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【発明の名称】 多孔体及びその製造方法
【発明者】 【氏名】矢野 一久

【氏名】佐々木 有理

【氏名】中村 忠司

【氏名】堀井 満正

【氏名】福嶋 喜章

【氏名】佐藤 英明
【要約】 【課題】低蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を備える、多孔体を提供する。

【解決手段】界面活性剤の存在下、製造する多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料（Ｓｉとして）のモル比が０．０５以上５０以下である溶液中で、骨格原料を縮合させて縮合物を得る工程と、この縮合物から界面活性剤を除去する工程、とにより、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項２】界面活性剤の存在下、製造する多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．０５以上５０以下である溶液中で、骨格原料を縮合させて縮合物を得る工程と、該縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備える、多孔体の製造方法。
【請求項３】骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項４】骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項５】骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、４０％で０．４ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項６】骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項７】骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項８】ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と製造する多孔体の骨格原料とを混合して混合液を調製する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、酸添加後の混合液から分離した固形分から界面活性剤を除去する工程、とを備える、多孔体の製造方法。
【請求項９】骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が、０．１６ｇ／ｇ以上である、多孔体。
【請求項１０】前記水蒸気吸着量の差が、０．１８ｇ／ｇ以上である、請求項９記載の多孔体。
【請求項１１】骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２５％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体。
【請求項１２】骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２５％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着能の差が０．１２ｇ／ｇ以上である、多孔体。
【請求項１３】製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．０７以上２５以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程と、縮合物を、酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に接触させる工程、とを備える多孔体の製造方法。
【請求項１４】前記３価以上の金属イオンは、Ｆｅ3+である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が８％で０．１ｇ／ｇ以下、１８％で０．１８ｇ／ｇ以上である、多孔体。
【請求項１６】骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が８％以上１８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上である、多孔体。
【請求項１７】製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．０７以上２５以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記骨格原料は、金属元素としてＳｉとＡｌとを含む、多孔体の製造方法。
【請求項１８】前記骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計モル数に対するＡｌのモル数の比は、０．０００５〜０．２である、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、多孔体に関し、詳しくは、水蒸気吸着能に優れ、あるいは、特に低蒸気圧での水蒸気吸着能に優れたシリカ等からなる多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】孔径１．５ｎｍ〜３０ｎｍの細孔を有するシリカ多孔体が合成されてきている。J. Am. Chem. Soc. ,114, 10834 (1992)、USP5,256,277、USP5,334,368には、界面活性剤とシリカゾルから細孔径の均一なシリカ多孔体の合成方法が記載されている。また、Bull. Chem. Soc. Japan., 69,1449(1996)には、界面活性剤と層状ケイ酸塩からのシリカ多孔体の製造が記載されている。また、特開平１０−１８２１４４号公報には、アルキルアミンとアルコキシシランからの分子篩材料の製造方法が記載されている。
