| 【発明の名称】 |
自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物、その製造方法、付加架橋性シリコーン組成物を支持体と結合する方法及び複合材料 |
| 【発明者】 |
【氏名】フィリップ ミュラー
【氏名】ゲオルク エバール
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| 【要約】 |
【課題】容易に製造できて、高い付着強度を有する付着促進剤を得る。
【解決手段】この課題は、請求項１で定義した成分：（Ａ） ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ） オルガノ水素ポリシロキサン、（Ｃ） 少なくとも１個の脂肪族不飽和基及び少なくとも１個のβ−ジケトン−又はβ−ケトエステル官能基を有する化合物及び（Ｄ） ヒドロシリル化触媒を含有する自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物によって解決される。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）一般式（１）： R１ａR２ｂSiO（４−ａ−ｂ）／２ （１）
〔式中Ｒ１はヒドロキシル基又は炭素原子１〜２０個を有し、場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有しかつ脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素原子２〜１０個を有し、場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する、１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、ｂは０．００３〜２の値を表し、この際１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２が含まれておりかつ２５℃で測定されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓであることを条件とする〕で示されるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ） 一般式（２）： R３ｃR４ｄR５ｅHｆSiO（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２ （２）
〔式中Ｒ３は炭素原子１〜２０個を有する１価脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ４は（ａ）少なくとも１個の芳香族Ｃ６−環を有しかつ炭素原子６〜１５個の、場合によりハロゲン置換された１価の炭化水素基又は（ｂ）炭素原子２〜２０個を有しかつハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する１価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素原子６〜２０個を有しかつ場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する両側にＳｉの結合された２価の飽和炭化水素基を表しかつｃ、ｄ，ｅ及びｆは正数を表し、この際次ぎの関係式：０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１２が満足されていて、２５℃で測定されたオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであることを条件とする〕で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、（Ｃ） 一般式（３）： R７−CO-CHR８-CO-(O)g-R９ （３）
〔式中Ｒ７及びＲ９は同じか又は異なっていて、（ａ）場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する炭素原子２〜１２個の１価脂肪族不飽和炭化水素基、又は（ｂ）炭素原子１〜２０個の１価脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ８は水素又は（ａ）場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する炭素原子２〜１２個の１価脂肪族不飽和炭化水素基、又は（ｂ）炭素原子１〜２０個の１価脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｇは０又は１の値をを表す〕で示される、少なくとも１個の脂肪族不飽和基及び少なくとも１個のβ−ジケトン−又はβ−ケトエステル官能基を有する化合物及び（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項２】 ２５℃で測定された成分（Ｂ）の粘度が２ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである、請求項１記載の自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物。
【請求項３】 請求項１又は２記載の自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物を３０〜２５０℃に加熱することから成る、自己粘着性付加架橋性シリコーンエラストマーの製造方法。
【請求項４】 請求項３記載の方法により得られる自己粘着性付加架橋性シリコーンエラストマー。
