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【発明の名称】 エピクロロヒドリンの製造方法
【発明者】 【氏名】青木 隆典

【氏名】大江 孝美

【氏名】石上 春樹

【要約】 【課題】新規な方法により製造されたジクロロプロパノールを用いるエピクロロヒドリンの製造方法を提供する。

【解決手段】アリルアルコールと塩素を気相で反応させることにより、効率よくジクロロプロパノールを製造し、更にこのジクロロプロパノールを用い効率よくエピクロロヒドリンを製造する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 以下の工程を含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。
第1工程:アリルアルコールと塩素を気相で反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程。
第2工程:第1工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【請求項2】 第1工程において反応を触媒の存在下で行う請求項1に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項3】 触媒が、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の化合物を含むことを特徴とする請求項2に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項4】 長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素の化合物がハロゲン化物または酸化物である請求項3に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項5】 触媒が担持型であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項6】 触媒を他の充填剤と混合希釈して使用することを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項7】 第1工程において水の共存下反応させることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項8】 第1工程において希釈剤を添加することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項9】 第1工程の反応温度が70℃〜300℃の範囲であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項10】 第1工程の反応圧力が10kPa〜1000kPaの範囲であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項11】 第1工程において塩素とアリルアルコールのモル比が、塩素/アリルアルコール=0.001〜1.5の範囲であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種化合物製造用原料、溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム原料あるいは塩素化ゴム安定剤等として有用なエピクロロヒドリンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エピクロロヒドリンは、アリルアルコールと塩素を反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程、そして、ジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンを製造する工程により製造されている。本発明で言うジクロロプロパノールとは、2,3−ジクロロ−1−プロパノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、またはその両者の混合物を意味する。
【0003】第1工程であるアリルアルコールと塩素を反応させてジクロロプロパノールを製造する方法は公知であり、特開昭60−258171号公報、特開昭62−26243号公報等が挙げられる。しかしながら、これらの従来技術は、すべて液相での製造方法である。また、いずれも塩酸または塩化水素の存在下でアリルアルコールと塩素を反応させている。しかし、塩酸または塩化水素を使用することは、その回収工程が必要になることや塩酸または塩化水素の回収ロスにより、工業的に不利である。さらに、アリルアルコールと塩素との反応によるジクロロプロパノールの製造は発熱反応であり、効率よくジクロロプロパノールを得るには、外部からの冷却等が必要であり、エネルギーの損失等の問題が生じる。そこで、塩素化工程に関するこれらの問題点を解決する方法の一つとして、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる方法が考えられる。しかし、気相での塩素付加の従来技術としては、エチレンと塩素との反応(例えば米国特許2099231号)等は知られているが、気相でアリルアルコールと塩素を反応させることによるジクロロプロパノールの製造方法は、いまだ報告されていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のエピクロロヒドリンの製造方法における第1工程のジクロロプロパノールの製造方法、つまり、液相塩素化法の問題点、すなわち塩酸または塩化水素の使用によるその回収工程の必要性および塩酸または塩化水素回収のロス、外部からの冷却に伴うエネルギーの損失等の問題を解決し、ジクロロプロパノールを工業的に有利に製造することで、エピクロロヒドリンを工業的に一層有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、アリルアルコールと塩素を、気相で反応させることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法がその目的に適合することを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の第1工程と第2工程とを含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
第1工程:アリルアルコールと塩素を気相で反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程。
第2工程:第1工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【0006】そして、本発明は、以下の第1工程と第2工程からなるエピクロロヒドリンの製造方法である。
第1工程:触媒の存在下、アリルアルコールと塩素を気相で反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程。
第2工程:第1工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【0007】以下、本発明を詳細に説明する。
