| 【発明の名称】 |
炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法および燃焼装置 |
| 【発明者】 |
【氏名】吉川 佐和子
【氏名】加藤 雅礼
【氏名】中川 和明
【氏名】大橋 俊之
【氏名】越崎 健司
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| 【要約】 |
【課題】高温の炭酸ガスを吸収し、低濃度での炭酸ガス吸収能が高く、軽量の炭酸ガス吸収材の提供。
【解決手段】リチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加し、共晶塩を作り液相化しやすくすることで、速やかにリチウムと炭酸ガスの反応を生じさせ、吸収すべき炭酸ガスを広い濃度範囲にわたって吸収能を向上させる。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】リチウムシリケートと、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリ炭酸塩とを有することを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】前記リチウムシリケートは、Ｌｉ4ＳｉＯ4であることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】前記アルカリ炭酸塩は、前記リチウムシリケートに対して５〜４０ｍｏｌ％添加したことを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項４】リチウムシリケート粉末を作製する工程と、前記リチウムシリケート粉末に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ炭酸塩粉末を添加する工程とを具備することを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【請求項５】燃料供給路および排出路に接続された燃焼室を有し、前記排出路に、リチウムシリケートと、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリ炭酸塩とからなる炭酸ガス吸収剤を配置したことを特徴とする燃焼装置。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法および燃焼装置に係り、特に、自動車から発生する排気ガスなど、高温ガス中の炭酸ガスを回収するのに好適な炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法および炭酸ガス吸収材を搭載した燃焼装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる燃焼装置から排出される炭酸ガスは、回収に適した場所である排気ガス放出部においてその温度が３００℃以上の高温であることが多い。
【０００３】一方、従来から知られる炭酸ガスの分離方法としては、酢酸セルロースを用いる方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収法等が挙げられる。しかしながら、前述した分離方法はいずれも導入ガス温度を２００℃以下に押さえる必要がある。したがって、高温度でのリサイクルを要する排気ガスに対しては一旦、熱交換器等により２００℃以下に排気ガスを冷却する必要があり、結果的に炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が多くなるという問題があった。
【０００４】このような炭酸ガス分離方法に対して、リチウムジルコネートからなる炭酸ガス吸収材の研究が進められており、このリチウムジルコネートは約５００℃を超える温度域で炭酸ガス吸収能を発揮する。
【０００５】しかしながら、リチウムジルコネートは炭酸ガス吸収特性が必ずしも全ての範囲の炭酸ガス濃度、とくに低濃度において十分ではなかった。また、リチウムジルコネートは、その重量が大きい、すなわち単位重量あたりの炭酸ガス吸収量が少ないために、自動車のエンジンなど移動を伴う燃焼装置に搭載するのには適していないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、リチウム化ジルコネートは約５００℃を超える温度域で作用するという特性があるものの、低濃度の炭酸ガスの吸収能が充分ではなく、またその重量が大きいために、移動を伴う燃焼装置には適していなかった。
【０００７】本発明は、このような問題に鑑みて為されたもので有り、軽量であり、かつ高温域で低濃度の炭酸ガスを効率よく回収できる炭酸ガス吸収材、炭酸ガス吸収材の製造方法および前記炭酸ガス吸収材を搭載した燃焼装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の炭酸ガス吸収材は、リチウムシリケートおよびアルカリ炭酸塩とからなることを特徴とする。
