| 【発明の名称】 |
ニッケル粉、導電ペースト及びニッケル粉の製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】山口 靖英
【氏名】林 尚男
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| 【要約】 |
【課題】ニッケル中の酸素濃度が低く、粒度分布特性が優れており、且つ凝集が小さいニッケル粉であることにより、粉体の電気抵抗率が小さく、導電ペースト製造時の有機ビヒクル中への分散性に優れており且つニッケル酸化物の量が少ないことに起因して焼成時に誘電体中へ拡散する量も少ないニッケル粉、該ニッケル粉を含有する導電ペースト及び該ニッケル粉の製造方法を提供すること。
【解決手段】レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍであり、且つニッケル粉中に含まれる酸素含有量が２質量％以下であるニッケル粉、該ニッケル粉を含有する導電ペースト、該ニッケル粉の製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍであり、且つニッケル粉中に含まれる酸素含有量が２質量％以下であることを特徴とするニッケル粉。
【請求項２】解粒処理によって得られたニッケル粉であることを特徴とする請求項１記載のニッケル粉。
【請求項３】請求項１又は２記載のニッケル粉を含有することを特徴とする積層セラミックコンデンサの電極形成に用いる導電ペースト。
【請求項４】凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて湿式解粒処理を実施する際に、該原粉を含有するスラリー中に還元剤を添加して湿式解粒処理を実施することを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項５】凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて乾式解粒処理を実施する際に、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で該原粉の解粒処理を実施することを特徴とする請求項１又は２記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項６】剪断摩擦式粉砕装置、高速回転式及び／又は圧力式衝突粉砕装置、メディア攪拌式粉砕装置、及び圧縮剪断式粉砕装置の内の１種又は２種以上の装置を用いて解粒処理を実施することを特徴とする請求項４又は５記載のニッケル粉の製造方法。
【請求項７】スーパーハイブリッドミル、ジェットミル、スーパーマスコロイダー、ビーズミル、ダイノーミル、アルティマイザー、ＮＣミル、ディスインテグレータ、ミックスマーラー、ウェットパンミル、アイリッヒミル、ローラミル、パルベライザ、ターボミル、スーパーミクロン、マイクロス、ニューコスモマイザー、ファインビクトルミル、エコプレックス、ＣＦミル、ハイブリタイザ、ピンミル、圧力ホモジナイザ、ハレルホモジナイザ、メカノフュージョンシステムの内の１種又は２種以上の装置を用いて解粒処理を実施することを特徴とする請求項４又は５記載のニッケル粉の製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はニッケル粉、導電ペースト及びニッケル粉の製造方法に関し、より詳しくは、ニッケル中の酸素濃度が低く、粒度分布特性が優れており、且つ凝集が小さいニッケル粉であることにより、粉体の電気抵抗率が小さく、導電ペースト製造時の有機ビヒクル中への分散性に優れており、且つニッケル酸化物の量が少ないことに起因して焼成時に誘電体中へ拡散する量も少ないので導電ペースト用として優れているニッケル粉、特に、積層セラミックコンデンサの電極形成に用いる導電ペースト用として最適なニッケル粉、該ニッケル粉を含有する導電ペースト及び該ニッケル粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】積層セラミックコンデンサは交互に積層された複数のセラミック誘電体層と内部電極層とが一体化しており、更に外部電極が設けられているものであり、このような積層セラミックコンデンサにおける電極の形成は、従来、主として白金、パラジウム、銀、銀−パラジウム合金等の貴金属粉末を含む導電ペーストを塗布し、焼成することにより実施されていた。しかし、コストを低減させるために、近時には、これらの貴金属の代わりに銅やニッケル等の卑金属を用る技術が開発され、進歩してきている。
【０００３】積層セラミックコンデンサの電極は上記のように内部電極と外部電極とに区別されるが、何れの電極についても導電性についての信頼度が高いものが要求されることは言うまでもない。しかし、積層セラミックコンデンサ等は近年ますます小型化しており、それに伴い、必然的に、セラミック誘電体層及び内部電極層の薄膜化、多層化が進み、現在積層部品、特に積層セラミックコンデンサでは誘電体層の厚さ２μｍ以下、内部電極膜の厚さ１．５μｍ以下、積層数１００層以上の部品が作られている。とりわけ、内部電極については形成電極についての信頼度が重要視されている。
