| 【発明の名称】 |
繊維強化オレフィン系樹脂用着色剤組成物及びその成形品 |
| 【発明者】 |
【氏名】吉岡 淳一
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| 【要約】 |
【課題】ガラス繊維含有オレフィン系樹脂の機械物性を、着色処理しても低下させることのない着色剤を得る。
【解決手段】オレフィン系樹脂と、白色顔料として硫化亜鉛又は硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合体と、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンとからなる着色剤組成物を得ること。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】オレフィン系樹脂と、白色顔料として硫化亜鉛又は硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合体と、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンとを含有することを特徴とする着色剤組成物。
【請求項２】金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンが、Ｎａ又はＺｎイオンで架橋されたエチレン−メタクリル酸共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の着色剤組成物。
【請求項３】ガラス繊維とオレフィン系樹脂とから成る被着色体と、請求項１記載の着色剤組成物とから成る成形品であって、ガラス繊維１００重量部に対し金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンが１〜１０重量部であることを特徴とする成形品。
【請求項４】ガラス繊維とオレフィン系樹脂とから成る被着色体と、請求項２記載の着色剤組成物とから成る成形品であって、ガラス繊維１００重量部に対しＮａ又はＺｎイオンで架橋されたエチレン−メタクリル酸共重合体が１〜１０重量部であることを特徴とする成形品。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械物性の優れたガラス繊維強化オレフィン系樹脂用着色剤組成物及びこれを用いて成る成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラス繊維で強化された熱可塑性樹脂は、プラスチック材料固有の長所である軽量性、耐蝕性等の性質を具備していることは勿論、強化されない熱可塑性樹脂よりも機械物性の点で優れている。
【０００３】汎用性のプラスチック樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニール単独の耐熱性は、連続使用温度で言うならばたかだか１００℃程度であるが、これらの樹脂に繊維状物質、フレーク、フィラー等を含有せしめることにより耐熱性が向上される。耐蝕性や機械物性能を併せると、少ない添加量でガラス長繊維が良好な効果を与えることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ガラス長繊維を含有せしめた汎用樹脂組成物、具体的にはポリプロピレン複合材料では、射出速度、ゲート形状等の射出成形条件によっては繊維の切断が起こり、所望の機械物性が得られないことがある。更に、成形品の着色を目的とし、各種顔料を組成物中に配合し成形に供する場合、使用顔料のモース硬度がガラス繊維より高い場合、例えば白色顔料で汎用的な二酸化チタン（モース硬度６〜７）では、その含有量がたとえ１重量％以下であっても混練時にガラス繊維を損傷するためアイゾット衝撃値は無着色品の半分程度に落ち込んでしまう。
【０００５】アイゾット衝撃値の向上には、酸化チタンよりモース硬度が低い白色顔料である硫化亜鉛（モース硬度約３．５）が有効であることが特公昭５５−２４４６６号公報等に開示されているが、発明者らがポリプロピレン樹脂にガラス繊維３０重量％を配合した組成物１００重量部に硫化亜鉛１．５重量部を添加し、射出成形により得られた試験片のアイゾット衝撃値を確認したところ、無着色品の７５％程度の保持率しか得られなかった。
【０００６】また、マレイン酸変性ポリプロピレンのような接着性樹脂を用いてガラス繊維とオレフィン樹脂との接着性を向上させることによりアイゾット衝撃値の改善を図る手法が特開昭６２−３６４２８号公報に開示されているが、樹脂の変性化に伴うコストアップは避けられなった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１の発明は、オレフィン系樹脂と、白色顔料として硫化亜鉛又は硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合体と、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンとを含有することを特徴とする着色剤組成物である。
【０００８】第２の発明は、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンが、Ｎａ又はＺｎイオンで架橋されたエチレン−メタクリル酸共重合体であることを特徴とする第１の発明に記載の着色剤組成物である。
【０００９】第３の発明は、ガラス繊維とオレフィン系樹脂とから成る被着色体と、第１の発明に記載の着色剤組成物とから成る成形品であって、ガラス繊維１００重量部に対し金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンが１〜１０重量部であることを特徴とする成形品である。
