| 【発明の名称】 |
光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び光半導体装置 |
| 【発明者】 |
【氏名】小森 慎司
【氏名】中川 裕茂
【氏名】瀬川 聡
【氏名】秋山 仁人
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| 【要約】 |
【課題】透明性及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された光半導体装置を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物硬化剤、及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）を必須成分とし、無機充填剤（Ｄ）が光の波長よりも小さい粒子径であり、前記無機充填剤と少なくとも一部の前記樹脂成分との溶融混合物を湿式ビーズミルで処理した後、残りの成分と予備混合し、加熱混練して得られたことを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された光半導体装置。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 １分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物硬化剤、及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機充填剤（Ｄ）が光の波長よりも小さい粒子径であり、前記無機充填剤と少なくとも一部の前記樹脂成分との溶融混合物を湿式ビーズミルで処理した後、残りの成分と予備混合し、加熱混練して得られたことを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】 請求項１に記載の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された光半導体装置に関するのものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、通信情報機器の小型化、集積密度の向上及び製造プロセスの簡略化をねらい、半導体産業において従来の実装方法にかわり、表面実装方法の要求が急速に高まっている。さらにオプトエレクトロニクスの分野に着目すると、従来の半導体封止樹脂の機能に加えて、透明性が非常に重要な要因となっている。すなわち、フォトセンサー、ＬＥＤ、発光素子等のオプトデバイスにおいては、表面実装におけるＩＲリフロー等の実装方式を行っても、透明性が損なわれることなく、その上、熱衝撃によるパッケージクラックの発生や、チップやリードフレームと樹脂間に剥離を生じず、高い信頼性のある封止用樹脂が求められている。
【０００３】光半導体封止用の樹脂としては、これまで、特定構造のエポキシ樹脂と酸無水物硬化剤を用いることで耐熱性と透明性が得られているが、酸無水物基が親水性が高いため、樹脂組成物の吸水率が高くなり、表面実装型の光半導体パッケージを、ＩＲリフロー等で実装すると、熱衝撃によるパッケージクラックやチップやリードフレームと樹脂間に剥離が多発するという問題があり、シリカなどの無機質充填材を、樹脂組成物中に高い比率で充填するが、このようにして得た樹脂組成物は、シリカ粒子と樹脂の界面で起こる光の反射や屈折の影響により、樹脂硬化物の光透過性は極端に低いものとなり、充填材種を変えない限り、この点を解消することは難しい。
【０００４】これを解消するために、シリカ以外の充填材として、ＳｉＯ2、ＣａＯおよびＡｌ2Ｏ3を主成分とするガラス粒子を用い、各成分の組成を変化させることや、金属元素類を添加することで、充填材の屈折率を容易に変化させることができることが知られているが、本発明者らが光半導体封止用樹脂組成物の充填材として、該技術によるガラス充填材を用い、耐半田性の試験を行ったところ、パッケージクラック等の不良が発生した。本発明者らが類推するには、詳細は不明であるが、前述の通り該充填材を用いることにより高い透明性の硬化物を得ることは可能であるが、充填材種やその添加量のみで耐半田性を得ることは難しい。
【０００５】そこで、特開平５−６９４６号公報では、シリカ系の微粒子、特に平均粒子径が０．５μｍ以下の微粒子をエポキシ樹脂に配合し、光の波長よりも小さい粒子径の充填剤を添加することにより、透明で内部応力の低くなることが述べられている。しかしながら、光の波長よりも小さい粒子径の充填剤を添加すると、フィラーの凝集物が発生し、樹脂組成物の硬化物は白濁する問題点がある。凝集解消の手法としてアルコキシシラン等を充填剤の原料に用いたゾルゲル法を適用する方法がこの公報に述べられているが、このゾルゲル法では非常に工程数が多くなり、コストもかかる。さらにゾルゲル法での重合合成は溶剤が必要であり、脱溶剤をする工程が必ず必要となる上、残留する溶剤が光半導体を封止した際に素子へ影響を及ぼす。
【０００６】特開平５−２８７０８２号公報では、予め有機溶剤に超微粒子を分散させ、超微粒子を分散した溶液と樹脂成分を混合し、樹脂成分中に超微粒子を分散させると、超微粒子は二次凝集せずに均一に分散し優れた光透過性が得られると述べられている。しかしながら、本発明者らが、検討した結果超微粒子を分散するために用いた有機溶剤が樹脂組成物中に残留し、その残留した有機溶剤が成形時に揮発し、パッケージ内に気泡が発生する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された光半導体装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、微粒の無機充填剤を用い、特に光の波長よりも小さい微粒子の無機充填剤を用い、無機充填剤の均一分散を図ることにより、透明性及び耐半田性に優れた樹脂組成物を用いることにより、上記目標を達成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）、酸無水物硬化剤、及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）を必須成分とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、無機充填剤（Ｄ）が光の波長よりも小さい粒子径であり、前記無機充填剤と少なくとも一部の前記樹脂成分との溶融混合物を湿式ビーズミルで処理した後、残りの成分と予備混合し、加熱混練して得られたことを特徴とする光半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びその