【請求項５】 請求項１又は２記載の自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物を支持体に施し、次ぎに３０〜２５０℃に加熱することによって架橋することを特徴とする、付加架橋性シリコーン組成物を支持体に結合する方法。
【請求項６】 請求項５記載の方法により得られる複合材料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物ならびにそれから製造された付加架橋性シリコーンエラストマー及び複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】多数の支持体、例えばプラスチック、金属及びガラス上の付加架橋されたシリコーンエラストマーの付着力は、周知のように小さい、つまり付加架橋性シリコーンエラストマーを支持体上に施し、次いで架橋する場合には、生じるシリコーンエラストマーを一般に容易に、つまり小さい引張応力をかけることによって支持体表面から剥離することができる。；しばしばシリコーンエラストマーの支持体からの自然的分離すら認められる。しかし多数の適用においてシリコーンエラストマーの強固で、持続的な支持体付着は決定的に重要なので、支持体とシリコーンエラストマーとの間の強固な結合を得るための多数の特殊な手段が提案された。
【０００３】シリコーンエラストマー−支持体−複合体の付着強度は原則的に、支持体又は支持体表面の化学的及び／又は物理学的性状を付加架橋性シリコーンエラストマー組成物の塗布前に適当に変化させることによって増大させることができる。これは、例えば付着促進性添加剤（ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｅｌｎｄｅ Ａｄｄｉｔｉｖｅ）（所謂プライマー）による支持体表面の前処理、支持体中への特殊な添加物の混入、支持体の形態の目的に適った調節、表面粗さの増大等によって行うことができる。これらの手段はなかんずく、補助的方法段階を必要とするか又は支持体の性状に対する特有な要求を出さねばならないという欠点を有する。
【０００４】さらにシリコーンエラストマー−支持体−複合体の付着強度は、付加架橋性シリコーンエラストマー材料の化学的及び／又は物理学的性状を目的的に変化させることによって増大させることもできる。未架橋シリコーン材料に混和されて、生じるシリコーンエラストマーの種々の支持体上での自己粘着を引起こす多数の付着促進性添加物が公知である。これに対してはアルコキシ、エポキシ、メタクリルオキシ等の高反応性官能基を有する化合物が挙げられるが、これらの基は少なくとも支持体及びシリコーンエラストマー成分と反応できるように選択される。なるほどこのような付着促進剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）によって支持体の前処理は場合により省略することはできるが、得られた付着強度は、特に若干の重要な適用に関しては１００℃未満の限定された加硫温度の場合にはしばしば出された要求に応えない。また上記付着促進剤の高い含量による付着強度の増大は限定的にしか可能ではない、それというのも付着促進剤に含まれた高反応性基がこの場合には使用特性、例えば貯蔵安定性、架橋特性（抑制）、毒物学的安全性等に対してますます不利に作用するからである；これらの理由からむしろ付着促進剤の含量を低く抑えることに関心がある。
【０００５】自己粘着性付加架橋性シリコーンエラストマー用の、極めて頻繁に使用される付着促進剤はエポキシ官能性シラン、例えばグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリレート官能性シラン、例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシラン又はこれらの混合物である。しかし結合強さの形成のために重要な有機官能性基は１００℃未満の温度では支持体に対する十分な付着を成就するためには過度に非反応的である。
【０００６】自己粘着性シリコーンエラストマーの多数の重要な適用の場合、例えば電子回路の注型の場合、最高加硫温度は限定されている。感温性（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｓｅｎｓｉｂｌ）組込装置、例えばスプール、コンデンサー又はＩＣｓは作用の損失をおかさなければ極めて限定された熱負荷しか許さない。しばしば５０〜８０℃の温度に短時間しか加熱できない。
【０００７】米国特許第５１６４４６１号及びヨーロッパ特許出願公開第４５１９４６号明細書には、加硫時に接触している支持体上で自己粘着する付加架橋性シリコーンエラストマーが記載されている。慣用の付着促進剤はこの場合エポキシ−及び／又はメタクリレート官能性アルコキシシランである。加硫温度は少なくとも１３０℃である。米国特許第５１６４４６１号明細書で提案されたマレエート−及びフマレート官能性アルコキシシラン付加物に関しては自己粘着は少なくとも１００℃の加硫温度で達成される。
【０００８】例えば米国特許第５５９５８２６号明細書には、脂肪族不飽和モノ−又はポリアルコールと有機官能性アルコキシシラン、すなわちメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又はグリシドオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を基剤とする付着促進剤が記載されている。このような添加剤は７０〜１００℃の加硫温度で付加架橋性シリコーンエラストマーの自己粘着を起こす。但し専ら金属及び無機材料の支持体、例えば鋼、アルミニウム、ガラス及び銅に対する高い付着強度が得られる。