【００１０】第４の発明は、ガラス繊維とオレフィン系樹脂とから成る被着色体と、第２の発明に記載の着色剤組成物とから成る成形品であって、ガラス繊維１００重量部に対しＮａ又はＺｎイオンで架橋されたエチレン−メタクリル酸共重合体が１〜１０重量部であることを特徴とする成形品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における被着色体とは、ガラス繊維を含有したオレフィン系樹脂のことをいう。オレフィン系樹脂であればいかなる樹脂でも可能であるが、具体的には射出成形及び押出成形用として広く上市されているポリプロピレン、プロピレン−エチレンのブロック共重合体及びそのランダム共重合体、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００１２】ガラス繊維は、繊維長が３〜３０ｍｍであることが好ましい。繊維長が３ｍｍ未満であると長繊維の添加効果であるアイゾット衝撃強度等の機械物性が充分に発現できず、３０ｍｍを越えると繊維の絡みにより射出成形や押出成形時にノズル、ダイでのつまりの原因となるため、円滑な成形が出来なくなってしまう。
【００１３】被着色体におけるガラス繊維の含有量は１０〜４０重量％が好ましい。１０重量％未満であると機械物性が充分に発現せず、また、４０重量％を越えると成形品の外観が悪くなるばかりか、樹脂の流動性が悪化して成形性が悪化する。
【００１４】本発明の繊維強化オレフィン系樹脂用着色剤組成物（以下、着色剤と略す）においてベースレジンとなり得るものは、被着色体におけるオレフィン系樹脂と同一または相溶性があることは勿論、同一もしくは若干高いメルトフローレートを有するものが望ましい。ベースレジンのメルトフローレートが被着色体樹脂に比べて低いと、成形の際、着色剤が充分に被着色体中に分散することが出来なくなり、結果として成形品表面に色むらのおそれがある。
【００１５】着色剤におけるベ−スレジンの含有量は３０〜９０重量％であることが望ましい。３０重量％未満であるとペレット状の形状を保持することが難しく、また、９０重量％を越えると顔料の含有量が低くなり、結果として成形品への着色効果が減少してしまうため好ましくない。
【００１６】本発明の着色剤に用いられる、ガラス繊維とオレフィン系樹脂とを接着する役割を有する、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィン（以下、アイオノマ−樹脂と略す）とは、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のカルボン酸を持ったモノマ−とから成る共重合体において、カルボキシル基を利用して金属イオンで分子鎖間を架橋した構造を持つポリマ−のことをいう。金属陽イオンとしてはＮａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｆｅイオン等が挙げられ、これらイオンの種類によりアイオノマ−の物性は変化するが、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子鎖間をＮａ又はＺｎイオンで架橋した構造が特に望ましい。
【００１７】アイオノマ−樹脂の製造方法としては、酢酸塩、アルコキシド等を共重合体とともにロ−ルで練る方法、及び共重合体のキシレン温溶液に金属塩の溶液を加えゲル化させる方法があるが、これらに限定されない。
【００１８】金属イオンによる架橋結合は、共有結合のような一般の化学結合による架橋と異なり、熱によって結合力が変わる。加熱によりイオン架橋が弱くなるため結合力が弱くなって熱流動性があらわれ、一般の熱可塑性樹脂と同様に成形でき、かつ架橋の存在のために熔融時でも熔融強度、溶融延伸性といった点で低密度ポリエチレンより優れているという特性を有する。また、冷却するとイオン結合が強くなるため結合力が強くなり、強靱性、弾力性が大きい強固なポリマ−になるという特徴を有する。
【００１９】アイオノマー樹脂の含有量は、成形品中のガラス繊維１００重量部に対して１〜１０重量部であることが必要であり、特には１〜７重量部が好ましい。着色剤中の含有量は、着色剤の被着色体への添加量により調整すればよいが、５〜６０重量％が好ましい。例えばガラス繊維３０重量％含有の被着色体１００重量部に１０重量部の着色剤を添加する場合、ガラス繊維に対し２重量部の添加であるならば６重量％、ガラス繊維に対し５重量部の添加であるならば１５重量％の含有量が算出される。
【００２０】１重量部未満であると、ガラス繊維とオレフィン樹脂との界面を濡らすのに充分でなく、機械物性、例えばアイゾット衝撃値はアイオノマー樹脂無添加のものと大して変わらない。また、１０重量部を越えると、添加量に見合ったアイゾット衝撃値の向上が期待できないばかりでなく、成形機中のヤケの発生や曲げ弾性率、熱変形温度の低下、コストアップ等の弊害が顕著となる。また、ガラス繊維の接着に関与しない過剰量のアイオノマー樹脂は、オレフィン系樹脂、特にポリプロピレン樹脂中である一定の大きさを持つゴム粒子として存在しているが、ポリプロピレンとゴム粒子の界面接着強度は不充分なため、却ってアイゾット衝撃強度を悪化させてしまうおそれがある。
【００２１】上記のような接着性樹脂を含有した着色剤を、被着色体であるガラス繊維含有オレフィン系樹脂に添加して成る成形品のアイゾット衝撃強度の向上の理由は以下の通り解釈される。ガラス繊維、特にガラス長繊維を含んだ系での衝撃破壊モデルは、電線の被覆むきに例えられる。この系での成形品が外部から衝撃を受け、破壊に至る仮定を説明すると、樹脂中での破断が起きると同時にガラス繊維の切断が起こる。