【０００４】ニッケル中にニッケル酸化物を含むニッケル粉を含有する導電ペーストを内部電極の形成に用いて積層セラミックコンデンサを作製すると、その焼成工程でニッケル酸化物が誘電体と固溶して誘電体中に拡散する。ニッケル中のニッケル酸化物の量が多いと、即ち、ニッケル中の酸素濃度が高いと、誘電体中に拡散するニッケル酸化物の量も多くなり、その結果として積層セラミックコンデンサの電気容量や温度特性を変化させるという問題が生じやすい。金属粉の酸化度、特にニッケル粉の酸化度については、特公昭６１−３９３７３号公報、特開平３−２８０３０４号公報、特開平６−４９５５７号公報、特開平１１−１８９８０４号公報、特開平１１−２３６６０６号公報、特開平１１−２３６６３１号公報、特開平１１−２５６２０９号公報等で言及されている。
【０００５】また、薄い内部電極層を作製するためにはそれに見合った平均粒子径の小さい金属微粉を用いればよいと考えられる。しかし、平均粒子径が小さくても粗粉が混入していると、そのような金属粉を含む導電ペーストを用いて内部電極層を形成すると、そのような粗粉が内部電極層上に突起を形成し、その突起が薄いセラミック誘電体層を突き破って内部電極層間の短絡を引き起こすことがある。このような内部電極層間の短絡を防止するためには、薄い内部電極層を得るのに見合った平均粒子径の金属微粉よりもかなり小さい平均粒子径の金属微粉を用いる必要がある。
【０００６】例えば、特開平１１−１８９８０１号公報には、平均粒子径が０．２〜０．６μｍであり、かつ平均粒子径の２．５倍以上の粒子径を持つ粗粒子の存在率が個数基準で０．１％以下であるニッケル超微粉が開示されており、該公報の第４欄２１〜２４行には「例えば粗粒子の粒子径を１．５μｍ以上程度に限定すれば、本発明のニッケル超微粉の平均粒子径は、０．６μｍに限定する必要がある訳である。」と記載されており、薄い内部電極層を得るためにかなり小さい平均粒子径の金属微粉を用いる必要があることが示されている。
【０００７】更に、乾式反応又は湿式反応により製造されたままの状態の金属粉は程度の差はあっても何れも凝集しており、一次粒子径が小さくなるほどその凝集度合いは強くなっている。ニッケル粉においても、勿論この凝集の問題は大きく、特に導電ペーストを製造する場合には有機ビヒクル中への分散性が重要なポイントであるので、ニッケル粒子の凝集度が小さい（ニッケル粉の分散度が大きい）ニッケル粉が求められている。
【０００８】このニッケル粉の凝集の解消に関しては、特開平１１−１４０５１１号公報にはニッケル粉を含めた種々の金属微粒子粉末の製造方法であって、金属微粒子を含むスラリーを２以上の方向から当該スラリーが交差するように噴射して当該スラリーを互いに衝突させることにより、独立単分散状態の金属微粒子粉末にする製造方法が開示されており、即ち特定の装置を用いることにより、凝集した金属微粒子を効果的に開裂、解粒できることが開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術の説明から分かるように、ニッケル粉に要求されている課題としては、第一に酸化度の低いことが挙げられるが、それに加えて、粗粉を減らして粒度分布をシャープにすること、薄い内部電極層を得るためにかなり小さい平均粒子径にすること、凝集が少なく粉体分散性に優れていること、といった課題をも考慮しなければならない。しかし、未だかかる課題に答え得る提案はなされていない。これは、金属粉においては、酸化し易さに差はあれ、微粒になればなるほど酸化し易いので、その両立が難しいからである。
【００１０】本発明は、ニッケル中の酸素濃度が低く、粒度分布特性が優れており、且つ凝集が小さいニッケル粉であることにより、粉体の電気抵抗率が小さく、導電ペースト製造時の有機ビヒクル中への分散性に優れており、且つニッケル酸化物の量が少ないことに起因して焼成時に誘電体中へ拡散する量も少ないので導電ペースト用として優れているニッケル粉、特に、積層セラミックコンデンサの電極形成に用いる導電ペースト用として最適なニッケル粉、該ニッケル粉を含有する導電ペースト及び該ニッケル粉の製造方法を提供することを課題としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題を達成する為に鋭意検討した結果、レーザ回折散乱式粒度分布測定による粒子径について特定の粒度分布を有しており、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が特定の範囲内にあり、且つ酸素含有量が特定値以下に抑制されているニッケル粉であれば、上記の課題が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】即ち、本発明のニッケル粉は、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍであり、且つニッケル粉中に含まれる酸素含有量が２質量％以下であることを特徴とする。
【００１３】また、上記のニッケル粉を製造する本発明の製造方法は、凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて湿式解粒処理を実施する際に、該原粉を含有するスラリー中に還元剤を添加して湿式解粒処理を実施することを特徴とする。更に、上記のニッケル粉を製造する本発明の製造方法は、凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて乾式解粒処理を実施する際に、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で該原粉の解粒処理を実施することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】レーザ回折散乱式粒度分布測定による粒子径は、一次粒子の大きさではなく、凝集粒子の大きさを捉えているので、凝集体を含めた粒子の粒度分布が分かるので好都合である。なお、本発明において、凝集体とは一次粒子が２個以上、通常は数個以上密に集合したものを意味し、凝集体を含むニッケル粉とは凝集体のみからなるニッケル粉並びに凝集体と一次粒子とからなるニッケル粉の両方を意味する。