【０００９】例えば米国特許第５４１６１４４号及び第５５６７７５２号明細書には、アミン又はアミノアルコキシシランとメタクリルオキシプロピル−又はグリシドオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物を基剤とする付着促進剤が記載されている。このような添加剤に関しては自己粘着は８０〜１００℃の加硫温度で達成される。この場合にはＰｔ接触架橋反応に対するアミン含有化合物の周知の著しい抑制作用が問題になる。さらにアミン含有化合物とＳｉＨ含有成分との接触は大きな危険の可能性も意味する、それというのも水素の発生を予想しなければならないからである。さらにＳｉ基の損失の場合には過小加硫も予想しなければならない。このような高極性の添加剤の他の欠点はシロキサン材料の強いチキソトロピー及びこれと関連した流動性の減少である。
【００１０】ヨーロッパ特許出願公開第２８６３８７号明細書には、β−ケトエステル官能基を有する有機ケイ素化合物が記載されている。特に少なくとも１個のアルキル結合β−ケトエステル官能性基を有するアルコキシシランが記載されている。このような構造の多数の使用が、特にエポキシ樹脂／ガラス−複合体用のプライマー成分として記載されている。
【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第２９５６５７号明細書には、例えばチタン原子及びキレート化配位子であるトリアルコキシシリルプロピルアセト酢酸エステルから成る金属キレート錯体が記載されている。このような構造はさらにエポキシ樹脂配合物への付着促進性添加剤としても提案されている。
【００１２】米国特許第５０４１４８１号明細書には、１，３−ジケトン化合物とアミノアルキルアルコキシシランとの反応から得られる付着促進剤が記載されているが、このものは特に縮合架橋性シリコーンエラストマー中の添加剤として提案されている。
【００１３】要約すると、１，３−ジケトン化合物を基剤とする前記のすべての付着促進性添加剤はアルコキシシリル官能基の結合のためのアルコキシシランとの複雑な反応を起こすことを確認できる。この場合部分的に高毒性の出発物質、例えばトリメトキシシラン、及び多数の副反応、例えばプロペン脱離又はケト官能基のＳｉＨ基による還元を伴う、ケト−／エノール互変異性を原因とする困難な反応実施が欠点である。反応生成物の蒸留的精製及び単離は、１，３−ジケトン構造のエノール基とアルコキシシリル基とのゲル化反応に基づいてアルコールの脱離下に多量の収量損失によってのみ可能である。さらにアミノ官能性アルコキシシランを基剤とする付着促進剤も付加架橋性シリコーンエラストマー中での同促進剤の周知のような強い抑制作用のために限定的にしか使用できない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来技術の前記欠点を克服する新規の自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物を得ることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この課題は、（Ａ）一般式（１）： R１ａR２ｂSiO（４−ａ−ｂ）／２ （１）
〔式中Ｒ１はヒドロキシル基又は炭素原子１〜２０個を有し、場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有しかつ脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素原子２〜１０個を有し、場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する、１価の脂肪族不飽和炭化水素基を表し、ｂは０．００３〜２の値を表し、この際１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０であり、分子当たり平均少なくとも２個の脂肪族不飽和基Ｒ２が含まれておりかつ２５℃で測定されたジオルガノポリシロキサン（Ａ）の粘度が１ｍＰａ．ｓ〜４００００Ｐａ．ｓであることを条件とする〕で示されるジオルガノポリシロキサン、（Ｂ） 一般式（２）： R３ｃR４ｄR５ｅHｆSiO（４−ｃ−ｄ−２ｅ−ｆ）／２ （２）
〔式中Ｒ３は炭素原子１〜２０個を有する１価脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ４は（ａ）少なくとも１個の芳香族Ｃ６−環を有しかつ炭素原子６〜１５個の、場合によりハロゲン置換された１価の炭化水素基又は（ｂ）炭素原子２〜２０個を有しかつハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する１価の飽和炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素原子６〜２０個を有しかつ場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する両側にＳｉの結合された２価の飽和炭化水素基を表しかつｃ、ｄ、ｅ及びｆは正数を表し、この際次ぎの関係式：０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１２が満足されていて、２５℃で測定されたオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）の粘度が１ｍＰａ．ｓ〜１００Ｐａ．ｓであることを条件とする〕で示されるオルガノ水素ポリシロキサン、（Ｃ） 一般式（３）： R７−CO-CHR８-CO-(O)g-R９ （３）
