述べられている。しかしながら、本発明者らが、検討した結果、超微粒子を分散するために用いた有機溶剤が樹脂組成物中に残留し、光半導体素子の封止をする際、組成物中に残留した有機溶剤が成形時に揮発し、パッケージ内に気泡が発生する問題が確認された。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明らは、無機充填剤を特定の方法により、均一分散を図ることにより、透明性及び耐半田性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、酸無水物硬化剤及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法において、前記無機充填剤と前記樹脂成分の少なくとも一部とを溶融混合、又は前記樹脂成分の少なくと一部の溶融体と前記無機充填剤とを混合し、該混合物を湿式ビーズミルで処理した後で粉砕し、該粉砕物と残りの成分とを予備混合した後、加熱混練することを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いる、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有していれば、何ら制限されるものではないが、透明性の観点から着色の少ないエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、その具体的としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、水素化添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのなどの多官能複素環式エポキシ樹脂、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂等が挙げられるが、これら単独もしくは２種以上用いても何ら差し支えない。
【００１０】本発明に用いる、酸無水物硬化剤、及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤のうち酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではなく、単独もしくは２種以上用いても差し支えない。また、フェノール硬化剤としては、通常用いられるものであれば何ら制限はないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、等が例示される。本発明では酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤を各々単独であるいは複数を併用しても構わない。
【００１１】本発明に用いる、硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂のアニオン硬化に用いられるものは、すべて使用可能であるが、例示するならば、イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセンなどの双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩などが一般的であるが、硬化性がよく、着色がないものであれば、何ら限定されるものではなく、単独でも２種以上用いても差し支えない。
【００１２】本発明に用いる、無機充填剤としては、透明性の観点から最大粒径が、光の波長よりも小さい粒子径の無機充填剤が好ましく、例えば、紫外光を透過する製品に用いる場合、最大粒径が０．３μｍ以下であれば好ましい。ここで無機充填剤の粒径測定には、公知の方法を用いればよいが、レーザー光散乱法で粒子の体積粒径分布を測定し、粒子の真密度の値を用いて重量粒径分布に換算する方法を用いるのが好適である。
【００１３】また、無機充填剤の組成としては、溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化ケイ素、ガラスなどが挙げられ、透明性の観点から屈折率を操作できるガラスを用いることがより好ましい。これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。また、無機充填剤は予めシランカップリング剤等で表面処理したものを用いても良い。
【００１４】本発明において、前記成分の他に必要に応じて、他のエポキシ樹脂、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、充填剤等当業者にて公知の添加剤、副資材を組み合わせることは何らさしつかえない。
【００１５】本発明において、上記の各成分を適宜配合するが、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水物硬化剤の酸無水物基またはフェノール硬化剤のフェノール性水酸基のモル比を、０．８〜１．４、より好ましくは１．０〜１．２とし、エポキシ樹脂および硬化剤の総重量を１００とした時、硬化促進剤の添加量は０．５〜２重量部が好ましい。無機充填剤については、光半導体用途の特性に影響しない程度に配合される。
【００１６】本発明の製造方法は、まず、無機充填剤と樹脂成分の一部もしくは全部とを加熱溶融混合するか、又は樹脂成分の一部もしくは全部を予め加熱溶融した溶融体と無機充填材とを混合し、次いで、この溶融混合物を湿式ビーズミルを用いて処理する。次に、ビーズを分離除去した後、処理品をセラミック製ロール粉砕機などを用いて粉砕し、その粉砕物を、前記残りの成分と予備混合した後、加熱混練して、エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】本発明に用いる湿式ビーズミルは、無機充填剤を含有した樹脂を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱機構を備え、無機充填剤を含有した樹脂を繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。使用するビーズも限定しないが、無機充填剤の材質や分率に応じて、例えば、直径が０．２〜１．０ｍｍ程度のジルコニア、アルミナ、鉄製等のものが使用可能であり、処理容器の有効容積の２０〜９０体積％充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、無機充填剤の配合量、処理流量を加減することによって、無機充填剤を含有した樹脂の粘度を最大で１００Ｐａ・ｓ以下にすることが必要である。ビーズ処理前に用いる溶融混合機は特に限定しないが、加圧ニーダ、二軸押出機、加熱機構を具備したヘンシェルミキサーなどを用いることができる。
【００１８】本発明でビーズミル処理後の予備混合に用いる予備混合機は、特に限定しないが、回転軸に複数の羽根が取り付けられたヘンシェルミキサー、中心軸に掻き取り羽根が取り付けられているとともにサイドにはディスパーが取り付けられたトレロミキサー、中心軸が回転しながら惑星運動をするプラネタリーミキサー、波形状の二軸が回転するニーダーなどの他に、コロイドミル、ポット式や連続式のボールミル、ライカイ、ロールミル、密閉多段ずり剪断押出機が使用できる。また、樹脂成分が溶融或いは軟化しない温度域で予備混合が行えるよう冷却機構を具備したものが好ましい。
【００１９】本発明で前記予備混合後に用いる加熱混練機は、特に限定しないが、コニーダーを含めた単軸押出機、二軸押出機、加熱ロール、連続ニーダ、バンバリーミキサーなどが使用できる。