【００２２】また、一部のガラス繊維は破断面で瞬時に切断されずに、樹脂との界面を抜ける挙動を示すことがある。このため、繊維が長いものでは樹脂との界面を抜けるのに要する力が余分に必要となり（電線の被覆むきで、むきしろが長くなるにつれて大きな力が必要となることと同じ）、結果として衝撃吸収エネルギーが大きくなる。ガラス繊維の含有量が同じであっても、長繊維は短繊維のものよりもアイゾット衝撃強度が増すのはこのためである。接着性樹脂を用いることにより樹脂と繊維との界面の密着力が強化されて衝撃強度が増すことも、この電線の被覆むきモデルを用いれば充分に説明出来る。しかしながら、繊維の切断が激しく短繊維になっている場合はこの補強効果も充分に発現されず、繊維の損傷が低いことが必要である。
【００２３】本発明の着色剤に用いられる白色顔料は硫化亜鉛、又は硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物の少なくともいずれかである。これらの顔料の屈折率（約４）は樹脂の屈折率（約１．５）と差があるため高度な隠蔽性や白色度が得られ、更に、これらの顔料のモ−ス硬度（硫化亜鉛：約３．５、硫酸バリウム：約３．０〜３．５）はガラス繊維のモース硬度（約４〜６）より低いため、加工時におけるガラス繊維の切断はそれほど問題にならない。従って機械強度の低下を抑えることが出来る。着色剤における白色顔料の含有量は１０〜５０重量％が好ましい。
【００２４】白色顔料以外に必要に応じて用いられる顔料としては、オレフィン系樹脂に汎用的に使用されるものであればよいが、白色顔料と同様にモース硬度がガラス樹脂より低いことが必須条件となる。従って有彩色顔料としては有機顔料が望ましく、例えば、モノアゾイエロー、ジスアゾイエロー、ポリアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、モノアゾレッド、キナクリドンレッド、ペリレンレッド、ジケトピロロピロールレッド、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、アンスラキノンブルー、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンバイオレット、黒色顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック等が挙げられる。着色剤における白色顔料以外の顔料の含有量は、１〜３０重量％が好ましい。
【００２５】本発明の着色剤は顔料分散剤としてポリエチレンワックスを用いることが望ましい。ポリエチレンワックス以外の顔料分散剤、例えば金属石鹸を分散剤として用いた場合、金属石鹸がアイオノマー樹脂のカルボン酸部分を中和してしまう現象が起きてしまう。ポリエチレンワックスは化学的にも安定であり、オレフィン樹脂の成形温度にも充分耐えうる耐熱性を持っていることも鑑みると、本発明品の顔料分散剤としての要求は充分満たされる。
【００２６】ポリエチレンワックスを添加する場合その含有量は、着色剤に含有される顔料１重量％に対し、０．５〜１重量％が好ましい。０．５重量％を下回ると顔料の濡れ性が悪くなり、所望の分散効果が得られない。１重量％を越えた含有量では顔料の分散は充分なものの、過剰量のワックスがアイゾット衝撃値、引張伸び、熱変形温度等の機械物性の低下を引き起こすおそれがあり好ましくない。
【００２７】本発明の着色剤には、オレフィン系樹脂、アイオノマ−樹脂、顔料の３成以外に、必要に応じてプラスチック成形加工に一般的に用いられる各種添加剤、具体的にはフエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオビス系酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
【００２８】本発明の着色剤は、上記３成分と必要に応じた添加剤とを一般的な熱可塑性樹脂用のペレット状着色剤に用いられる溶融混練方法、例えば単軸及び２軸押出機、ＦＣＭ、コニーダー等の連続式混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等のバッチ式混練機を用いて製造される。但し、着色剤中にアイオノマー樹脂が完全な形で分散させるべく、その混練状態には充分注意を払う必要がある。
【００２９】本発明の着色剤は成形品製造の際に被着色体と混合、熔融混練され、射出成形又は押出成形等により成形品とされる。成形品としては自動車用部品、家電製品用部品、ＯＡ機器用部品等の機械的強度や耐熱性の高いことが要求されるプラスチック製品が挙げられる。
【００３０】成形品におけるオレフィン樹脂（着色剤及び被着色体由来のもの）の含有量は３０〜７０重量％が望ましく、白色顔料の含有量は０．１〜５重量％が望ましい。０．１重量％を下回ると白色度、隠蔽性が得られず添加の意味がなく、５重量％を越えると白色度、隠蔽性は充分なもののアイゾット衝撃値、引張伸び等の機械物性の低下が顕著となり好ましくない。また、白色顔料以外の顔料の含有量は、成形品に要求される色調により決定されるが、概ね成形品中に０．０１〜３重量％が望ましい。また、アイオノマ−樹脂は、成形品中のガラス繊維１００重量部に対して１〜１０重量部の割合で含有されることが必要である。
【００３１】
【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されない。