〔式中Ｒ７及びＲ９は同じか又は異なっていて、（ａ）場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する炭素原子２〜１２個の１価脂肪族不飽和炭化水素基、又は（ｂ）炭素原子１〜２０個の１価脂肪族飽和炭化水素基を表し、Ｒ８は水素又は（ａ）場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する炭素原子２〜１２個の１価脂肪族不飽和炭化水素基、又は（ｂ）炭素原子１〜２０個の１価脂肪族飽和炭化水素基を表し、ｇは０又は１の値をを表す〕で示される、少なくとも１個の脂肪族不飽和基及び少なくとも１個のβ−ジケトン−又はβ−ケトエステル官能基を有する化合物及び（Ｄ）ヒドロシリル化触媒を含有する自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物によって解決される。
【００１６】オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は付着促進剤として、また同時に架橋剤いとして作用する。
【００１７】該シリコーン組成物の有利な特性は、自己粘着がいずれにしても各付加架橋性材料中に含有された成分、つまりＳｉＨ含有架橋剤（Ｂ）とβ−ジケトン−又はβ−ケトエステル官能性化合物（Ｃ）との組合わせによって達成される点にあり、この際ＳｉＨ架橋剤（Ｂ）は該材料のその他の成分（特にジオルガノポリシロキサン）との相溶性を低下させる基は僅かしか有していなければならない。さらにこれらの基は反応性の官能基ではなく、好ましくはフェニル基であり、これによって該材料の毒物学的安全性（例えば飲料水許容；ＢＧＡ／ＦＤＡ許容）が保持されており、加硫障害は惹起せず、十分な貯蔵安定性が与えられており、架橋されたシリコーンエラストマーの透明性が保持されており、滲出するか又は抽出可能な成分は添加されない。相溶性の減少されたＳｉＨ架橋剤（Ｂ）とβ−ジケトン−又はβ−ケトエステル−及びアルケニル官能性化合物（Ｃ）との組合わせは、第一にＳｉＨ架橋剤中の非相溶性基の含分を低くし、第二にβ−ジケトン−又はβ−ケトエステル−及びアルケニル官能性化合物（Ｃ）の付着促進効果をＳｉＨ架橋剤の比較的低いＳｉＨ官能性の場合でも達成することができる。二つの成分（Ｂ）及び（Ｃ）の組合わせが初めてこれら二成分の自己粘着効果の相乗作用を生じる。
【００１８】本発明の組成物は特に次ぎの点で優れている：ａ）種々の材料の支持体、例えばＰＢＴ、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＳ、鋼、アルミニウム及びガラス上での付着は１００℃未満の加硫温度で達成される。
【００１９】ｂ）架橋速度はほとんど減少されない。
【００２０】ｃ）架橋されたシリコーンエラストマーの透明性は損なわれない。
【００２１】ｄ）エラストマーの機械的特性の不利な変化は甘受しなくてもよい。
【００２２】ｅ）付着促進性成分（Ｂ）は同時に架橋剤としても作用する。
【００２３】ｆ）また金属上でも、金属の加硫金型からの離型性を妨害することなく強い自己粘着が達成されうる（金属上での付着は加硫直後にはシリコーンエラストマー製品の離型を許す；しかしシリコーンエラストマー−金属−付着複合体が貯蔵される場合には、シリコーンエラストマーは短時間以内に固化し、金属表面上に持続的に付着する）。
【００２４】ｇ）未架橋材料の流動性はほとんど損なわれない。
【００２５】また付着促進性成分（Ｂ）は付加架橋性材料のその他の成分との減少された相溶性も有する（これは混入の際の濁りから認識できる）が、この濁りは該材料が架橋の目的のために加熱されるや否や完全に消失する；これは架橋の時点で該材料中での架橋剤分子の均一な分配を示す。
【００２６】本発明の第二の付着促進性成分（Ｃ）はβ−ジケト官能基又はβ−ケトエステル官能基を有する。この１，３−ジケトン構造はβ−ジケトン及びβ−ケトエステル、例えばアセト酢酸エステル中に含まれている。この１，３−ジケトン構造は低い加硫温度での付着の形成をもたらす。これは、１，３−ジケトン官能基又は添加剤のエノール型の水素橋状結合と支持体の極性基との強い二極相互作用を原因とする。支持体と相互作用するβ−ジケト官能基のシリコーン網状構造への結合は、ＳｉＨ架橋剤とのヒドロシリル化反応を起こしやすい脂肪族不飽和基によって保護される。成分（Ｂ）と（Ｃ）との相乗作用の本質ははシロキサン材料との非相溶性によって惹起される、シロキサン／支持体界面へのＳｉＨ架橋剤の移行挙動にあり、その結果付着の形成にとって必須であって、支持体と相互作用するβ−ジケト官能基のヒドロシリル化による架橋にとって十分に架橋剤のＳｉＨ官能基がラミネート境界層中に存在する。
【００２７】成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は１種の化合物又は種々の化合物の混合物を含有することができる。
【００２８】Ｒ１の例は、アルキル基、すなわちメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２，２，４−トリメチルペンチル−、ｎ−ノニル−及びオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、ノルボルニル−、アダマンチルエチル−又はボルニル基；アリール−又はアルカリル基、例えばフェニル−、エチルフェニル−、トリル−、キシリル−、メシチル−又はナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル−、２−フェニルプロピル−又はフェニルエチル基、ならびにハロゲン化及び有機基で官能化された前記基の誘導基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル−、３−ヨードプロピル−、３−イソシアネートプロピル−、アミノプロピル−、メタクリルオキシメチル−又はシアノエチル基である。好ましいＲ１は炭素原子１〜１０個及び場合によりハロゲン置換基を有する。特に好ましいＲ１基はメチル−、フェニル−及び３，３，３−トリフルオロプロピル基、特にメチル基である。