【０００９】本発明者らは鋭意研究の結果、従来のリチウムジルコネートに比べて軽量のリチウムシリケートが、炭酸ガスを吸収する材料であることを確認した。また、このリチウムシリケートにアルカリ炭酸塩を添加することで炭酸ガス吸収能が向上し、低濃度の炭酸ガスを効率よく吸収できることを見出した。
【００１０】前記リチウムシリケートは、一般にＬｉxＳｉyＯz (ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０)で示され、とりわけＬｉ4ＳｉＯ4であることが望ましい。Ｌｉ4ＳｉＯ4は、下記化学式（１）で示すように、１ｍｏｌのＬｉ4ＳｉＯ4で２ｍｏｌの炭酸ガスを吸収できるために、特にその吸収効率を高めることができる。
【００１１】
Ｌｉ4ＳｉＯ4＋２ＣＯ2→２Ｌｉ2ＣＯ3＋ＳｉＯ2 （１）
前記アルカリ炭酸塩の添加量は、リチウムシリケートに対して５〜４０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００１２】前記炭酸ガス吸収材は、リチウムシリケート粉末とアルカリ炭酸塩粉末とからなる粉状体として使用することもできるし、これらの粉末を圧縮成形した成形体として使用することもできる。
【００１３】また、前記アルカリ炭酸塩として例えば炭酸カリウムを用いることができる。
【００１４】本発明の炭酸ガス吸収剤の製造方法は、リチウムシリケート粉末を作製する工程と、前記リチウムシリケート粉末に、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ炭酸塩粉末を添加する工程とを具備することを特徴とする。
【００１５】リチウムシリケートは、炭酸リチウム粉末と二酸化酸化ケイ素粉末とを加熱合成することで得られるが、この加熱合成時に本発明に係るアルカリ炭酸塩を添加し、炭酸リチウム粉末、アルカリ炭酸塩粉末および二酸化珪素粉末とからなる混合粉末を同時に加熱すると、混合粉末の融点が低下し、リチウムシリケートとアルカリ炭酸塩との組成比が所望の組成比からずれてしまう恐れがある。
【００１６】そのため、本発明の炭酸ガス吸収剤の製造方法のように、リチウムシリケートを作成した後に、アルカリ炭酸塩を添加することが望ましい。
【００１７】本発明の燃焼装置は、燃料供給路および排出路を有する燃焼室を有し、前記排出路に、リチウムシリケートと、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから選ばれる少なくとも一種のアルカリ炭酸塩とからなる炭酸ガス吸収剤を配置したことを特徴とする。
【００１８】このような燃焼装置によれば、燃焼室から排出される炭酸ガスを吸収し、排気ガス中の炭酸ガスを低減することができる。特に、自動車エンジンなどの燃焼装置においては、使用状況に応じて排気ガス中の炭酸ガス量が異なるために、高濃度から低濃度まで炭酸ガスを吸収できる、リチウムシリケートとアルカリ炭酸塩とからなる炭酸ガス吸収材を使用することが有効である。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。本発明に係るリチウムシリケートは、通常一般式ＬｉxＳｉyＯz (ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０)で示され、例えばＬｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ3などを用いることができる。
【００２０】このリチウムシリケートは次式（２）に示すように通常約２００〜７００℃の温度範囲において、炭酸ガスと反応してリチウム炭酸塩を生成する。
ＬｉxＳｉyＯz +ｘ／２ＣＯ2→ｘ／２Ｌｉ2ＣＯ3+ｙＳｉＯ2 （２）
また、７００℃以上に加熱することにより式（２）の逆反応の式（３）が起こり、炭酸ガスを放出する。
ｘ／２Ｌｉ2ＣＯ3+ｙＳｉＯ2→ＬｉxＳｉyＯz +ｘ／２ＣＯ2（３）
なお、前述の反応温度は、リチウムシリケートの組成比、あるいは炭酸ガスの分圧によって多少の変化が生じる。
【００２１】また、リチウムシリケートは、リチウムジルコネートに比べ単位重量あたりの炭酸ガス吸収量が多い点で優れている。理論値としては１ｍｏｌの炭酸ガスを吸収するのにＬｉ2ＺｒＯ31ｍｏｌ（１５３ｇ）が必要なのに対し、Ｌｉ4ＳｉＯ4では０.５ｍｏｌ（６０ｇ）、Ｌｉ2ＳｉＯ3では１ｍｏｌ（９０ｇ）で吸収することができ、ジルコニウムに対し、半分、あるいは１／３の軽量である。さらに、化学式（２）などで示される式中、ｘの値をより大きくすることで、リチウムシリケート１ｍｏｌあたりの炭酸ガス吸収量を多くすることができ、炭酸ガス吸収剤の炭酸ガス吸収効率を向上させることが可能となる。具体的には、ｘの値を４以上とすることが好ましい。