(1)第1工程本発明のアリルアルコールは、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、特に制限はない。本発明で用いる塩素は、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、特に制限はない。
【0008】本発明のジクロロプロパノールの製造に用いる触媒としては、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒が適している。これらの元素としては、例えば、長周期律表1族では、Li、Na、K、Rb、Cs、2族では、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、3族ではY、Sc、ランタノイド元素、アクチノイド元素、4族ではTi、Zr、Hf、5族では、V、Nb、Ta、6族では、Cr、Mo、W、7族では、Mn、Tc、Re、8族では、Fe、Ru、Os、9族ではCo、Rh、Ir、10族では、Ni、Pd、Pt、11族ではCu、Ag、Au、12族ではZn、Cd、13族では、Al、Ga、In、Tl、14族では、Si、Ge、Sn、Pb、15族ではP、As、Sb、Bi、16族ではSe、Te等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、長周期律表1族、2族、3族、7族、9族、12族、15族、16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒が適している。
【0009】また、その元素の化合物の具体例としては、上記元素のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、及び有機金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハロゲン化物または酸化物が適している。さらに、上記ハロゲン化物、オキシハロゲン化物のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも塩素、フッ素が適している。
【0010】本発明の触媒は、液体、固体など公知のいかなる形態で使用することも可能であり、特に制限はない。好ましくは担持型、共沈型、イオン交換型、沈着型、混練型、溶融型、水熱合成型、気相合成型、より好ましくは長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の化合物を担体に担持した、担持型が適している。もちろん、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の化合物自身を、そのまま触媒として使用することも可能である。元素をそのまま触媒として使用する例としては活性炭が挙げられる。本発明の触媒に使用される、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の濃度は、質量%で、触媒全体に対して、0.01質量%〜100質量%、好ましくは、0.1質量%〜100質量%が適しているが、これらに限定されるものではない。
【0011】触媒を担持型とした場合の担体の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、シリカ、マグネシア等の単独酸化物、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカカルシア等の複合酸化物、層状化合物、ゼオライト、ヘテロポリ酸、活性炭、炭化珪素、窒化珪素、または、ポリマー等が挙げられるが、特に制限はない。また、担体が、本発明の長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素、またはその元素の化合物と同じ元素を含んでいても、特に問題はない。
【0012】本発明の触媒の調製方法は、例えば、含浸法での担持型触媒では、化合物を担体が吸収することのできる量の、適当な溶媒、例えば水、アルコール、塩酸、アンモニア水等に溶解、または懸濁させる。次に、この溶液に適当な粒径の担体を加え、含浸させた後、乾燥させる。乾燥は、常圧下、または減圧下において可能である。例えば、常圧下において乾燥させる場合は、20℃〜300℃で送風乾燥器等により乾燥させることが可能である。また、例えば、減圧下に乾燥させる場合は、20℃〜300℃で真空乾燥器等により、乾燥させることが可能である。これらの乾燥は、触媒が恒量になるまで行うのが好ましい。
【0013】上記の乾燥した担持型触媒は、そのまま反応に使用することも可能である。また、焼成して使用することも可能である。焼成の雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、空気、酸素、水素等が挙げられるが、その目的にあったものであれば何でもよく、特に制限はない。例えば、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素の化合物に対して不活性な雰囲気で焼成することが可能であり、好ましくは、窒素雰囲気下が適当である。また、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素の酸化物を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素の化合物を含む触媒を、酸素、空気等の酸化剤を含む雰囲気で焼成して酸化することによっても調製できるが、これに限定されるものではない。
【0014】また、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも1種以上の元素の化合物を含む触媒を、水素、パラフィン、オレフィン等の還元剤を含む雰囲気で焼成して還元することによっても調製できるが、これに限定されるものではない。焼成温度には、特に制限はない。好ましくは、反応温度よりも高い温度が適している。また、焼成時間には、特に制限はない。好ましくは、触媒が恒量になるまで行うことが適している。
【0015】長周期律表1〜16族から選ばれる少なくとも2種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、触媒が担持型の場合には、2種以上の元素、またはその元素の化合物をいかなる順序で担持することも可能である。別々に担持を行うことも可能であり、また、2種以上を同時に担持することも可能であり、特に制限はない。本発明の固体触媒の形状は、タブレット、リング、球、微小球、押し出し品等、いずれでもよく特に制限はない。成形法は、圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等、公知のいずれの方法で行うことも可能である。さらに、本発明の触媒は充填剤と混合して使用することも可能である。
【0016】本発明の充填剤としては、固体物質であれば特に制限はなく、例えば、ガラスビーズ、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。外部温度が一定であっても、触媒層の一部で反応が起こることにより、局部的な発熱による局部的な温度上昇がしばしば認められる。この結果、副生物の増加および触媒寿命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。この様な場合に、触媒を上記充填剤と混合して希釈することにより、局部的発熱を抑制することが可能となる。