【００１５】本発明のニッケル粉においては、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であることが重要である。この範囲内であれば、粗粉が多量には存在しないので、電極層間の短絡が生じにくい。平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【００１６】また、本発明のニッケル粉においては、レーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であることが重要である。この範囲内であれば、微粒の量が少ないので、凝集がおきにくく（ニッケル粒子の凝集度が小さく）、従ってペースト化する際の有機ビヒクル中へのニッケル粉の分散性に優れている（ニッケル粉の分散度が高い）。平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の３％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましい。
【００１７】また、本発明のニッケル粉においては、酸素含有量が２質量％以下であることが重要である。この範囲内であれば、そのようなニッケル粉をペースト化し、積層セラミックコンデンサの電極、特に内部電極の形成に用いても、焼成過程で誘電体中に拡散されるニッケル酸化物の量が少ないので、その電極の導電性を十分に確保することができる。酸素含有量が１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００１８】一般にニッケル粉は解粒処理中に酸化されるとは考えられていなかった。しかし、凝集体を含むニッケル粉に解粒処理を施した場合、各々の粒子と装置機構や介在媒体との間、あるいは粒子同士間で生じるさまざまな物理的エネルギーがニッケル粉に与えられることによる発熱が粒子表面を中心とした酸化を助長する。一次粒子径が小さくなればなるほどその凝集体の凝集度合いは強くなるので、一次粒子径が２μｍ以下、特に１．５μｍ以下の粒子の凝集体を解粒処理する場合に上記の酸化が特に問題となる。
【００１９】即ち、解粒処理によって得られた一次粒子径が２μｍ以下の粒子径を持つニッケル粉を含有する導電ペースト用いて形成されたセラミックコンデンサ電極の場合、ニッケル粉表面の酸化がコンデンサの特性に悪影響を及ぼす。とはいえ、解粒処理で一旦酸化されたニッケル粉を再還元することはコスト面も含めて困難である。
【００２０】従って、本発明においてはＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍ、特に０．１〜１．５μｍであるニッケル粉を対象にしている。また、このような粒子径のニッケル粉を含む導電ペーストは積層セラミックコンデンサの内部電極形成用として特に適している。
【００２１】本発明のニッケル粉は、上記したようにレーザ回折散乱式粒度分布測定による平均粒子径の１．５倍以上の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の２０％以下であり、平均粒子径の０．５倍以下の粒子径を持つ粒子個数が全粒子個数の５％以下であり、ＳＥＭ観察による平均一次粒子径が０．１〜２μｍであり、且つニッケル粉中に含まれる酸素含有量が２質量％以下であるので、粉体の電気抵抗率が小さく、導電ペースト製造時の有機ビヒクル中への分散性に優れており、且つニッケル酸化物の量が少ないことに起因して焼成時に誘電体中へ拡散する量も少ないので導電ペースト用として優れており、特に、積層セラミックコンデンサの電極形成に用いる導電ペースト用として最適である。従って、本発明のニッケル粉を含有する導電ペーストは積層セラミックコンデンサの電極形成に用いるのに特に適している。
【００２２】本発明の積層セラミックコンデンサ用導電ペーストの好ましい製造方法について述べる。本発明の積層セラミックコンデンサ用導電ペーストは、上記した本発明のニッケル粉、樹脂、溶剤等で構成され、更に必要により分散剤、焼結抑制剤等を含有することができる。具体的には、樹脂としてエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール等のビニル系の非硬化型樹脂、エポキシ、アクリル等の好ましくは過酸化物を併用した熱硬化性樹脂等を用いることができる。また、溶剤として、テルピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート等を単独で又は混合して用いることができる。また、このペーストには必要に応じてガラスフリットを加えてもよい。本発明の積層セラミックコンデンサ用導電ペーストは以上の原料をボールミル、三本ロール等の混合用機械を用いて混合攪拌することにより得られる。
【００２３】次に本発明のニッケル粉の製造方法について述べる。ニッケル粉は、一般的には、液相還元析出法、気相化学反応法、ガス中蒸発法等の湿式、乾式の何れの製造方法でも製造可能であるが、製造方法の違いによって形状、粒度分布、凝集性等の粉体特性が異なる。
【００２４】本発明の課題である、酸素濃度が低く、粒度分布特性が優れており、且つ凝集が小さく、導電ペースト製造時の有機ビヒクル中への分散性に優れているニッケル粉を提供しようとしても、上記の製造方法で製造されたままの状態では金属粉は程度の差はあっても何れも凝集しているので、上記の製造方法だけではそれらの全ての特性を安定に達成することは困難である。かかる問題を解決するためには、上記の製造方法により製造されたニッケル粉を粉砕機、混練機、表面処理機等の各種の装置を用いて、凝集をほぐしたり、断ち切ったりして粒子を単分散に近づけ、個々の粒子表面の整面化や粒子の球形化等を行う必要がある（本発明においては、便宜上、これらの作用・効果をもたらす処理を全て「解粒処理」と称する）。