【０００３】低い相対蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を発揮するような多孔体としては、細孔径が小さく、しかも細孔径分布が均一であることが必要である。しかしながら、J. Am. Chem. Soc. ,114, 10834 (1992)に報告されている方法では、界面活性剤がミセルを形成し、それを鋳型として合成が進行するので、界面活性剤がミセルを形成しにくいオクチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物及びデシルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を用いて細孔径の小さいシリカ多孔体を合成するのは難しかった。また、Chem. Mater. 11, 1110 (1999) に報告されている方法では、界面活性剤が臨界ミセル濃度以上の条件で合成を行っているために、とくに、オクチルトリメチルアンモニウムハロゲン化物を用いた場合には、細孔径が大きな多孔体しか得られない。また、特開平１０−１８２１４４号公報に報告されている方法では、電荷を持たないアルキルアミンを原料として用いており、シリカイオンとの比が均一な複合体を合成するのが難しい。このため、細孔径分布の均一なシリカ多孔体を合成することは難しかった。したがって、現在まで、低い相対蒸気圧下においても高い水蒸気吸着能を発揮する多孔体は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明では、高い水蒸気吸着能を備える多孔体を提供すること、及びそのような多孔体の製造方法を提供することを、目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記した従来の課題を解決する手段として、本発明では、以下の多孔体を提供する。すなわち、第１の多孔体は、骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。第２の多孔体は、骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。第３の多孔体は、骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。第４の多孔体は、骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、４０％で０．４ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。第５の多孔体は、骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。第６の多孔体は、骨格を有する多孔体であり、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。また、第７の多孔体は、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が、０．１６ｇ／ｇ以上である、多孔体、及び前記水蒸気吸着量の差が、０．１８ｇ／ｇ以上である多孔体である。また、第８の多孔体は、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２５％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する、多孔体である。また、第９の多孔体は、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２５％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上である、多孔体である。第１０の多孔体は、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が８％で０．１ｇ／ｇ以下、１８％で０．１８ｇ／ｇ以上である、多孔体である。第１１の多孔体は、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が８％以上１８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上である、多孔体である。
【０００６】また、本発明では、界面活性剤の存在下、製造する多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．０５以上５０以下である溶液中で、骨格原料を縮合させる、多孔体の製造方法を提供する。また、本発明では、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と製造する多孔体の骨格原料とを混合して混合液を調製する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、酸添加後の混合液から分離した固形分から界面活性剤を除去する工程、とを備える、多孔体の製造方法を提供する。これらの方法によれば、細孔径分布が均一でかつ細孔径の小さい多孔体を得ることができる。
【０００７】本発明では、製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．１以上１０以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程と、縮合物を、酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に接触させる工程、とを備える多孔体の製造方法を提供する。さらに、製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．１以上１０以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記骨格原料は、金属元素としてＳｉとＡｌとを含む、多孔体の製造方法を提供する。これらの方法によると、酸又は３価以上の金属と酸との塩の溶液に接触させる工程を備えること、又は、骨格原料の金属元素としてＳｉとＡｌとを含むことにより、耐湿性の良好な多孔体を得ることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の各多孔体は、それぞれ異なる水蒸気吸着能を有する。第１〜第１１の多孔体は、それぞれ以下の（１）〜（１１）の水蒸気吸着能を有している。これらの各水蒸気吸着能は、水蒸気吸着等温線において、それぞれ特定の相対蒸気圧における水蒸気吸着量によって特定される。