【0017】触媒と充填剤の混合の方法としては、均一に混合する方法や反応ガスの流動方向に対して、触媒と充填剤の混合比を変える方法等、公知のいかなる方法によって行うことができ、これらに限定されるものではない。また、上記充填剤の形状としては、タブレット、リング、球、微小球、押し出し品等、いずれでもよく特に制限はない。また、触媒と同じ形状でも違う形状でもよく、特に制限はない。また、本発明は、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる際に、水を添加することを特徴とする。本発明で、用いる水としては、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、好ましくは、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水は、予めアリルアルコールと混合して添加することも可能である。水とアリルアルコールの共沸混合物をそのまま使用することは、特に有益である。水の添加は、ジクロロプロパノールの収率を向上に有効である。
【0018】本発明においては、生成するジクロロプロパノール(2,3−ジクロロ−1−プロパノール(沸点 182℃/101kPa)、1,3−ジクロロ−2−プロパノール(沸点 174℃/101kPa))が気体状態であるような条件が、気相反応を円滑に行うために好ましい。そして、反応成績、反応熱の除熱、反応後の生成物と原料の分離および実施形態を考えると、希釈剤を添加することが、より好ましい。本発明の希釈剤としては、ジクロロプロパノールの製造を阻害しなければ、特に制限はない。好ましくは、不活性ガスが適している。不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは窒素が適している。
【0019】本発明のジクロロプロパノールの製造に使用する原料ガスの組成は、アリルアルコールが0.01モル%〜99.99モル%、塩素が0.00001モル%〜60モル%、水が0モル%〜99.99モル%、そして希釈剤が0モル%〜99.99モル%からなる組成の、任意の範囲から選ぶことが好ましい。上記原料ガスの組成は、生成するジクロロプロパノールが気体状態を保てるように設定することが、気相反応を円滑に行うために好ましい。すなわち、生成するジクロロプロパノールの分圧が、反応温度でのジクロロプロパノールの飽和蒸気圧よりも低くなるように、原料ガスの組成を設定することが好ましい。
【0020】本発明の塩素とアリルアルコールとのモル比は、塩素/アリルアルコール=0.001〜1.5、好ましくは0.01〜1.2が適している。塩素/アリルアルコールのモル比が、1.5より大きいと、過剰の塩素による置換反応等の副反応が起きたり、多くの未反応塩素の回収が必要となる等の問題が生じてくる可能性がある。また、塩素/アリルアルコールのモル比が、0.001より小さいと、大量のアリルアルコールの回収が必要になる等の問題が生じてくる可能性がある。また、本発明の水とアリルアルコールとのモル比は、水/アリルアルコール=0〜1000、好ましくは0.0001〜100が適しているが、これらに限定されるものではない。本発明の希釈剤と塩素とのモル比は、希釈剤/塩素=0〜2000、好ましくは0〜1000が適しているが、これに限定されるものではない。
【0021】また、本発明のジクロロプロパノールの製造に使用する原料ガスの空間速度は、100hr-1〜120000hr-1、好ましくは、300hr-1〜40000hr-1が適しているが、これに限定されるものではない。本発明の方法において、ジクロロプロパノールを製造する際の反応温度は、70℃〜300℃、好ましくは、80℃〜250℃が適している。反応温度が300℃より高いと、塩素による置換反応生成物の増加及び高沸点化合物の副生または蓄積による触媒寿命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。一方、反応温度が70℃より低いと、気相状態を保つ為の希釈剤の使用量の増加による大量の希釈剤のリサイクルの必要性や、生産性低下をまねいたり、安定した気相での反応が困難になる等の問題が生じてくる可能性がある。
【0022】アリルアルコールと塩素との反応に伴い発生する熱は、水、温水または熱媒により系外に排出することにより、反応温度を一定範囲に保つことが可能である。また、水、温水または熱媒により取り出された熱を他の設備の熱源として利用することが可能であり、有益である。本発明の方法において、ジクロロプロパノールを製造する際の圧力は、10kPa〜1000kPa、好ましくは、50kPa〜500kPaが適している。反応圧力が10kPaより低くても、1000kPaより高くても工業的に実施が困難であり、好ましくない。本発明を実施する、アリルアルコールと塩素の気相反応の反応方式としては、公知のいずれの方式で行うことも可能であり、特に制限はされない。好ましくは、連続流通方式が適している。本発明の反応器の形態としては、特に制限はされない。好ましくは、固定床反応器または流動床反応器等が適している。
【0023】また、本発明の原料ガスの反応器への導入方法は、公知のいずれの方法で行うことも可能であり、特に制限はされない。例えば、アリルアルコールは、予め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。水を導入する場合は、予め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。水は、アリルアルコールと予め混合してから、含水アリルアルコールとして導入することも可能である。また、塩素の導入方法は、予め気化されたアリルアルコールと併せて反応器に導入する方法でも、別々に反応器に導入する等のいかなる方法でも可能である。例えば、スタティックミキサー(化学装置、5月号、74〜78(1994))で、予めアリルアルコールと塩素を混合してから、反応器へと導入する方法等のように、アリルアルコールと塩素が、触媒上で効率よく接触するように導入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0024】本発明の希釈剤を添加する形式としては、アリルアルコールに添加する形式でも、塩素のみに添加する形式でも、または、アリルアルコールおよび塩素の両方に添加する等の形式でも、特に制限はなく、公知のいかなる方法で行うことも可能である。上記反応器で生成したジクロロプロパノールを含むガスから、ジクロロプロパノールを捕集する方法は、公知のいかなる方法によっても行うことが可能である。例えば、反応器出口を冷却することにより、気体成分と生成物であるジクロロプロパノールを含む液体成分を分離することが可能である。このジクロロプロパノールを含む液体成分を蒸留、精製を行う等して、ジクロロプロパノールを得ることが可能となる。