硬化物で封止された光半導体装置である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に用いる、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有していれば、何ら制限されるものではないが、透明性の観点から着色の少ないエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、その具体的例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、水素化添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのなどの多官能複素環式エポキシ樹脂、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂等が上げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、単独もしくは２種以上用いても何ら差し支えない。
【００１１】本発明に用いる、酸無水物硬化剤、及びフェノール硬化剤からなる群より選ばれる硬化剤（Ｂ）のうち酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではなく、単独もしくは２種以上用いても差し支えない。また、フェノール硬化剤としては、通常用いられるものであれば何ら制限はないが、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、等が例示される。本発明では酸無水物硬化剤、フェノール硬化剤を各々単独であるいは複数を併用しても構わない。
【００１２】本発明に用いる硬化促進剤（Ｃ）についは、通常、エポキシ樹脂のアニオン硬化に用いられるものは、すべて使用可能であるが、例示するならば、イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、ジアザビシクロウンデセンなどの双環式アミジン類とその誘導体、ホスフィン、ホスホニウム塩などが一般的であるが、硬化性がよく、着色がないものであれば、何ら限定されるものではなく、単独でも２種以上用いても差し支えない。
【００１３】本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）については、光の波長よりも小さい粒子径の無機充填剤であれば、何ら制限されるものではない。その組成としては溶融シリカ粉末、結晶シリカ粉末、アルミナ、窒化ケイ素、ガラスなどが挙げられ、透明性の観点から屈折率を操作できるガラスを用いることがより好ましく、これらを単独で用いても、混合して用いても構わない。また、無機充填剤は予めシランカップリング剤等で表面処理したものを用いても良い。無機充填剤の粒径としては、例えば、紫外光を透過する半導体用途に用いるならば、最大粒径が０．３μｍ以下かつ平均粒径０．２μｍであることがより好ましい。ここで無機充填剤の粒径測定には、公知の方法を用いればよいが、レーザー光散乱法で粒子の体積粒径分布を測定し、粒子の真密度の値を用いて重量粒径分布に換算する方法を用いるのが好適である。
【００１４】本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、前記必須成分の他に必要に応じて、他のエポキシ樹脂、酸化防止剤、離型剤、カップリング剤、充填剤等当業者にて公知の添加剤、副資材を組み合わせることは何らさしつかえない。
【００１５】本発明の光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、上記の各成分を適宜配合するが、例えば、エポキシ樹脂と硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ基と酸無水物硬化剤の酸無水物基またはフェノール硬化剤のフェノール性水酸基のモル比を、０．８〜１．４、より好ましくは１．０〜１．２とし、エポキシ樹脂および硬化剤の総重量を１００とした時、硬化促進剤の添加量は０．５〜２重量部が好ましい。
【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法としては、まず、加圧ニーダ、二軸押出機、加熱機構を具備したヘンシェルミキサーなどを用いて得られた、光の波長よりも小さい粒子径の無機充填剤と樹脂成分の一部又は全部との溶融混合物を、湿式ビーズミルで処理した後で粉砕する。次に、粉砕物と残りの成分とを、ヘンシェルミキサーや波形状の二軸が回転するニーダーなどで、予備混合した後、コニーダーを含めた単軸押出機、二軸押出機、加熱ロール、連続ニーダ、バンバリーミキサーなどで、加熱混練してエポキシ樹脂組成物が得られる。湿式ビーズミルでの処理により光の波長よりも小さい粒子径の無機充填剤が樹脂成分の一部又は全部の溶融体に均一に分散し、高い透明性を有する光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】本発明に用いる湿式ビーズミルは、無機充填剤を含有した樹脂を処理する容器の中に剪断場を作り出す回転子、剪断場中で動くビーズを有していれば特に限定しないが、処理容器やそれに付属する配管部等に加熱機構を備え、無機充填剤を含有した樹脂を繰り返し処理することができるポンプ機構、及び樹脂を排出する際に一緒にビーズが流出することを防ぐセパレータ機構を具備した連続方式のものが好適である。使用するビーズも限定しないが、無機充填剤の材質や分率に応じて、直径が０．２〜１．０ｍｍであるジルコニア、アルミナ、鉄製のものが使用可能であり、処理室の有効容積の２０〜９０体積％充填させることが好ましい。また、セパレータ機構を具備した連続方式の湿式ビーズミルの場合、繰り返し処理を円滑に行うため、処理温度、無機充填剤の配合量、処理流量を加減することによって、無機充填剤を含有した樹脂の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下にすることが必要である。
【００１８】このようにして得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いての封止は、一般的な方法でできるが、例えば、トランスファー成形法等により、光半導体素子を封止して、エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された光半導体装置を得ることができる。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらに本発明が限定されるものではない。