【００２５】しかし、凝集体を含むニッケル粉に解粒処理を施した場合、各々の粒子と装置機構や介在媒体との間、あるいは粒子同士間で生じるさまざまな物理的エネルギーがニッケル粉に与えられることによる発熱が粒子表面を中心とした酸化を助長し、遂には目標とする酸素含有量の上限を超えてしまう恐れがある。
【００２６】本発明では、かかる解粒処理時の不具合を抑制する手段として、湿式法、乾式法のそれぞれに別個の手段を見出した。即ち、本発明のニッケル粉の製造方法において、凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて湿式解粒処理を実施する際には、該原粉を含有するスラリー中に還元剤を添加して湿式解粒処理を実施する。
【００２７】この方法によれば、凝集を断ち切る際や粒子表面を整面する際等に粒子表面に生じる新しい断面や破面に還元剤が作用して、酸化の進行を抑制することが可能である。この効果をより確実にするためには、処理するニッケル粒子含有スラリー中の総ニッケル含有量に対して、各種還元剤を０．０００５〜１当量分投入した後、解粒処理を実施すれば良い。この還元剤の量が０．０００５当量より少ないと効果が不充分となり、また１当量より多くてもコストに見合った効果が得られない。
【００２８】この湿式解粒処理の際に用いることのできる還元剤としては弱還元性の液剤が好ましく、例えばエチレンジアミン四酢酸、ホルムアルデヒド、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、次亜リン酸、ヒドラジン系還元剤等を挙げることができ、またニッケル粉中への無機成分の残存を避けるためには有機系還元剤がより好ましい。
【００２９】また、解粒処理中のニッケル粒子含有スラリーの温度を２５〜８０℃に制御するのことが好ましい。この温度が８０℃より高くてもコストに見合った効果が得られないし、２５℃より低いと還元効果が得られにくい。更に、解粒処理後の後処理を行う際の環境も見逃せない要件で、好ましくは湿度４０％以下の環境下で実施するのが良い。低温低湿下で処理を行うことにより、還元反応の進行を緩やかにでき、かつハンドリング時の酸化度の上昇を防ぐことができる。
【００３０】また、本発明のニッケル粉の製造方法において、凝集体を含むニッケル粉を原粉として用いて乾式解粒処理を実施する際には、不活性ガス又は還元性ガス雰囲気中で該原粉の解粒処理を実施する。この乾式解粒処理の際に用いることのできる不活性ガス、還元性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、水素含有窒素等が挙げられるが、安全性やコスト面を考慮すると窒素を使用するのが好ましい。
【００３１】この方法によれば、装置内の酸素濃度が抑制されているので、凝集を断ち切る際や粒子表面を整面する際等に粒子表面に生じる新しい断面や破面における酸化の進行を抑制することが可能である。装置内の酸素濃度については大気中のそれよりも低ければ特に制限されることはないが、上記の効果をより確実にする条件としては、装置内の酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下にして解粒処理を実施すれば良い。この酸素濃度が高いと酸化抑制効果が得られないことは言うまでもない。
【００３２】なお、上記の湿式、乾式の何れの解粒処理においても、ニッケル粉は前記の湿式、乾式の何れの製造方法で製造されたものを任意に使用できる。また、本発明のニッケル粉の製造方法においては、上記した解粒処理に剪断摩擦式粉砕装置、高速回転式及び／又は圧力式衝突粉砕装置、メディア攪拌式粉砕装置、及び圧縮剪断式粉砕装置の内の１種又は２種以上の装置を用いることができる。
【００３３】解粒処理については前記で定義したが、その処理に利用できる各種装置において最も重要な作用は剪断作用、摩砕（摩擦）作用であるが、それ以外にも衝突作用、衝撃作用、圧縮作用のある装置も利用できる。但し、圧縮作用等が大きい装置、例えばニッケル粉が装置機構より直接大きな応力を受けるような装置を用いた場合、展延性に富む金属粉ゆえに粒子の変形が生じ易いので、加圧条件等に注意を要する。
【００３４】また、本発明のニッケル粉の製造方法においては、上記した解粒処理にスーパーハイブリッドミル（石川島播磨重工製）、ジェットミル（セイシン企業製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）、ビーズミル（入江商会製）、ダイノーミル（ Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik 製）、アルティマイザー（スギノマシン製）、ＮＣミル（石井粉砕機械製作所製）、ディスインテグレータ（大塚鉄工製）、ミックスマーラー（松本鋳造鉄工所製）、ウェットパンミル（三石深井製）、アイリッヒミル（マツボー製）、ローラミル（栗本鐵工所製）、パルベライザ（ホソカワミクロン製）、ターボミル（マツボー製）、スーパーミクロン（ホソカワミクロン製）、マイクロス（奈良機械製）、ニューコスモマイザー（奈良機械製）、ファインビクトルミル（ホソカワミクロン製）、エコプレックス（ホソカワミクロン製）、ＣＦミル（宇部興産製）、ハイブリタイザ（奈良機械製）、ピンミル（アルピネー製）、圧力ホモジナイザ（日本精機製作所製）、ハレルホモジナイザ（国産精工製）、及びメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン製）の内の１種又は２種以上の装置を用いることができる。