【0025】また、希釈剤として不活性ガスを使用した場合は、ジクロロプロパノールを分離した不活性ガスをそのまま循環して、あるいは精製して再使用することも可能である。アリルアルコールを塩素に対して過剰に用いた場合には、冷却温度により液体成分中にアリルアルコールの未反応分が含まれるが、これは蒸留等によりジクロロプロパノールと分離し、再使用することが可能である。また、冷却温度を高く設定し、目的物であるジクロロプロパノールのみを凝縮させ、未反応アリルアルコールは、気体状態でそのまま循環して、あるいは、精製して、再使用することも可能である。
【0026】なお、本発明により製造されるジクロロプロパノールは、2,3−ジクロロ−1−プロパノールと1,3−ジクロロ−2−プロパノールである。製造されたジクロロプロパノールの組成比は、モル%で、2,3−ジクロロ−1−プロパノールは5モル%〜100モル%、1,3−ジクロロ−1−プロパノール、0モル%〜95モル%の範囲である。この2種の異性体は、公知の方法で分離可能であり、例えば、精留等により分離が可能であるが、分離の方法としては、これに限定されるものではない。第2工程のエピクロロヒドリンの製造に用いる場合には、2種の異性体を分離することなく、第1工程により得られたジクロロプロパノールを原料として用いることができる。
【0027】(2)第2工程第2工程は、上記第1工程で得たジクロロプロパノールを、脱塩化水素することにより、エピクロロヒドリンを製造する工程である。この第2工程は、公知のいかなる方法で行うことことも可能である。例えば、好ましくは特開昭60−258172号公報記載の方法等と同様、ジクロロプロパノールをアルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液と反応させて、エピクロロヒドリンを製造することができるが、これに限定されるものではない。
【0028】第2工程に使用されるアルカリ性化合物には、特に制限はない。例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液または懸濁液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記アルカリ性化合物の使用量に、特に制限はない。好ましくは、ジクロロプロパノール1モルについて、アルカリ性化合物を1.0〜1.5当量、より好ましくは1.03〜1.3当量が用いられる。
【0029】また、第2工程の反応形式は、公知のいずれの方法で行うことも可能である。例えば、好ましくは(1)棚段の蒸留塔上部から原料のジクロロプロパノールおよびアルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液を供給し、下部からスチームを吹き込んで反応により生成したエピクロロヒドリンを水と共沸(沸点88℃)させながらストリッピングする方法。この方法では、スチーム以外に窒素などの不活性ガスを同伴させてストリッピングの効果を高めることができる。
(2)液相中でジクロロプロパノールまたはその水溶液と、アルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液を混合し、撹拌しながら反応させる方法。
(3)水に本質的に不溶性の不活性溶媒を共存させて、生成したエピクロロヒドリンを溶媒中に抽出させながら反応させる方法。等が挙げられる。
【0030】(2)、(3)の方法については、反応はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。更に連続式の場合には、混合槽型反応、塔型反応器による流通式反応等が可能である。塔型反応器による流通式反応の場合には、ジクロロプロパノールまたはその溶液と、アルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液とを並流で流しても良いし、向流で接触させながら反応させても良い。(2)、(3)の反応は、いずれか一方の方法によりある程度反応させた後、他の方法で更に反応を進める等の組み合わせも可能である。
【0031】第2工程により生成するエピクロロヒドリンをストリッピングする場合に使用するスチーム量は、塔頂留出組成が、重量比で水/エピクロロヒドリン=0.5〜3.5、好ましくは1.0〜2.5が適している。スチーム量が、多いほどエピクロロヒドリンの選択率は、向上するが、多すぎるとスチーム原単位が悪くなるので、実際の使用量には限度がある。また、スチーム量が少なすぎると、ストリッピング効果が悪くなり、エピクロロヒドリンの選択率が低下する恐れがある。
【0032】第2工程の反応温度には、特に制限はない。好ましくは40℃〜110℃、より好ましくは60℃〜100℃が適してる。反応温度が低い方が、エピクロロヒドリンの選択率は高くなるが、反応速度が小さくなるので反応時間が長くなる。また、第2工程の反応圧力には、特に制限はない。好ましくは10kPa〜200kPaが適している。
【0033】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
(触媒調製法1)化合物2.25gを水18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物(5質量%)/担体(95質量%)とした。
(触媒調製法2)化合物2.25gをメタノール18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物(5質量%)/担体(95質量%)とした。
【0034】(触媒調製法3)化合物2.25gを28質量%アンモニア水20gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物(5質量%)/担体(95質量%)とした。
(触媒調製法4)酸化物として2.25gに相当量の化合物を水18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた後、湯浴上で蒸発乾固し、120℃で12時間送風乾燥させた。乾燥物を空気気流下で500℃で3時間焼成することにより得た触媒を酸化物(5質量%)/担体(95質量%)とした。
【0035】(触媒調製法5)化合物A2.25gと化合物A2.25gに対して1モル等量の化合物Bを水18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物A+化合物B/担体とした。
(触媒調製法6)化合物A2.25gと化合物A2.25gに対して1モル等量の化合物Bをメタノール18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物A+化合物B/担体とした。
【0036】(触媒調製法7)化合物A2.25gと化合物A2.25gに対して1モル等量の化合物Bを28質量%のアンモニア水20gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物A+化合物B/担体とした。
(触媒調製法8)化合物A2.25gと化合物A2.25gに対して1モル等量の化合物Bを2mol/Lの塩酸18mlに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物A+化合物B/担体とした。