【００２９】Ｒ２基はヒドロシリル化反応が可能である。この例はアルケニル−及びアルキニル基、例えばビニル−、アリル−、イソプロペニル−、３−ブテニル−、２，４−ペンタジエニル−、ブタジエニル−、５−ヘキセニル−、ウンデセニル−、エチニル−、プロピニル−及びヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル−、シクロヘキセニル−、３−シクロヘキセニルエチル−、５−ビシクロヘプテニル−、ノルボルネニル−、４−シクロオクテニル−又はシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えばスチリル−又はスチリルエチル基、ならびにハロゲン化及びヘテロ原子を有する、前記基の誘導基、例えば２−ブロモビニル−、３−ブロモ−１−プロピニル−、１−クロロ−２−メチルアリル−、２−（クロロメチル）アリル−、スチリルオキシ−、アリルオキシプロピル−、１−メトキシビニル−、シクロペンテニルオキシ−、３−シクロヘキセニルオキシ−、アクリロイル−、アクリロイルオキシ−、メタクリルロイル−又はメタクリルロイルオキシ基である。好ましいＲ２はビニル−、アリル−及び５−ヘキセニル基であり、特にビニル基である。
【００３０】一般式（１）のジオルガノポリシロキサン（Ａ）の場合、２５℃で測定された粘度は好ましくは１００ｍＰａ．ｓ〜３００００Ｐａ．ｓである。１〜３００００Ｐａ．ｓの粘度範囲が特に好ましい。付加架橋性材料の種類に応じて、異なる粘度範囲が特に好ましい。ＲＴＶ−２（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）として公知の材料の場合には、１００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度が特に好ましく、ＬＳＲ（ｌｉｑｕｉｄ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）の場合は１〜１００Ｐａ．ｓの粘度が特に好ましく、ＨＴＶ（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）の場合には２０００〜４００００Ｐａ．ｓの粘度が特に好ましい。
【００３１】Ｒ３の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−及びオクタデシル基、ならびにシクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、ノルボルニル−又はボルニル基である。好ましいＲ３基は炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基である。特に好ましいＲ３はメチル基である。
【００３２】Ｒ４（ａ）の例は、フェニル−、トリル−、キシリル−、ビフェニリル−、アントリル−、インデニル−、フェナントリル−、ナフチル−、ベンジル−、フェニルエチル−又はフェニルプロピル基、ならびにハロゲン化及び有機基で官能化された、前記基の誘導基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−クロロフェニル−、ペンタフルオロフェニル−、ブロモトリル−、トリフルオロトリル−、フェノキシ−、ベンジルオキシ−、ベンジルオキシエチル−、ベンゾイル−、ベンゾイルオキシ−、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシプロピル−、４−ニトロフェニル−、キノリニル−又はペンタフルオロベンゾイルオキシ基である。炭素原子２〜２０個を有する炭化水素基Ｒ４の例は３−クロロプロピル−、３−ブロモプロピル−、３，３，３−トリフルオロプロピル−、２−フルオロエチル−、１，１−ジヒドロペルフルオロドデシル−又は２−シアノエチル基である。特に好ましいＲ４基はフェニル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３３】好ましいＲ５基は一般式（４）： -(O)ｓ-(R６)ｔ-(O)ｕ-(X)ｗ-(O)ｕ-(R６)ｔ-(O)ｓ- （４）
に該当し、同式中ｓ、ｔ、ｕ及びｗは相互に独立的に０、１又は２の値を表し、Ｒ６は同じか又は異なっていてもよく、脂肪族不飽和基を含まずかつ炭素原子１〜１０個を有し、場合によりハロゲン置換された、場合によりＯ−、Ｎ−、Ｓ−又はＰ原子を有する２価の炭化水素基を表し、例えば−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−０−又は−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−を表し、−（Ｘ）−は−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−、−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｐｈ−、−Ｐｈ−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−、シクロヘキシレン又はノルボルニレンから選択される２価の基を表し、ここで−Ｐｈ−はフェニレン基を示す特に好ましいＲ５基はフェニレン基である。
【００３４】オルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）は、１分子当たり好ましくは５〜５０個、特に８〜２５個のＳｉＨ基を有する。２５℃で測定された成分（Ｂ）の粘度は好ましくは２ｍＰａ．ｓ〜１Ｐａ．ｓである。