【００３５】これらの装置は、前記の各作用を有する各種装置であり、これら装置の総称、一般名、商品名等が種々あって、名称だけ異なっている場合があるが、基本的には前記の各作用（剪断、摩砕、衝突、衝撃、圧縮作用）を有す装置であれば何れも使用できる。
【００３６】
【実施例】以下に実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１硫酸ニッケル・六水和物（品位２２．２質量％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００３７】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、スラリー中のニッケル総量に対して０．５当量となる量の次亜リン酸を添加した上で、ハレルホモジナイザＫＨ−２型（国産精工製）を用いて回転速度５０００ｒｐｍ、スラリー処理速度２７．５Ｌ／分、スラリー温度４０℃で２時間処理した。処理後のニッケル粒子含有スラリーを濾過し、乾燥してニッケル粉を得た。この間の処理環境については気温６０℃、湿度１０％とした。
【００３８】このニッケル粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置 Micro TracHRA 9320-X100 型（Leeds ＋ Northrup 製）を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６３μｍであり、０．９４μｍ（０．６３×１．５＝０．９４５）を越える粒子径を有する粒子個数比率は８．２％であり、０．３２μｍ（０．６３×０．５＝０．３１５）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は０％であった。
【００３９】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５５μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、０．９８質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、７×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００４０】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は２．０μｍであった。
【００４１】実施例２硫酸ニッケル・六水和物（品位２２．２質量％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００４２】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、スラリー中のニッケル総量に対して０．０１当量となる量のテトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加した上で、アルティマイザーＨＪＰ−２５０３０型（スギノマシン製）を用いて、２０００ＫＰａ、スラリー温度４０℃の条件下で２０回通液処理した。処理後のニッケル粒子含有スラリーを濾過し、乾燥してニッケル粉を得た。この間の処理環境については気温６０℃、湿度１０％とした。
【００４３】このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６８μｍであり、１．０２μｍ（０．６８×１．５＝１．０２０）を越える粒子径を有する粒子個数比率は５．２％であり、０．３４μｍ（０．６８×０．５＝０．３４０）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は０％であった。
【００４４】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５０μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、０．８６質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、３×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００４５】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は１．６μｍであった。
【００４６】実施例３硫酸ニッケル・六水和物（品位２２．２質量％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００４７】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元した。この生成ニッケル粒子含有スラリーを洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、スラリー中のニッケル総量に対して０．００１当量となる量のヒドラジン・一水和物を添加した上で、ダイノーミルＫＤＬ型（ Willy A. Bachofen AG Maschinenfabrik 製）（ガラスビーズの粒子径２ｍｍφ）を用いてスラリー処理速度１Ｌ／分、スラリー温度４０℃の条件下で１５分間処理した。処理後のニッケル粒子含有スラリーを濾過し、乾燥してニッケル粉を得た。この間の処理環境については気温６０℃、湿度１０％とした。