【0037】(触媒調製法9)化合物A2.25gと化合物A2.25gに対して1モル等量の化合物B、化合物A2.25gに対して0.5モル当量の化合物Cを水18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物A+化合物B+化合物C/担体とした。
(触媒調製法10)化合物A2.25gと化合物A2.25gに対して1モル等量の化合物B、化合物A2.25gに対して0.5モル当量の化合物Cをメタノール18gに溶解または懸濁させ、これに担体42.75gを添加し、室温で30分間含浸させた。その後、150℃で3時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で200℃で3時間焼成することにより得た触媒を化合物A+化合物B+化合物C/担体とした。
【0038】(実施例1)化合物をLiCl、担体をAl23(粒径1.6mm)として触媒調製法1により触媒を調製した。触媒16mlを温度測定用ガラス細管を備えた内径14mm、長さ15cmの直立ガラス製の反応器に充填した。上記反応器を熱媒で140℃に加熱し、常圧下で、塩素1.3モル%、アリルアルコール3.3モル%、水4.6モル%、窒素90.8モル%からなる原料ガスを空間速度4131h-1で反応器に導入し、反応させた。アリルアルコール、水は、140℃に設定した気化器を通じて、予め気化させた。そして、反応器出口を冷却し凝縮した留出物を捕集した。この留出物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ジクロロプロパノールの収率(原料塩素基準)とその組成比(モル%)を求めた。また、反応器の触媒層の最高温度を反応温度として測定した。この結果を表1に示す。
【0039】(実施例2)化合物をNaClとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)化合物をKClとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)化合物をRbClとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)化合物をCsClとした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【0040】(実施例6)化合物をBeCl2とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例7)化合物をMgCl2とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例8)化合物をCaCl2とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例9)化合物をSrCl2とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例10)化合物をBaCl2とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【0041】(実施例11)化合物をYCl3とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例12)化合物をScCl3とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例13)化合物をLaCl3とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例14)化合物をTiCl3とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
(実施例15)化合物をVCl3として触媒調製法2で調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表1に示す。
【0042】(実施例16)化合物をCrCl2として触媒調製法2で調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例17)化合物をWCl6として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例18)化合物をMnCl2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例19)化合物をReCl3として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例20)化合物をFeCl2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
【0043】(実施例21)化合物をFeCl3として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例22)化合物をRuCl3として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例23)化合物をCoCl2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例24)化合物をRhCl3として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例25)化合物をNiCl2とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
【0044】(実施例26)化合物をPdCl2として触媒調製法3により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例27)化合物をH2PtCl4とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例28)化合物をCuClとして触媒調製法3により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例29)化合物をCuCl2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
(実施例30)化合物をAgClとして触媒調製法3により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表2に示す。
【0045】(実施例31)化合物をZnCl2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例32)化合物をZnF2として触媒調製法3により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例33)化合物をZnBr2として触媒調製法2で調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例34)化合物をZnI2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例35)化合物として、Zn(NO32・6H2O8.23gを使用して触媒調製法4により調製した触媒(ZnO(5質量%)/Al23(95質量%))を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