【００２０】（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ製エピコート１００１、エポキシ当量４７５）７０．２０重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物（酸無水物硬化剤、新日本理化製ＭＨ−７００）２０．９７重量部、２−メチルイミダゾール（硬化促進剤、四国化成製２ＭＺ）０．９１重量部、トリフェニルホスファイト（酸化防止剤Ａ、住友化学製ＴＰＰ−Ｒ）１．８１重量部、ヒンダートフェノール（酸化防止剤Ｂ、本州化学製ＢＨＴ−Ｐ）０．４６重量部、モンタン酸（離型剤、クラリアントジャパン製ヘキストＳ）０．６５重量部、平均粒径が１３ｎｍ、最大粒径１００ｎｍのアルミナ（無機充填剤）５．００重量部から構成される調合物を基本配合品Ａとした。
【００２１】基本配合品Ａの中から、エポキシ樹脂、無機充填剤を加圧ニーダ（１２０℃、１５分）で溶融混合したものを直径０．８ｍｍのジルコニアビーズを処理室（容積２リットル）に２０体積％充填した湿式ビーズミル（ローター回転数３０００ｒｐｍ、温度１２０℃、流量１５リットル／分、セパレーター間隔０．２ｍｍ）で３０分間処理した後に、冷却して粉砕し、これを基本配合物Ａの残りの成分の内、酸無水物硬化剤と酸化防止剤Ａとを配合し、１２０℃、３時間、反応釜中で反応させ、冷却して粉砕後、さらに基本配合品Ａの残りの成分と一緒にヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数１０００ｒｐｍ、１０℃冷却）で５分間予備混合したものを、加熱２本ロール混練機（ロール径１０インチ、加熱温度７０℃）で２０分間混練した。その後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．８６ｘ１０6Ｐａ、硬化時間２分、ポストキュア１５０℃２時間の条件で、各試験で用いるテストピースを作製した。評価方法は以下の通り。結果は表１にまとめて示す。
【００２２】（実施例２）実施例１において、基本配合品Ａの内、無機充填剤を、平均粒子径１００ｎｍ、最大粒径３００ｎｍのガラス（組成比はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ＝５６／２２／２０で残りの成分はシリコーン系消泡剤とし、基本配合品Ａの樹脂成分の硬化物の屈折率と同じ屈折率になるように調合したもの）とする以外全て同じ成分、配合比、製造方法で樹脂組成物を得た。評価結果については表１にまとめて示す。
【００２３】（比較例１）実施例１において、湿式ビーズミル処理を除いた製法でエポキシ樹脂組成物を得た。つまり、基本配合品Ａの内、エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、酸化防止剤Ａを１２０℃、３時間反応させ、その後冷却し、粉砕した後に、残りの成分と一緒に一緒にヘンシェルミキサー（容量１５リットル、回転数１０００ｒｐｍ、１０℃冷却）で５分間予備混合したものを、加熱２本ロール混練機（ロール径１０インチ、加熱温度７０℃）で２０分間混練した。その後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果については表１にまとめて示す。
【００２４】（比較例２）実施例１において、基本配合品Ａの内、平均粒径が１３ｎｍ、最大粒径１００ｎｍのアルミナ無機充填剤をメチルエチルケトンに、２０重量％となるように調合し、室温で２時間攪拌しアルミナ分散溶液を作製した。次に、基本配合品Ａの内のエポキシ樹脂を添加し、室温で３時間溶解攪拌を行った。その後、減圧してメチルエチルケトンを取り除き、アルミナが分散したエポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂に基本配合品Ａの内の酸無水物硬化剤と酸化防止剤Ａを加え、１２０℃、３時間反応させ、冷却して粉砕した後、基本配合品Ａの残りの成分と一緒にヘンシェルミキサーで５分間予備混合後、加熱２本ロール混練機で２０分間混練した。その後、冷却し、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。評価結果については表１にまとめて示す。
【００２５】（光透過率の測定）上記で得た樹脂組成物を用いて、１０×３０×１ｍｍのテストピースを作製し、分光光度計（島津製作所製自記分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、１ｍｍ厚さで４００ｎｍの光透過率を測定した。
【００２６】（外観の評価）上記で得た樹脂組成物を用いて、表面実装用パッケージ（１２ピン、４×５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、チップサイズは１．５ｍｍ×２．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を、金型温度１７５℃、射出圧力６．８６ｘ１０6Ｐａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、１５０℃、２時間後硬化させた。得られた光半導体パッケージを目視にて、気泡の有無を確認した。
【００２７】（耐半田性の評価）上記同様にして得られた光半導体パッケージを、８５℃、相対湿度６０％の環境下で、１６８時間放置し、その後２４０℃のＩＲリフロー処理を行った。処理したパッケージを顕微鏡及び超音波探傷装置でクラック、チップと樹脂との剥離の有無を見た。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１の結果をみれば明らかなように、本発明の樹脂組成物は透明性に優れ、良好な耐半田性を有していることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】本発明により得られた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、透明性及び耐半田性に優れており、高い信頼性を有したオプトデバイスを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年５月３１日（２０００．５．３１） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４２３２５（Ｐ２００１−３４２３２５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６３４７０（Ｐ２０００−１６３４７０） |
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