【００２２】リチウムシリケートは上述したように軽量であるために、自動車のエンジン（燃焼装置）から排出される排気ガス中の炭酸ガスを吸収するための炭酸ガス吸収剤として用いるなど、移動を伴う燃焼装置に搭載するのに好適である。
【００２３】このリチウムシリケートに、さらにアルカリ炭酸塩、例えば炭酸カリウムをリチウムシリケートに対して５〜４０ｍｏｌ％添加した材料が、高温で作用する軽量化炭酸ガス吸収材の炭酸ガスの吸収特性を著しく促進し、低濃度の雰囲気における炭酸ガス吸収能が高いことを見出し、本発明の炭酸ガス吸収材を発明するに至った。
【００２４】リチウムシリケートは、アルカリ炭酸塩を添加することによって、炭酸ガスの吸収により生じた炭酸リチウムとアルカリ炭酸塩が共晶塩を形成し、材料の融点が低下する。その結果、単体では７３０℃程度で液相化するリチウムシリケートが、アルカリ炭酸塩を添加することで５００℃で程度で液相化し、リチウムが移動しやすくなる。そのため、リチウムと炭酸ガスとの反応が速やかに行われ、ひいては炭酸ガスの吸収特性、あるいは低温での吸収能を向上させるものと考えられる。
【００２５】本発明に係るアルカリ炭酸塩としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどを使用することができる。
【００２６】アルカリ炭酸塩のリチウムシリケートに対する添加量は、５〜４０ｍｏｌ％の範囲内にすることが好ましい。アルカリ炭酸塩の添加量が５ｍｏｌ％未満であると、炭酸ガス吸収剤を十分に液相化することが困難となり、前述したアルカリ炭酸塩を添加することによる効果を十分に得ることができなくなる恐れがある。また、アルカリ炭酸塩の添加量が４０ｍｏｌ％を超えるとリチウムシリケートの炭酸ガスの吸収反応の促進効果は飽和し、炭酸ガス吸収材全体の量に対するリチウムシリケートの含有率が減少するため、炭酸ガス吸収剤の単位体積あたりの炭酸ガス吸収量や、炭酸ガス吸収速度を低下させる恐れがある。
【００２７】また、リチウムシリケート粉末、あるいはアルカリ炭酸塩粉末の粒径は、平均粒径で０．１〜１０μｍの範囲内にすることが好ましい。粒径が小さすぎると粉末が凝集する恐れがある。リチウムシリケートの粒径が１０μｍを超えると炭酸ガスとの接触面積が少なくなり、炭酸ガスの吸収速度が低下する恐れがある。またアルカリ炭酸塩粉末の粒径が１０μｍを超えると、共晶塩を形成するのに時間がかかるために、炭酸ガスの吸収速度が低下する恐れがある。
【００２８】さらに、共晶塩を形成しやすくするために、アルカリ炭酸塩は、リチウムシリケート中に均一に分散していることが望ましい。
【００２９】また、リチウムシリケートとアルカリ炭酸塩とからなる炭酸ガス吸収材の形状は特に限定されるものではない。例えば、リチウムシリケート粉末とアルカリ炭酸塩粉末とからなる混合粉末であっても構わないし、この混合粉末を圧縮するなどして成形体としたものでも構わない。ただし、成形体として使用する場合は、炭酸ガスとの接触面積が低減しないように、多孔質体とするなど、炭酸ガスが成形体内部を通過できるようにすることが望ましい。
【００３０】次に、本発明に関わる炭酸ガス吸収材の製造方法を詳細に説明する。
【００３１】リチウムシリケートは、二酸化珪素と炭酸リチウムとを７００〜ら１２００℃程度に加熱し、前記化学式（３）で示す反応によって合成することができる。
【００３２】例えばＬｉ4ＳｉＯ4を合成する場合、炭酸リチウムと二酸化珪素との混合比(Ｌｉ2ＣＯ3: ＳｉＯ2)は、理論値としてはモル比で２：１であるが、炭酸リチウムを過剰に混合することが好ましい。これは炭酸リチウムの偏在により未反応の二酸化珪素が残存するのを防ぐためである。具体的には、炭酸リチウムに対する二酸化珪素の混合比（Ｌｉ2ＣＯ3: ＳｉＯ2）をモル比で２〜２．４：１の範囲に設定することが望ましい。
【００３３】このような混合比の炭酸リチウム粉末と二酸化珪素粉末の混合粉末を加熱することでリチウムシリケートを合成することができる。
【００３４】混合粉末は、例えば、炭酸リチウム粉末と二酸化珪素粉末をメノウ乳鉢等で、０.１〜１時間混合し、平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末にすればよい。
【００３５】得られた混合粉末を例えばアルミナるつぼ等の加熱容器に入れ、大気中、箱型電気炉等で０.５〜４０時間熱処理することでリチウムシリケートを合成できる。その後再びメノウ乳鉢等を用いて粉砕し、リチウムシリケート粉末の平均粒径を０．１〜１０μｍ程度の粉末にすればよい。なお、加熱により合成された前記リチウムシリケート粉末の粉砕は、後述するアルカリ炭酸との混合時に行うことで、リチウムシリケートの平均粒径を調整してもよい。