【0046】(実施例36)化合物をZnSO4として触媒調製法1により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例37)化合物をZn3(PO42として触媒調製法3により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例38)化合物として、Ga(NO33水和物(Ga分として19質量%)8.81gを使用して触媒調製法4により調製した触媒(Ga23(5質量%)/Al23(95質量%))を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例39)化合物をInCl3とした以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例40)化合物をSnCl2として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
【0047】(実施例41)化合物としてPbCl2を水120gに溶解させ触媒調製法1により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例42)化合物としてPb(NO323.34gを使用して触媒調製法4により調製した触媒(PbO(5質量%)/Al23(95質量%))を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例43)化合物をSb25として触媒調製法1により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例44)化合物をBiCl3として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
(実施例45)Al23(粒径 1.6mm)を触媒として使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表3に示す。
【0048】(実施例46)ZrO2(粒径 0.5〜2.0mm)を触媒として使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例47)Nb25(粒径 0.5〜2.0mm)を触媒として使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例48)TiO2(粒径 0.5〜2.0mm)を触媒として使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例49)反応器を熱媒で110℃に加熱し、気化器を110℃に設定した以外は、実施例31と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例50)反応器を熱媒で130℃に加熱し、気化器を130℃に設定した以外は、実施例31と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
【0049】(実施例51)化合物をZnCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法2により調製した触媒を反応器に充填し、塩素1.3モル%、アリルアルコール3.3モル%、窒素95.4モル%からなる原料ガスを、空間速度4131h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例52)化合物をZnCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法2により調製した触媒を反応器に充填し、塩素1.3モル%、アリルアルコール98.7モル%からなる原料ガスを空間速度4131h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例53)化合物AをZnCl2、化合物BをLiCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例54)化合物AをZnCl2、化合物BをNaCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例55)化合物AをZnCl2、化合物BをKCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
【0050】(実施例56)化合物AをZnCl2、化合物BをRbCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例57)化合物AをZnCl2、化合物BをCsCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例58)化合物AをZnCl2、化合物BをBeCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例59)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
(実施例60)化合物AをZnCl2、化合物BをCaCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表4に示す。
【0051】(実施例61)化合物AをZnCl2、化合物BをSrCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例62)化合物AをZnCl2、化合物BをBaCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例63)化合物AをZnCl2、化合物BをYCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例64)化合物AをZnCl2、化合物BをScCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例65)化合物AをZnCl2、化合物BをLaCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
【0052】(実施例66)化合物AをZnCl2、化合物BをTiCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)として触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例67)化合物AをZnCl2、化合物BをVCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例68)化合物AをZnCl2、化合物BをCrCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例69)化合物AをZnCl2、化合物BをWCl6、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例70)化合物AをZnCl2、化合物BをMnCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