【００３５】成分（Ｂ）はＳｉＨ基の不安定性に基づいて製造に制約されて僅かの含分、代表的には、＜１００質量ｐｐｍのＳｉ結合ＯＨ基を有する。
【００３６】化合物（Ｃ）中のＲ７、Ｒ８及びＲ９の少なくとも１つは脂肪族不飽和であり、ヒドロシリル化反応をうけ易い。脂肪族不飽和基（ａ）の例はアルケニル−及びアルキニル基、例えばビニル−、アリル−、イソプロペニル−、３−ブテニル−、２，４−ペンタジエニル−、ブタジエニル−、５−ヘキセニル−、ウンデセニル−、エチニル−、プロピニル−及びヘキシニル基；シクロアルケニル基、例えばシクロペンテニル−、シクロヘキセニル−、３−シクロヘキセニルエチル−、５−ビシクロヘプテニル−、ノルボルネニル−、４−シクロオクテニル−又はシクロオクタジエニル基；アルケニルアリール基、例えばスチリル−又はスチリルエチル基、ならびにハロゲン化及びヘテロ原子を有する上記基の誘導基、例えばビニルオキシ−、アリルオキシ−、５−ヘキセニルオキシ−、２−ブロモビニル−、３−ブロモ−１−プロピニル−、１−クロロ−２−メチルアリル−、２−（クロロメチル）アリル−、スチリルオキシ−、アリルオキシプロピル−、１−メトキシビニル−、シクロペンテニルオキシ−、３−シクロヘキセニルオキシ−、アクリロイル−、アクリロイルオキシ−、メタクリロイル−又はメタクリロイルオキシ基である。好ましい脂肪族不飽和基はビニルオキシ−、アリルオキシ−及び５−ヘキセニルオキシ基、特にアリルオキシ基である。
【００３７】脂肪族飽和炭化水素基Ｒ７、Ｒ８又はＲ９の例は、アルキル基、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル−、ｎ−オクチル−、２−エチルヘキシル−、２，２，４−トリメチルペンチル−、ｎ−ノニル−及びオクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル−、ノルボルニル−、アダマンチルエチル−又はボルニル基；アリール−又はアルカリル基、例えばフェニル−、エチルフェニル−、トリル−、キシリル−、メシチル−又はナフチル基；アラルキル基、例えばベンジル−、２−フェニルプロピル−又はフェニルエチル基、ならびにハロゲン化された又はヘテロ原子を有するか又は有機基で官能化された、前記基の誘導基である。
【００３８】好ましい基は炭素原子１〜１０個及び場合によりハロゲン置換基を有する。好ましい脂肪族飽和基はメチル−、エチル−、プロピル−及びブチル基である。特に好ましい基はメチル基である。
【００３９】Ｒ８基の例はさらに水素又は上記定義のような脂肪族不飽和又は脂肪族飽和基である。好ましいＲ８基は水素である。
【００４０】一般式（３）中のｇは好ましくは１の値を表す、すなわち化合物（Ｃ）はケトエステルである。化合物（Ｃ）としてはアセト酢酸アリルエステルが特に好ましい。
【００４１】Ｒ１〜Ｒ９基は上記のすべての式において同じか又は異なっていてよい。ヘテロ原子としては好ましくはＮ、Ｏ、Ｓである。ハロゲン置換基としては好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒである。
【００４２】ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、特に０．５〜１０質量部のオルガノ水素ポリシロキサン（Ｂ）及び０．１〜１０質量部、特に０．３〜３質量部の化合物（Ｃ）を使用する。
【００４３】ヒドロシリル化触媒（Ｄ）は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）の脂肪族不飽和炭化水素基Ｒ２とオルガノ水素シロキサン（Ｂ）のケイ素結合水素原子との間の、ヒドロシリル化と称される付加反応の触媒として用いられる。文献には多数の適当なヒドロシリル化触媒が記載されている。原則としては、従来の技術水準に該当しかつ付加架橋性シリコーンゴム材料中で使用されるすべてのヒドロシリル化触媒を使用することができる。
【００４４】ヒドロシリル化触媒（Ｄ）としては金属及びそれらの化合物、すなわち白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、好ましくは白金を使用することができる。金属は場合により微細な担体材料、例えば活性炭、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に固定されていてもよい。好ましくは白金及び白金化合物を使用する。特にポリオルガノシロキサン中に溶解するような白金化合物が好ましい。可溶性白金化合物としては例えば式：（ＰｔＣｌ２．オレフィン）２及びＨ（ＰｔＣｌ３．オレフィン）で示される白金−オレフィン−錯体を使用することができ、この際好ましくは炭素原子２〜８個を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体、又は炭素原子５〜７個を有するシクロアルカン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを使用することができる。他の可溶性白金触媒は式：（ＰｔＣｌ２Ｃ３Ｈ６）２で示される白金−シクロプロパン−錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物又はそれらの混合物又はエタノール性溶液中の重炭酸ナトリウムの存在でのヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとの反応生成物である。また燐−、硫黄−及びアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ３Ｐ）２ＰｔＣｌ２も使用できる。特にビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンを有する白金の錯体が好ましい。