【００３６】続いてこのリチウムシリケート粉末およびアルカリ炭酸塩、例えば炭酸カリウム粉末を炭酸カリウムがリチウムシリケートに対して５〜４０ｍｏｌ％になるように秤量し、メノウ乳鉢等で０.１〜１時間混合することにより炭酸ガス吸収材を作製する。
【００３７】ここで上述した作成方法と異なり、アルカリ炭酸塩の粉末を焼成の前に添加する、すなわち炭酸リチウム粉末と二酸化珪素粉末と共に混合してから焼成を行うと、リチウムシリケートの場合、アルカリ炭酸塩を添加したことによる混合粉末の融点の低下が生じ、リチウムシリケートと、添加するアルカリ炭酸塩との組成がずれてしまい、正味のリチウムシリケートの量が少なくなることが考えられる。この場合、炭酸ガス吸収反応に関与するリチウムシリケートの量が減ると炭酸ガス吸収能が低下すると考えられるので、本発明ではリチウムシリケート作製後にアルカリ炭酸塩を添加するのがよい。
【００３８】このようにして炭酸ガス吸収材を作成することができる。この炭酸ガス吸収材は、前述したように軽量で、低濃度の炭酸ガスにおいても炭酸ガス吸収能が高いために、自動車などの移動を伴う機器の動力源である燃焼装置から排出される炭酸ガスを回収する材料として好適である。
【００３９】ここで、図１に本発明の炭酸ガス吸収材を搭載した燃焼装置の一例を示す。
【００４０】燃焼室１には、燃焼室１に炭化水素系の燃料を供給する燃料供給路２および、燃焼室１で生じた燃焼ガスを排出する排出路３と、燃料供給路２から導入されたガソリンなどの炭化水素系燃料を燃焼させるための点火手段７と、燃焼室１内の内圧に応じて駆動するピストン４が設けられている。燃料供給路２および燃焼ガス排出路３には、燃料を供給するタイミング、燃焼ガスを排出するタイミングが制御された弁５が配置されており、燃料供給、燃料の燃焼、燃焼ガスの排出の工程を繰返すことで、燃焼室１内の内圧を変化させて、ピストン４を矢印方向に駆動する。
【００４１】図１においては、本発明の炭酸ガス吸収材を粉末状態で通気性容器に詰めた炭酸ガス吸収体６を燃焼ガス排出路３内に配置しており、この炭酸ガス吸収体により、燃焼ガス中の炭酸ガスを吸収、トラップすることで、放出される燃焼ガス中の炭酸ガス濃度を低減することができる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を参照して詳細に説明する。
【００４３】（実施例１）平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０.８μｍの二酸化珪素粉末をモル比で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、平均粒径３μｍのリチウムシリケート(Ｌｉ4ＳｉＯ4)粉末を得た。続いてこのリチウムシリケート粉末と平均粒径０．５μｍの炭酸カリウム粉末をモル比で１：０.０５となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合し、平均粒径３μｍの混合粉末からなるリチウムシリケート系炭酸ガス吸収材を作製した。
【００４４】(実施例２)リチウムシリケート粉末と炭酸カリウム粉末の混合比をモル比で１：０.１とした以外は、実施例１と同様の方法で炭酸ガス吸収材を作製した。
【００４５】(実施例３)リチウムシリケート粉末と炭酸カリウム粉末の混合比をモル比で１：０.２とした以外は、実施例１と同様の方法で炭酸ガス吸収材を作製した。
【００４６】(実施例４)リチウムシリケート粉末と炭酸カリウム粉末の混合比をモル比で１：０.３とした以外は、実施例１と同様の方法で炭酸ガス吸収材を作製した。
【００４７】(実施例５)リチウムシリケート粉末と炭酸カリウム粉末の混合比をモル比で１：０.４とした以外は、実施例１と同様の方法で炭酸ガス吸収材を作製した。
【００４８】(実施例６)リチウムシリケート粉末と添加するアルカリ炭酸塩を炭酸ナトリウム粉末とした以外は、実施例１と同様の方法で炭酸ガス吸収材を作製した。
【００４９】（実施例７）平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０.８μｍの二酸化珪素粉末と炭酸カリウム粉末をモル比で２：１：０.２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、炭酸カリウム添加リチウムシリケート(Ｌｉ4ＳｉＯ4)粉末を得た。
【００５０】(比較例１)平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０.８μｍの二酸化珪素粉末をモル比で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、リチウムシリケート(Ｌｉ4ＳｉＯ4)粉末を得た。