（１）相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２ｇ／ｇ以上（２）相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２５ｇ／ｇ以上（３）相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、３５％で０．３５ｇ／ｇ以上（４）相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、４０％で０．４ｇ／ｇ以上（５）相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、５０％で０．４８ｇ／ｇ以上（６）相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、６０％で０．６０ｇ／ｇ以上（７）相対蒸気圧が１０％以上２８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１６ｇ／ｇ以上、好ましくは、０．１８ｇ／ｇ以上（８）相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２５％で０．２ｇ／ｇ以上（９）相対蒸気圧が１０％以上２５％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上（１０）相対蒸気圧が８％で０．１ｇ／ｇ以下、１８％で０．１８ｇ／ｇ以上（１１）相対蒸気圧が８％以上１８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上【０００９】水蒸気吸着能は、水蒸気吸着等温線を測定することによって得られる。一般に、細孔内に吸着質が毛管凝縮により吸着する場合は、ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）式が成り立つ。ここでケルビン式とは、細孔半径ｒと、吸着質が毛管凝縮を起こす相対蒸気圧（Ｐ／Ｐ０）の関係を示す式であり、下記（１）式で表される。
Ｉｎ（Ｐ／Ｐ０）＝−（２ＶLγｃｏｓθ）／ｒＲＴ （１）
ここで、ＶL、γ及びθは、それぞれ、吸着質液体のモル体積、表面張力、及び接触角を示し、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度を示している。
【００１０】したがって、本発明において、水蒸気吸着等温線を得る場合、多孔体の表面を水和し、水分を除去した後に、一定温度で測定することが好ましい。水和処理により水の接触角が小さくなり毛管凝縮を起こす相対蒸気圧が小さくなり、また、試料と水との接触履歴によらないで再現性の良好な水蒸気吸着等温線を得ることができる。例えば、多孔体をイオン交換水に多孔体表面が水和される時間（好ましくは、少なくとも４時間、より好ましくは少なくとも８時間、さらに好ましくは少なくとも一晩）浸漬し、ろ過・真空乾燥することにより水分を除去した後、２５℃で測定する。多孔体表面が水和されることにより、安定した水蒸気吸着等温線が得られる。
【００１１】本多孔体は、水蒸気吸着等温線の測定に先んじて以下の前処理が行われていることが好ましい。すなわち、本前処理は、試料０．５ｇを水（イオン交換水）２０ｍｌに分散後、３０分間超音波処理を行い、一晩静置し、ろ過により水を除去した後、一昼夜自然乾燥する。さらに、吸着等温線測定の直前に、２５℃で１０-2〜１０-3ｍｍＨＧで３時間以上真空排気を行う。なお、多孔体に対して後述する耐熱水試験を実施する場合には、前記水に替えて、８０℃の熱水が用いられる。本明細書における実施例及び比較例では、いずれも本前処理がなされている。
【００１２】また、本多孔体のいずれも、以下の具体的条件で水蒸気吸着等温線が測定されることが好ましい。例えば、日本ベル製のＢＥＬＳＯＲＰ １８を用いて、以下の条件で実施される。
試料温度 ： ２５℃空気恒温槽温度 ： ５０℃基準容量 ： １８０．９８ｍｌ平衡時間 ： ５００秒本明細書の実施例及び比較例においては、いずれもこの条件が採用されている。
【００１３】また、本発明の多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１ 本以上のピークを持つことが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。上記Ｘ線回折パターンは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列した構造を反映したものである。すなわち、かかる回折パターンを有するメソ多孔体は、その回折パターンの示す構造の規則性から、細孔径に均一性があるといえる。
【００１４】（細孔径分布）本発明の多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。細孔径分布曲線は、次のようにして求められる。細孔径分布曲線とは、例えば細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線を言う。その細孔分布曲線のｄＶ／ｄＤ値が最も大きくなる（最大ピークを示す）細孔直径を中心細孔直径という。細孔径分布曲線は、例えば窒素ガスの吸着量測定により得られる吸着等温線から種々の計算式で導かれる。吸着等温線の測定法を以下に例示する。この方法において最もよく用いられるガスは窒素である。
【００１５】まず、多孔体を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を作成する。この吸着等温線から、Cranston-Inklay 法、Dollimore-Heal法、BJH 法等の計算式により、細孔径分布曲線を求めることができる。そして、例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが３．００ｎｍにある場合、中心細孔直径は３．００ｎｍとなる。このとき、「細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、細孔直径が１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の総計が、全細孔容積（ガス吸着法で測定できる上限の５０ｎｍ以下の孔径を備える細孔全体の容積）の６０％以上を占めているということである。具体的には、細孔分布曲線における細孔直径１．８０ｎｍ〜４．２０ｎｍにある細孔の細孔容積の積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。このような「細孔分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」メソ多孔体は、実質的には細孔径が十分に均一であることを意味するものである。