【００４８】このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６５μｍであり、０．９７μｍ（０．６５×１．５＝０．９７５）を越える粒子径を有する粒子個数比率は５．１％であり、０．３３μｍ（０．６５×０．５＝０．３２５）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は１．０％であった。
【００４９】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５２μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、０．９４質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、４×１０-3Ω・ｃｍであった。
【００５０】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は１．５μｍであった。
【００５１】実施例４硫酸ニッケル・六水和物（品位２２．２質量％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００５２】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元し、このニッケル粒子含有スラリーを濾過し、洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、乾燥してニッケル粉を得た。
【００５３】このニッケル粉をミックスマーラーであるサンドミルＭＰＵＶ−２型（松本鋳造鉄工所製）に投入し、装置内酸素濃度が８００ｐｐｍとなるように窒素ガスを供給しながら、線加重１０Ｋｇ／ｃｍ、装置内雰囲気温度２０℃で３０分間処理した。この際の処理環境は気温６０℃、湿度１０％とした。
【００５４】このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．５８μｍであり、０．８７μｍ（０．５８×１．５＝０．８７０）を越える粒子径を有する粒子個数比率は７．４％であり、０．２９μｍ（０．５８×０．５＝０．２９０）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は３．０％であった。
【００５５】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５０μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、１．１３質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、４×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００５６】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は２．１μｍであった。
【００５７】実施例５硫酸ニッケル・六水和物（品位２２．２質量％）４４．８Ｋｇを純水８０Ｌに溶解して得た水溶液を、水酸化ナトリウム濃度２００ｇ／Ｌの水溶液１００Ｌにその液温を６０℃に維持しながらゆっくりと滴下して、ニッケルの水酸化物を析出させた。
【００５８】この懸濁液にその液温を６０℃に維持しながらヒドラジン・一水和物３０Ｋｇを３０分間にわたって添加してニッケルの水酸化物をニッケルに還元し、このニッケル粒子含有スラリーを濾過し、洗浄液のｐＨが９以下になるまで純水で洗浄した後、乾燥してニッケル粉を得た。
【００５９】このニッケル粉をナイフ型ハンマを装備したパルベライザＡＰ−１ＳＨ型（ホソカワミクロン製）に投入し、装置内酸素濃度が３０００ｐｐｍとなるように窒素ガスを供給しながら、回転速度２５００ｒｐｍ、装置内雰囲気温度２０℃で処理した。この際の処理環境は気温６０℃、湿度１０％とした。
【００６０】このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６７μｍであり、１．００μｍ（０．６７×１．５＝１．００５）を越える粒子径を有する粒子個数比率は８．６％であり、０．３４μｍ（０．６７×０．５＝０．３３５）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は３．４％であった。
【００６１】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５６μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、１．０３質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、６×１０-2Ω・ｃｍであった。
【００６２】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は２．８μｍであった。
【００６３】比較例１解粒処理を施さなかった以外は実施例１と同様の方法によってニッケル粉を得た。このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．９４μｍであり、１．４１μｍ（０．９４×１．５＝１．４１０）を越える粒子径を有する粒子個数比率は２１．６％であり、０．４７μｍ（０．９４×０．５＝０．４７０）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は５．５％であった。