【００５１】（比較例２）平均粒径１μｍの炭酸リチウム粉末と平均粒径０．８μｍの二酸化ジルコニウム粉末をモル比で２：１となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合した。得られた混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、平均粒径３μｍのリチウムジルコネート(Ｌｉ2ＺｒＯ3)粉末を得た。続いてこのリチウムジルコネート粉末をメノウ乳鉢に粉砕し、平均粒径を３μｍのリチウムジルコネートからなる炭酸ガス吸収材を作成した。
【００５２】（比較例３）比較例２と同様にして、熱処理して得られたリチウムジルコネート粉末と平均粒径０．５μｍの炭酸カリウム粉末をモル比で１：０．２となるように秤量し、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合し、平均粒径３μｍの混合粉末からなるリチウムジルコネート系炭酸ガス吸収材を作成した。
【００５３】得られた実施例１〜７および比較例１〜３の炭酸ガス吸収材について、空気８０％、炭酸ガス２０％の混合ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させながら、５００℃で３時間保持し、その間の吸収材の重量増加量を熱重量分析により求め、この値から重量増加率(重量変化を測定前の重量で除した値から求めた％表示)を測定した。その結果を下記表１に示す。
【表１】
表1から明らかなように、実施例１〜６で得られたアルカリ炭酸塩を含む炭酸ガス吸収材は、比較例１のアルカリ炭酸塩を含まない炭酸ガス吸収材に比べ、大幅に重量増加しており、多量の炭酸ガスを吸収していることが分かる。
【００５４】同じ原料組成である実施例３と実施例７を比較すると、実施例３で得られた炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能が高いことが分かる。これは、実施例7では炭酸リチウム、炭酸カリウムおよび二酸化珪素を同時に加熱したために、得られた炭酸ガス吸収材中のリチウムシリケートの比率が低下したためと思われる。
【００５５】また、比較例２および３は、アルカリ炭酸塩の添加の有無によってリチウムジルコネート系炭酸ガス吸収材の吸収特性の変化を確認するための実験例であるが、アルカリ炭酸塩を添加することで、炭酸ガス吸収量は増加しているものの、その増加率はリチウムシリケート系炭酸ガス吸収材に比べ小さい。
【００５６】さらに、実施例３及び比較例３の炭酸ガス吸収材について、空気９８％、炭酸ガス２％の混合ガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させながら、５００℃で３時間保持し、その間の吸収材の重量増加度を熱重量分析により求め、この値から重量増加率（重量変化を測定前の重量で除した値から求めた％表示）を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
表２から明らかなように、実施例３で得られたリチウムシリケート系炭酸ガス吸収材は、比較例３のリチウムジルコネート系炭酸ガス吸収材に比べ、炭酸ガスの濃度が低いときにも、より多く重量増加しており多量の炭酸ガスを吸収していることが分かる。
【００５７】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、アルカリ炭酸塩を添加したリチウムシリケート炭酸ガス吸収材は炭酸ガスの吸収速度を促進するので、炭酸ガスが低濃度でも高い炭酸ガス吸収能を持つことが可能である。
【００５８】なお、本実施例においてはリチウムシリケートおよびアルカリ炭酸塩のみからなる炭酸ガス吸収材を使用したが、他の成分、例えばリチウムジルコネートなどの他の炭酸ガス吸収材と混合して用いることもできる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００３０７８
【氏名又は名称】株式会社東芝
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| 【出願日】 |
平成１１年１２月１７日（１９９９．１２．１７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８１７３２
【弁理士】
【氏名又は名称】大胡 典夫 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−１７０４８０（Ｐ２００１−１７０４８０Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年６月２６日（２００１．６．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−３５８９５６ |
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