【００２０】本発明においては、湿式ビーズミルで処理することにより、光の波長よりも小さい粒子径の無機充填剤が樹脂成分の一部又は全部の溶融体に均一に分散し、高い透明性を有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】このようにして得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いての封止は、一般的な方法でできるが、例えば、トランスファー成形法等により、光半導体素子を封止して、エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００２３】（実施例１）ビスフェーノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート１００１、エポキシ当量４７５）７０．２０重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（酸無水物硬化剤、新日本理化製ＭＨ−７００）２０．９７重量部、２−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成製２ＭＺ）０．９１重量部、トリフェニルホスファイト（酸化防止剤Ａ、住友化学製ＴＰＰ−Ｒ）１．８１重量部、ヒンダートフェノール（酸化防止剤Ｂ、本州化学製ＢＨＴ−Ｐ）０．４６重量部、モンタン酸（離型剤、クラリアントジャパン製ヘキストＳ）０．６５重量部、無機充填剤［平均粒径が１３ｎｍのアルミナ］５．００重量部から構成される調合物を基本配合品Ａとした。
【００２４】基本配合品Ａの中から、エポキシ樹脂、無機充填剤を加圧ニーダ（１２０℃、１５分）で溶融混合したものを直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを処理容器（容積２リットル）に２０体積％充填した湿式ビーズミル装置（ローター回転数３０００ｒｐｍ、温度１２０℃、流量１５リットル／分、セパレーター間隔０．２ｍｍ）で３０分間処理した後に、冷却して粉砕し、これを基本配合物Ａの残りの成分の内、酸無水物硬化剤と酸化防止剤Ａとを配合し、１２０℃、３時間反応釜で反応し、冷却して粉砕後、さらに基本配合品Ａの残りの成分と一緒にヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数１０００ｒｐｍ、１０℃冷却）で５分間予備混合したものを、加熱２本ロール混練機（ロール径１０インチ、加熱温度７０℃）で２０分間混練した。その後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ｘ１０6Ｐａ、硬化時間２分、ポストキュア１５０℃２時間の条件で、各試験で用いるテストピースを作製した。評価方法は以下の通り。結果は表1にまとめて示す。
【００２５】（実施例２）実施例１に用いた基本配合品Ａの内、無機充填剤を平均粒子径１００ｎｍのガラス（組成比はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ＝５６／２２／２０で残りの成分はシリコーン系消泡剤とし、基本配合品Ａの樹脂成分の硬化物の屈折率と同じ屈折率になるように調合したもの）とする以外全て同じ成分、配合比、製造方法で樹脂組成物を得た。評価結果については表1にまとめて示す。
【００２６】（比較例１）実施例１において、湿式ビーズミル処理を除いた製法でエポキシ樹脂組成物を得た。つまり、基本配合品Ａの内、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、酸化防止剤Ａを１２０℃、３時間反応釜で反応させ、その後冷却し、粉砕した後に、残りの成分と一緒に一緒にヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数１０００ｒｐｍ、１０℃冷却）で５分間予備混合したものを、加熱２本ロール混練機（ロール径１０インチ、加熱温度７０℃）で２０分間混練した。その後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果については表１にまとめて示す。
【００２７】（比較例２）基本配合品Ａの内、平均粒子径１３ｎｍのアルミナ無機充填剤をメチルエチルケトンに、２０重量％となるように調合し、室温で２時間攪拌しアルミナ分散溶液を作製した。次に、基本配合品Ａの内のエポキシ樹脂を添加し、室温で３時間溶解攪拌を行った。その後、減圧してメチルエチルケトンを取り除き、アルミナが分散したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂に基本配合品Ａの内の酸無水物硬化剤と酸化防止剤Ａを加え、１２０℃、３時間反応釜で反応させ、冷却して粉砕した後、基本配合品Ａの残りの成分と一緒にヘンシェルミキサーで５分間予備混合後、加熱２本ロール混練機で２０分間混練した。その後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果については表１にまとめて示す。
【００２８】（光透過率の測定）上記で得られた樹脂組成物により、１０×３０×１ｍｍのテストピースを作製し、分光光度計（島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、１ｍｍ厚さで４００ｎｍの光透過率を測定した。
【００２９】（外観の評価）上記で得られた樹脂組成物により、表面実装用パッケージ（１２ピン、４×５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、チップサイズは１．５ｍｍ×２．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、射出圧力６．８６ｘ１０6Ｐａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、更に１５０℃、２時間で、後硬化させた。得られた光半導体パッケージを目視にて、気泡の有無を確認した。
【００３０】（耐半田性の評価）前記同様にして得られた光半導体パッケージを、８５℃、相対湿度６０％の環境下で、１６８時間放置し、その後２４０℃のＩＲリフロー処理を行った。処理したパッケージを顕微鏡及び超音波探傷装置でクラック、チップと樹脂との剥離の有無を見た。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１の結果をみれば明らかなように、本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は透明性に優れ、良好な耐半田性を有していることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、透明性及び耐半田性に優れており、高い信頼性を有したオプトデバイスを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年５月３１日（２０００．５．３１） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４２３２６（Ｐ２００１−３４２３２６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６３４７１（Ｐ２０００−１６３４７１） |
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