【0053】(実施例71)化合物AをZnCl2、化合物BをReCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例72)化合物AをZnCl2、化合物BをFeCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例73)化合物AをZnCl2、化合物BをFeCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例74)化合物AをZnCl2、化合物BをRuCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
(実施例75)化合物AをZnCl2、化合物BをCoCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表5に示す。
【0054】(実施例76)化合物AをZnCl2、化合物BをRhCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例77)化合物AをZnCl2、化合物BをNiCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例78)化合物AをZnCl2、化合物BをPdCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法7により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例79)化合物AをZnCl2、化合物BをH2PtCl4、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例80)化合物AをZnCl2、化合物BをCuCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法7により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
【0055】(実施例81)化合物AをZnCl2、化合物BをCuCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例82)化合物AをZnCl2、化合物BをAgCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法7により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例83)化合物AをZnCl2、化合物BをInCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例84)化合物AをZnCl2、化合物BをSnCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例85)化合物AをZnCl2、化合物BをPbCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
【0056】(実施例86)化合物AをZnCl2、化合物BをSb25、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例87)化合物AをZnCl2、化合物BをBiCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例88)化合物AをMgCl2、化合物BをCaCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例89)化合物AをInCl3、化合物BをBaCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
(実施例90)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をZrO2(粒径 0.5〜2.0mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表6に示す。
【0057】(実施例91)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をTiO2(粒径 0.5〜2.0mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例92)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をSiO2(粒径 0.5〜2.0mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例93)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をSiC(粒径 1.0〜2.0mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例94)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を反応器に充填し、塩素1.3モル%、アリルアルコール3.3モル%、窒素95.4モル%からなる原料ガスを、空間速度4131h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例95)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を反応器に充填し、塩素4.8モル%、アリルアルコール5.3モル%、水7.4モル%、窒素82.5モル%からなる原料ガスを、空間速度1137h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
【0058】(実施例96)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を反応器に充填し、塩素4.8モル%、アリルアルコール5.3モル%、水48.0モル%、窒素41.9モル%からなる原料ガスを、空間速度1137h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例97)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒を反応器に充填し、塩素4.8モル%、アリルアルコール5.3モル%、水89.9モル%からなる原料ガスを、空間速度1137h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例98)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法5により調製した触媒5.3mlと充填剤としてガラス玉(粒径 0.99〜1.4 mm)10.7mlをできるだけ均一になるように混合し、反応器に充填し、塩素4.8モル%、アリルアルコール5.3モル%、水7.4モル%、窒素82.5モル%からなる原料ガスを、触媒と充填剤(計16ml)に対して、空間速度1137h-1で反応器に導入した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例99)充填剤として炭化ケイ素(粒径 2.0mm)10.7mlを使用した以外は、実施例98と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例100)触媒を反応器に充填せずに、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