【００４５】使用するヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は所望の架橋速度ならびに経済学的観点に従う。通常ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部当たり好ましくは１×１０-５〜５×１０-２質量部、特に１×１０-３〜１×１０-２質量部（白金金属として計算）の白金触媒を使用する。
【００４６】自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物は場合により別の成分（Ｅ）、例えば−充填剤、抑制剤、安定剤、顔料及び触媒も含有することができる。特にアルミニウム−及び鋼支持体上での凝集付着の形成のためには有機チタン−又は有機ジルコニウム化合物、例えばチタンテトラブチレート又はジルコニウムテトラブチレートを提案する。
【００４７】架橋されたシリコーンゴムの十分に高い機械的強度を得るためには、成分（Ｆ）として付加架橋性シリコーン組成物中に自動的強化性（ａｋｔｉｖ ｖｅｒｓｔａｅｒｋｅｎｄｅ）充填剤を混入するのが好ましい．自動的強化性充填剤（Ｆ）としてはなかんずく沈降及び高熱ケイ酸ならびにこれらの混合物を使用する。該自動的強化性充填剤の比表面積はＢＥＴ法による計算によれば少なくとも５０ｍ２／ｇであるか又は１００〜４００ｍ２／ｇの範囲に存在するのが望ましい。このような自動的強化性充填剤はシリコーンゴムの分野では周知の材料である。
【００４８】自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物の配合は上記の成分を任意の順序で混合することによって行う。自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物の架橋は好ましくは加熱によって、好ましくは３０〜２５０℃で、特に５０〜８０℃で加熱するすることによって行う。
【００４９】本発明の対象はまた付加架橋性シリコーンエラストマーである。
【００５０】シリコーン組成物は、同組成物を支持体上に施し、次いで好ましくは３０〜２５０℃に加熱することによって架橋して複合材料を作ることによって、支持体と結合することができる。
【００５１】自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物は特に、付加架橋されたシリコーンエラストマーと、好ましくは有機合成物質、金属又はガラスから成る支持体との間の良好な付着強度が所望されかつ加硫温度が１００℃以下、特に８０℃以下の温度に限定されているところではどこでも有利に使用することができる。支持体は成形品、フィルム又は層として存在することができる。
【００５２】自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物は被覆、接着、注型よる複合材料の製造及び成形品の製造のために適している。特に自己粘着性付加架橋性シリコーン組成物は電気及び電子部品の注型及び接着ならびに複合成形品の製造のために適当である。複合成形品とはここでは複合材料から成る単一の成形品を意味し、この複合材料はシリコーン組成物から製造されたシリコーンエラストマー部品及び少なくとも１個の支持体から構成されていて、両部分の間に強固な持続的結合が存在している。このような複合成形品の製造は、好ましくは有機合成物質を加工して成形品となし、次ぎにシリコーン組成物をこの成形品と結合し、架橋することによって行う、これは例えば射出成形法、押出し又は所謂プレス成形法によって行うことができる。複合材料及び特に複合成形品は極めて多様な応用範囲、例えば電子−、家庭用具−、日用品−、建築−及び自動車工業で、医学工業、スポーツ−及びレジャー用品製造等で使用することができる。
【００５３】次ぎの実施例では、他に記載がなければそれぞれａ）すべての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり；
ｂ）すべての温度は２０℃である。
【００５４】
【実施例】支持体付加架橋された本発明のシリコーンエラストマー及び本発明でないシリコーンエラストマーの付着を次ぎの支持体で試験した：ａ）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：ウルトラドウール（Ｕｌｔｒａｄｕｒ：登録商標）Ｂ４３００Ｇ６（ＢＡＳＦ ＡＧ；ＧＦ３０％）
ｂ）ポリアミド６（ＰＡ６）：ドウレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ：登録商標）ＢＫＶ３０ （Ｂａｙｅｒ ＡＧ；ＧＦ３０％）
ｃ）ポリアミド６６（ＰＡ６６）：ドウレタン ＡＫＶ３０（登録商標）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ；ＧＦ３０％）
ｄ）アルミニウム（工業品質；下塗りなし）
ｅ）鋼：ＶＡ鋼（工業品質）。
【００５５】付着の特性表示（例３〜１０）
付着強度の特性を調べるために、粘度２０００ｍＰａ．ｓのジオルガノポリシロキサン７１．６質量％及び強化性充填剤２８．４質量％を含有する、ＳｉＨ架橋剤を含まない付加架橋性液体シリコーンエラストマー（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社でＥＬＡＳＴＯＳＩＬ（登録商標）ＬＲ ３００３／４０Ａなる名称下で市販）を、第１表に記載した量の次ぎの例で製造した架橋剤及び場合により他の付着促進性添加剤と十分に混合し、次ぎに真空下で室温でガス抜きする。付着の測定結果は第２表に記載してある。
