| 【発明の名称】 |
熱可塑性エラストマー、その原料及びその用途 |
| 【発明者】 |
【氏名】中田 一之
【氏名】安達 幸男
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| 【要約】 |
【課題】耐熱性、加工性、柔軟性、フィラーローディング性、接着性、透明性、制振性等に優れた熱可塑性エラストマーを提供する。
【解決手段】不飽和エステル含量２０〜５０重量％のエチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸エステル含量２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）及びアミン系架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部からなる原料を混練処理してなる熱可塑性エラストマー。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜５０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）９０〜１０重量部及びアミン系架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部からなる熱可塑性エラストマー原料。
【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性エラストマー原料を架橋処理してなる熱可塑性エラストマー。
【請求項３】 １９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分、−５０℃〜１５０℃の損失正接（ｔａｎδ）が０．１〜１．５の範囲にある請求項２記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項４】 伸びが４００％以上、ショアＡ硬度が９０以下である請求項２又は３記載の熱可塑性エラストマー。
【請求項５】 請求項２〜４記載の熱可塑性エラストマーからなる高分子化合物改質剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、作業性、柔軟性、フィラーローディング性、低温特性、耐ストレスクラック性、接着性、耐熱性、透明性、制振性等に優れた熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン・不飽和エステル共重合体は、加工性、透明性、柔軟性、低温特性、耐衝撃性、耐ストレスクラック性、接着性等に優れているところから多方面で使用されている。しかしながら柔軟性が良好なものほど耐熱性に乏しく、例えば不飽和エステルを２０重量％以上含有する共重合体にあっては、ほとんどが７０℃以下で溶融するため、使用分野が限定されていた。ＬＬＤＰＥのような高融点重合体を配合することによって耐熱性を改良することは可能であるが、その改良の程度はそれほど顕著なものではなく、また透明性や柔軟性が損なわれるという問題点があった。
【０００３】一方、エチレン・アクリルゴムとして知られている（メタ）アクリル酸エステル含量の高いエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体の架橋物は、柔軟で耐熱性が優れるという特長を有しているが、溶融成形ができないため汎用のエチレン・不飽和エステル共重合体の用途にそのまま適用しうるものではなかった。またこの３元共重合体はペレットで取り扱うことができず、作業性が悪いという問題点もあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者らは、エチレン・不飽和エステル共重合体の有する優れた特性、とりわけ加工性、透明性、柔軟性等を損なうことなく耐熱性を顕著に改善する処方について検討を行った。その結果、特定組成のエチレン・不飽和エステル共重合体とエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体を所定割合で配合し、後者の共重合体を選択的に架橋したものが所望の特性を有したエラストマー様組成物となり、かつペレットで取り扱うことができるとともに溶融成形が可能であることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、柔軟性、耐熱性、その他諸特性に優れた熱可塑性エラストマーを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれば、酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜５０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ）１０〜９０重量部、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）９０〜１０重量部及びアミン系架橋剤（Ｃ）０．１〜１０重量部からなる熱可塑性エラストマー原料、及びこの原料を架橋処理してなる熱可塑性エラストマーが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ）は、酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜５０重量％、好ましくは２４〜４５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれるものである。共重合体（Ａ）として酢酸ビニル含量や（メタ）アクリル酸エステル含量が上記範囲より少ないものを使用した場合には、共重合体（Ｂ）との相溶性が不足気味となり、透明性良好な熱可塑性エラストマーを得ることが難しくなり、またこれらの含量が上記範囲より多いものを使用すると、得られる熱可塑性エラストマーの機械的強度が充分でなく、またべたつきが生じると共にペレット化も難しくなる。
【０００７】上記エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどを例示することができるが、これらの中ではアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルのいずれかを選択することが好ましい。
【０００８】エチレン・不飽和エステル共重合体（Ａ）としてはまた、共重合体（Ｂ）との混和性、目的物である熱可塑性エラストマーの加工性、機械的特性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜５００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【０００９】本発明で使用されるエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル含量が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重量％、マレイン酸モノエステル含量が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％のものである。共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステル成分は、生成する熱可塑性エラストマーに柔軟性及びゴム的弾性を付与する重要な成分であるが、上記範囲を越えるようなものを使用すると、共重合体（Ａ）との相溶性が悪化すると共に低温特性が損なわれるので好ましくない。またマレイン酸モノエステル成分は架橋点となるものであって熱可塑性エラストマーに耐熱性を付与する重要な成分であり、上記のように適量含有させたものを使用する必要がある。
【００１０】共重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどを例示することができるが、これらの中ではアクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルのいずれかを選択することが好ましい。
【００１１】共重合体（Ｂ）におけるマレイン酸モノエステルとしては、アルキル部分が炭素数１〜６程度であるアルキルエステルを使用することができるが、とくにモノメチルエステル又はモノエチルエステルの使用が好ましい。また共重合体（Ｂ）としては、共重合体（Ａ）との混和性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１２】本発明で使用されるアミン系架橋剤（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）を架橋しうる架橋剤であり、具体的にはヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリルグアニド、ジ−ｏ−トリルグアニジンのジカテコール硼酸塩などを例示することができる。これらは単独で、あるいは２種以上組合せて使用することができる。このようなアミン系架橋剤の代わりに有機過酸化物系架橋剤を使用しても、本発明のような優れた特性を有する熱可塑性エラストマーを得ることはできない。