［実施例１］陽イオンに亜鉛原子を有するアイオノマー樹脂（ハイミラン１５５７ 三井デュポンポリケミカル社製）５重量％、平均粒子径＝０．３μｍの硫化亜鉛（サクトリスＨＤ ザハトレーベン社製）１５重量％、カーボンブラック（三菱カーボン９５０Ｂ 三菱化学社製）５重量％、ポリエチレンワックス（サンワックス１３１Ｐ 三洋化学社製）１０重量％、ブロックポリプロピレン（メルトフローレート＝５０）６５重量％を２軸押出機にて２００℃の温度にて溶融混練し、ペレット状の着色剤を作製した。得られた着色剤は、被着色体としてガラス繊維（繊維長＝１２ｍｍ、ガラス繊維含有量＝３０重量％）含有ポリプロピレン樹脂（メルトフローレート＝５０）１００重量部に対し１０重量部添加し、射出成形により各種物性試験片を成形した（ガラス繊維１００重量部に対しアイオノマー樹脂１．７重量部の割合）。成形後の試験片はアイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０）、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ６４８）の機械物性試験を行い、無着色品（上記の被着色体のみから成るもの）との物性値を比較した。
【００３２】［実施例２］ 実施例１のアイオノマー樹脂を１０重量％、ポリプロピレンを６０重量％とした以外は実施例１と同様に着色剤を作製し、被着体と成形し（ガラス繊維１００重量部に対しアイオノマー樹脂３．３重量部の割合）、機械物性試験を行った。
【００３３】［実施例３］ 実施例１中のアイオノマー樹脂を２０重量％、ポリプロピレンを５０重量％とした以外は実施例１と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し（ガラス繊維１００重量部に対しアイオノマー６．６重量部）、機械物性試験を行った。
【００３４】［実施例４］ 実施例１中のアイオノマー樹脂を３０重量％、ポリプロピレンを４０重量％とした以外は実施例１と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し（ガラス繊維１００重量部に対しアイオノマー１０重量部）、機械物性試験を行った。以上、実施例１〜４の結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】［比較例１］ アイオノマー樹脂を無添加とし、ポリプロピレン樹脂を７０重量％とした以外は実施例１と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し、機械物性試験を行った。
【００３７】［比較例２］ 実施例１と同じアイオノマー樹脂を２．５重量％、ポリプロピレンを６７．５重量％とした以外は実施例１と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し（ガラス繊維１００重量部に対しアイオノマー樹脂０．８３重量部）、機械物性試験を行った。
【００３８】［比較例３］ 実施例１と同じアイオノマー樹脂を４０重量％、ポリプロピレンを３０重量％とした以外は実施例１と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し（ガラス繊維１００重量部に対しアイオノマー樹脂１３．３重量部）、機械物性試験を行った。
【００３９】［比較例４］ 白色顔料として酸化チタン（タイペークＰＦ７１１ 石原産業社製）を用いた以外は比較例１と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し、機械物性試験を行った。
【００４０】［比較例５］ アイオノマー樹脂を１０重量％、ポリプロピレンを６０重量％とした以外は比較例４と同様に着色剤を作製し、被着色体と成形し（ガラス繊維１００重量部に対し３．３重量部）、機械物性試験を行った。以上、比較例１〜５の結果を表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
【発明の効果】本発明の着色剤組成物は、ガラス繊維強化オレフィン系樹脂の着色用の組成物であって、オレフィン系樹脂と、白色顔料として硫化亜鉛又は硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合体と、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンとを含有し、白色顔料として硫化亜鉛又は硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合体を用いることにより良好な白色性及び隠蔽性を有するとともに、着色のために被着色体と混練した際にガラス繊維の損傷を抑えることが出来る。
【００４３】本発明の成形品は着色剤組成物と被着色体とから成り、ガラス繊維１００重量部に対し、金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンが１〜１０重量部の割合で含有されることによって、ガラス繊維とオレフィン系樹脂との界面を接着強化させ、優れたアイゾット衝撃値、曲げ弾性率及び熱変形温度等の良好な物性が得られる。
【００４４】そして、前記白色顔料と前記特定量比の金属陽イオンによって分子鎖間が架橋されたカルボン酸変性ポリオレフィンの相乗作用により、機械物性の優れた繊維強化オレフィン系樹脂着色成形品が得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２２２１１８
【氏名又は名称】東洋インキ製造株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年５月３１日（２０００．５．３１） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３４２３０５（Ｐ２００１−３４２３０５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１６３３３８（Ｐ２０００−１６３３３８） |
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