【0059】(実施例101)化合物をTeCl4として触媒調製法2により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例102)化合物AをZnCl2、化合物BをTeCl4、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法6により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例103)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法8により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例104)活性炭(粒径 0.5〜2.0mm)を触媒として使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表7に示す。
(実施例105)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをNaCl、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法9により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
【0060】(実施例106)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをCaCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法9により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
(実施例107)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをSrCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法9により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
(実施例108)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをYCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法9により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
(実施例109)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをMnCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法10により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
(実施例110)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをCoCl2、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法10により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
【0061】(実施例111)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをBiCl3、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法10により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
(実施例112)化合物AをZnCl2、化合物BをMgCl2、化合物CをTeCl4、担体をAl23(粒径 1.6mm)とし、触媒調製法10により調製した触媒を使用した以外は、実施例1と同様に反応を行った。結果を表8に示す。
【0062】(実施例113)エピクロロヒドリンの製造ジクロロプロパノールの脱塩化水素反応と生成するエピクロロヒドリンを直ちに反応液から分離するストリッピングを行う脱塩化水素塔として次のものを使用した。脱塩化水素塔本体は、内径55mmφ、高さ1500mmのガラス製で、径1mmの穴280個を有する多孔板が100mm間隔に10段あり、各々多孔板は深さ5mmのダウンカマーを有する。最下段の下側にはスチーム吹き込みノズルがあり、流量計を通して一定量のスチームがフィードできる。最上段の上側には液フィードノズルがあり、ジクロロプロパノールとアルカリの水溶液をフィードする。ジクロロプロパノール溶液とアルカリ水溶液とは、定量ポンプで送給し、液フィードノズルの直前で混合される。塔頂からは、冷却器を通して留出液を捕集する。塔底には、500mlの丸底フラスコがとりつけてあり、定量ポンプにて、塔底液が40mlとなるよう一定量抜き出す。上記装置を使用して、実施例59で得たジクロロプロパノール83g/h、9.5質量%Ca(OH)2スラリー水溶液323g/hを液フィードノズルより供給しながら、スチーム吹き込みノズルよりスチームを吹き込んだ。供給中のジクロロプロパノ−ル濃度は、20質量%である。塔底から廃液を抜き出しながら、約2時間連続運転し、反応系を安定化した。この1時間後に塔頂留出液と塔底液をサンプリングして、組成を分析した結果、ジクロロプロパノールの転化率は89.1%、エピクロロヒドリンの選択率は、97.0%であった。尚、塔中段の温度は100℃であった。
(実施例114)実施例99で得たジクロロプロパノールを使用した以外は、実施例113と同様に反応を行った。結果は、ジクロロプロパノールの転化率は90.2%、エピクロロヒドリンの選択率は、96.8%であった。尚、塔中段の温度は99℃であった。
【0063】
【表1】

【0064】
【表2】

【0065】
【表3】

【0066】
【表4】

【0067】
【表5】

【0068】
【表6】

【0069】
【表7】

【0070】
【表8】

【0071】
【発明の効果】本発明によれば、ジクロロプロパノールが高収率、高選択率で得られ、従来の液相反応における塩酸の分離・回収工程の必要性および回収工程における塩酸のロス、冷却に伴うエネルギーの損失等の問題がなく、ジクロロプロパノールを製造できる。また本発明によれば、アリルアルコールと塩素を気相で反応させることにより得られたジクロロプロパノールからエピクロロヒドリンを効率的に製造できる。
【出願人】 【識別番号】000002004
【氏名又は名称】昭和電工株式会社
【出願日】 平成12年4月28日(2000.4.28)
【代理人】 【識別番号】100094237
【弁理士】
【氏名又は名称】矢口 平
【公開番号】 特開2001−55384(P2001−55384A)
【公開日】 平成13年2月27日(2001.2.27)
【出願番号】 特願2000−131146(P2000−131146)