【００５６】寸法６０×２０×２ｍｍの支持体ストリップを特殊鋼金型に入れ、この金型に試験すべき付加架橋性シリコーンエラストマー材料を充填する。常圧加硫を温度８０℃で６０分行う。ラミネートを取出した後堅い支持体をしっかり固定し、付着しているシリコーンエラストマーストリップを剥離試験で分離するために必要な最大分離力を測定する。分離力のの測定はＤＩＮ ５３５３１により行い、Ｎ／ｍｍで記載する。例毎に５個のラミネートを測定し、最大分離力を平均値として決定し、凝集抵抗力（ｈｏｈａｅｓｉｖｅｓ Ｖｅｒｓａｇｅｎ）の割合を％で求める。凝集抵抗力０％はシリコーンエラストマーが完全にかつ残留物なしに支持体表面から剥離されたことを意味する。凝集抵抗力１００％は、離層がシリコーンエラストマー内の亀裂成長によってのみ起こったことを意味する。
【００５７】例１ （架橋剤１；本発明による）
撹拌機中に、トリメチルシロキシを末端位とするメチル水素ポリシロキサンＭｅ３Ｓｉ−（−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ））ｎ−Ｏ−ＳｉＭｅ３（２９Ｓｉ−ＮＭＲによればｎ＝５３の数平均鎖長を有する）５．０ｋｇ及びモル比１５．２：２１．８のジメチルシロキシ−及びメチルフェニルシロキシ−単位から成りかつ２５℃で測定された粘度１００ｍＰａ．ｓを有するトリメチルシロキシを末端位とするシロキサンコポリマー５．０ｋｇを仕込む。室温でリンニトリル塩化物（米国特許第４，２０３，９１３号明細書により製造）１．８ｇを絶えず撹拌しながら加える。＜２０ｍバールの真空をかけた後、５分間撹拌し、次ぎに真空をＮ２で破る。次ぎに１００℃の温度で２時間撹拌する。ヘキサメチルジシラザン１４ｇを加え、さらに１５分撹拌する。次ぎに＜１０ｍバールの真空をかけ、１００℃で１時間絶えず撹拌しながら混合物から揮発成分を除去し、Ｎ２で真空を破り、室温に冷却し、反応生成物を濾過する。１５．２：６３．０：２１．８のモル比で−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−、−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）−及び−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｐｈ単位から構成されていて、２５℃で３２．１ｍｍ２／ｓの粘度を有するトリメチルシロキシを末端位とするポリオルガノシロキサンが得られる。この生成物は分子当たり平均１７個のＳｉＨ基を有する。
【００５８】例２ （架橋剤２；本発明によらない比較例）
例１で記載したフェニル基を含む架橋剤の代わりに、モル比２９：７１の−Ｏ−Ｓｉ （Ｍｅ）２−及び−Ｏ−ＳｉＨ（Ｍｅ）単位のみを有しかつ２５℃で３０ｍｍ２／ｓの粘度を有する、トリメチルシロキシを末端位とするポリオルガノシロキサンを使用する。この架橋剤は１分子当たり平均３３個のＳｉＨ基を有する。
【００５９】例３〜１１組成は第１表に記載したシリコーンエラストマー材料に該当する。ＳｉＨ架橋剤の使用量は、例１及び例２により製造した付加架橋性シリコーンエラストマー材料が、Ｓｉ結合水素の同一含量を有することを保証する。例３〜１１の組成は第１表に記載してある。付着測定のそれぞれの結果は第２表に記載してある。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】第２表に記載された値は本発明の付加架橋されたシリコーンエラストマー（例５、６、８及び９）と幾つかの有機合成物質又は金属との間の高い付着強度を裏付けている。例７から分かるように、本発明の成分（Ｃ）（例えばアセト酢酸アリルエステル）のみの存在では高い付着強度は得られず、成分（Ｂ）との組合わせにおいてのみ高い付着強度を生じる。また例１から分るように、成分（Ｂ）の存在のみでは高い付着強度は得られず、本発明の成分（Ｃ）と組合わせてのみ高い付着強度を生じる。これは本発明のシリコーンエラストマー材料の付着促進性成分（Ｂ）及び（Ｃ）の相乗作用を裏付けている。
【００６３】さらに例１０及び１１により、本発明の成分（Ｃ）によって慣用の付着促進剤であるグリシドオキシプロピルトリメトキシシランを用いるよりも著しく高い分離力が得られることが明らかになる。
【００６４】例８及び９は、無機支持体、例えば鋼及びアルミニウムを使用する場合の本発明の成分（Ｅ）の追加的付着促進効果を示す。
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| 【出願人】 |
【識別番号】３９０００８９６９
【氏名又は名称】ワツカー−ケミー ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
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| 【出願日】 |
平成１３年４月１８日（２００１．４．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６１８１５
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３１１００２（Ｐ２００１−３１１００２Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月９日（２００１．１１．９） |
| 【出願番号】 |
特願２００１−１１９８８６（Ｐ２００１−１１９８８６） |
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