【００１３】本発明においては、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、両者の合計を１００重量部とするときに、共重合体（Ａ）を１０〜９０重量部、好ましくは１５〜８５重量部に対し、共重合体（Ｂ）を９０〜１０重量部、好ましくは８５〜１５重量部の割合で配合する。すなわち共重合体（Ａ）の配合割合が上記範囲より多くなると耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーを得ることが難しくなり、また共重合体（Ｂ）の配合割合が上記範囲より多くなると、溶融成形可能な熱可塑性エラストマーを得ることが難しくなる。
【００１４】またアミン系架橋剤（Ｃ）の使用量は、その種類や共重合体（Ｂ）の使用量によっても異なるが、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部の範囲である。
【００１５】本発明の熱可塑性エラストマーは、共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びアミン系架橋剤（Ｃ）を、（Ａ）及び（Ｂ）の融点以上の温度で混練することによって製造することができる。混練の温度及び時間は、共重合体（Ｂ）とアミン系架橋剤（Ｃ）が反応して架橋構造を形成する条件であり、（Ｃ）の種類によっても異なるが、例えば１５０〜２５０℃の範囲である。また混練の装置としては、バンバリーミキサー、プラストミル、ニーダー、単軸又は２軸の押出機などを使用することができる。
【００１６】かくして得られる熱可塑性エラストマーは柔軟性、透明性、耐熱性に優れた弾性体であり、溶融成形が可能である。例えば１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、２３℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．１以上で、−５０℃〜１５０℃のｔａｎδも０．１〜１．５の範囲にある熱可塑性エラストマーを容易に得ることができる。また伸びが４００％以上、とくに５００〜１１００％、ショアＡ硬度が９０以下、とくに３０〜７０のものを容易に得ることができる。
【００１７】上記熱可塑性エラストマーには、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤は熱可塑性エラストマー形成後に配合してもよく、あるいは熱可塑性エラストマーの原料である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる組成物に予め配合しておいてもよい。上記添加剤の例としては、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、ゲル化促進剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを挙げることができる。
【００１８】本発明の熱可塑性エラストマーにはまた、各種高分子化合物を配合して改質することができるし、また各種高分子化合物に配合する改質剤として使用することができる。このような高分子化合物の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体及びそのアイオノマーのようなオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロンなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステルのようなポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂、スチレン系、オレフィン系、動的架橋ＴＰＯ、塩ビ系、ウレタン系、エステル系、アミド系、フッ素系、ブタジエン系、イソプレン系などの各エラストマー、及び天然ゴムなどのゴムを挙げることができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び生成熱可塑性エラストマーの物性測定方法は次の通りである。
【００２０】（１）原料共重合体Ａ１：アクリル酸エチル含量３４重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）２５ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸エチル共重合体共重合体Ａ２：アクリル酸エチル含量１３重量％、ＭＦＲ９．５ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸エチル共重合体共重合体Ａ３：酢酸ビニル含量３３重量％、ＭＦＲ３１ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体共重合体Ａ４：酢酸ビニル含量１９重量％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分のエチレン・酢酸ビニル共重合体共重合体Ｂ：アクリル酸メチル含量５５重量％、マレイン酸モノメチル含量４重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・アクリル酸メチル・マレイン酸モノメチル共重合体架橋剤１：ヘキサメチレンジアミンカーバメート（商品名：ダイアックＮｏ１、デュポン社製）
架橋剤２：ジ−ｏ−トリルグアニジン（商品名：ノクセラーＤＴ、大内新興社製）
【００２１】（２）物性評価方法ＭＦＲ：ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９０℃、２１６０ｇ）
伸び：引張試験（ＪＩＳ Ｋ６７６０準拠）
硬度（ショアＡ）：ＪＩＳ Ｋ７２１５準拠耐熱性：２ｍｍ（厚）×２ｍｍ（巾）×２０ｍｍ（長さ）のシートを１５０℃のオーブン中に６０分間放置した後、溶融状態を目視で観察○：形状を保持、 △：変形、 ×：形状を失い溶融外観：３ｍｍ厚プレスシートの外観を目視で観察ハンドリング性：○：ペレタイズ可能 ×：ペレタイズ不可ｔａｎδ測定：ＤＭＡ測定からｔａｎδを見積もった。
測定条件使用機器：（株）レオロジ社製 ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラー温度範囲：−１５０〜＋１５０℃周波数：１０Ｈｚサンプル形状：巾６ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚２ｍｍのシート片測定項目：貯蔵弾性率、損失弾性率、損失正接判定○：−５０〜１５０℃の範囲でｔａｎδの値が０．１〜１．５の間に安定している。
×：−５０〜１５０℃の範囲でｔａｎδの値が０．１〜１．５の間から外れる。
【００２２】［実施例１〜４、比較例１〜４］表１に示す割合の各原料を２軸押出機を使用して２００℃で押し出すことにより熱可塑性エラストマーを調製した。得られた熱可塑性エラストマーからそれぞれの評価サンプルを作成し、物性評価を行った。結果を表１に併記する。
【００２３】［比較例５］比較のため、同様にして共重合体Ａ１の物性評価を行った結果を表１に併記する。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、加工性、耐熱性、柔軟性、フィラーローディング性、低温特性、耐ストレスクラック性、接着性、透明性、制振性等に優れた熱可塑性エラストマーを提供することができる。この熱可塑性エラストマーは、通常の熱可塑性樹脂同様の成形が可能であり、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インフレーション成形、トランスファー成形など各種成形方法により、チューブ、ホース、自動車用材料、制振材料、スポーツ用品、工具、靴、建材、雑貨、電線・ケーブルの被覆材、シート材料、緩衝材、積層材料等の成形品として使用することができる。本発明の熱可塑性エラストマーはまた、上記諸性質の付与を目的として、他の高分子化合物の改質剤として使用することもできる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００１７４８６２
【氏名又は名称】三井・デュポンポリケミカル株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年６月２日（２０００．６．２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７０４９３
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 和 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４２３０８（Ｐ２００１−３４２３０８Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６５３７７（Ｐ２０００−１６５３７７） |
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