【００６４】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．４９μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、０．９４質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、３×１０0 Ω・ｃｍであった。
【００６５】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は５μｍを超えるものであった。
【００６６】比較例２解粒処理の際に、次亜リン酸を添加しなかった以外は実施例１と同様の方法にてニッケル粉を得た。このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６４μｍであり、０．９６μｍ（０．６４×１．５＝０．９６０）を越える粒子径を有する粒子個数比率は８．４％であり、０．３２μｍ（０．６４×０．５＝０．３２０）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は２．９％であった。
【００６７】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５４μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、２．４０質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、１×１０2 Ω・ｃｍであった。
【００６８】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は３．５μｍであった。
【００６９】比較例３解粒処理の際に、窒素ガスを供給しなかった以外は実施例４と同様の方法にてニッケル粉を得た。このニッケル粉を実施例１で用いた処理法及び装置を用いて粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．６０μｍであり、０．９０μｍ（０．６０×１．５＝０．９００）を越える粒子径を有する粒子個数比率は７．５％であり、０．３０μｍ（０．６０×０．５＝０．３００）を下回る粒子径を有する粒子個数比率は３．４％であった。
【００７０】このニッケル粉を１万倍のＳＥＭによって観察し、５００個の粒子の粒子径を測定した結果、平均粒子径は０．５０μｍであった。このニッケル粉の酸素含有率は、堀場製作所製酸素分析計ＥＭＧＡ−５５０ＦＡ型により分析した結果、２．８０質量％であった。このニッケル粉２０ｇをロレスタＰＤ−４１型（三菱化学製）により３．９×１０3 Ｎでプレスし、粉体の電気抵抗率を測定した結果、６×１０1 Ω・ｃｍであった。
【００７１】また、このニッケル粉１００質量部に、エチルセルロース１０質量部及びテルピネオール９０質量部からなるビヒクルを加え、これらを混合した後、ロールミルで混練して導電ペーストを調製した。調製した導電ペーストについて、ＪＩＳＫ ５４００（塗料一般試験方法）の線条法に準拠し、０−５μｍつぶゲージを用いて導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) を測定した。その結果は３．０μｍであった。
【００７２】上記した実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたデータからも明らかなように、本発明の構成要件を満足する実施例１〜５においては、粉体の電気抵抗率及び導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) の点で満足できるものであったが、本発明の構成要件を満たさない比較例１〜３においては、粉体の電気抵抗率及び導電ペースト中のニッケル粉の分散度 (ニッケル粒子の凝集度) の両方について不満足であった。
【００７３】
【発明の効果】本発明のニッケル粉は、酸素濃度が低く、粒度分布特性が優れており、且つ凝集が小さく、導電ペースト製造時の有機ビヒクル中への分散性に優れているので導電ペースト用として優れており、特に、積層セラミックコンデンサの電極形成に用いる導電ペースト用として最適である。また、本発明のニッケル粉の製造方法によれば、上記効果の優れたニッケル粉を複雑な処理を要さずに、経済的に製造することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６１８３
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年１２月２７日（２０００．１２．２７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８０１５９
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 望稔 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２４７９０３（Ｐ２００１−２４７９０３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年９月１４日（２００１．９．１４） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−３９７５０４（Ｐ２０００−３９７５０４） |
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