【００１６】本発明の多孔体の細孔の形態は、１次元的にトンネル状に延びたものや、３次元的に箱状あるいは球状の細孔が結合したもの等を挙げることができる。また、本発明の多孔材料の細孔構造としては、２次元ヘキサゴナル構造、３次元ヘキサゴナル（Ｐ６ｍｍ，Ｐ６３／ｍｍｃ）、キュービック（Ｉａ３ｄ，Ｐｍ３ｎ）、ラメラ、不規則構造などがあるが、これらに限定されないで、各種構造の多孔材料を包含する。
【００１７】本発明の多孔材料の形態としては、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、μｍサイズの明瞭な形態をもつ粒子などを挙げることができる。
【００１８】本発明の多孔体としては、例えば、金属酸化物の重合した骨格、典型的には、シリケート骨格を有する多孔体（シリカ多孔体）を挙げることができる。本多孔体は、かかる金属−酸素結合が網目状となって、全体として多孔体を構成している。例えば、シリケート骨格におけるケイ素原子に代えて、アルミニウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、スズ、ハフニウム、マグネシウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、鉛、バナジウム等の他の金属原子を有する骨格を有する多孔体も挙げることができる。また、シリケート骨格あるいは上記他の金属原子と酸素原子との結合を含む骨格中に、上記他の金属原子あるいはケイ素原子を含む、骨格を有する多孔体も使用できる。
【００１９】なお、本多孔体の基本骨格について説明したが、かかる基本骨格を構成する原子に結合する側鎖部分には、各種金属原子、有機官能基、無機官能基が付加されていてもよい。例えば、チオール基、カルボキシル基、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、フェニル基、アミノ基、ビニル基等を有するものが好ましい。
【００２０】本発明の多孔体は、界面活性剤の存在下、製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．０５以上５０以下の範囲である溶液中で、骨格原料を縮合させ、その後、該縮合物から界面活性剤を除去することによって得られる。骨格原料の溶液中の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎる傾向があり、前記モル比が０．０５未満であると、細孔の形成が不完全であり、５０を超えると、細孔径の均一性が低下するからである。例えば、層状のシリケート（カネマイト等）を骨格原料として、界面活性剤の溶液中で縮合させることによって形成することができる（製造方法（１））。また、ケイ酸ナトリウム、シリカ、あるいはアルコキシシラン等の骨格原料を界面活性剤の溶液中で縮合させることによって形成することもできる（製造方法（２））。以下、本発明の多孔体を得るのに好ましい製造方法（１）及び（２）について説明する。
【００２１】多孔体の製造方法（１）
上記層状シリケート等の層状体を骨格原料として用いる方法について説明する。以下、典型例としてシリケート骨格の多孔体製造方法について説明する。骨格原料として使用できる層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ）、ジケイ酸ナトリウム結晶（α，β，γ，δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ3）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・５Ｈ2Ｏ）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ＸＨ2Ｏ、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ29・ＸＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ＸＨ2Ｏ）等からなる群から選択される少なくとも１種あるいは２種以上を使用することができる。
【００２２】また、その他の層状シリケートとして、例えば、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイトのような粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも使用できる。さらに、層状シリケート以外の水ガラス、ガラス、無定型ケイ酸ナトリウム、シリコンアルコキシド（テトラエチルオルトシリケート等）等からなる群から選択される１種または２種以上を使用することができる。
【００２３】一方、この方法で使用できる界面活性剤は、特に制限はない。一般的には、陽イオン性、陰イオン性あるいは非イオン性である各種の界面活性剤を用いることができる。典型的には、アルキルトリメチルアンモニウム（ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3；ｎは２〜１８の整数）、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の陽イオン性界面活性剤が使用できる。また、この他、脂肪酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤等が用いられる。特に、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、２８％で０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ようとする場合、アルキルトリメチルアンモニウムが特に好ましく、アルキル鎖の炭素数（上記式中のｎ）が８であるアルキルトリメチルアンモニウムがさらに好ましい。ハロゲン化物の場合、ハロゲン原子は、塩素あるいは臭素であることが好ましい。なお、界面活性剤は、これらのうち１種類でも、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】上記した層状シリケートと界面活性剤とは、酸またはアルカリ条件下において混合され、層状シリケートが部分的に縮合される。界面活性剤は、溶液中において臨界ミセル濃度以下の濃度であることが好ましい。臨界ミセル濃度以下の希薄な界面活性剤濃度であると、層状シリケート表面のＳｉＯ−とイオン結合した界面活性剤だけが鋳型となると考えられ、ミセルを鋳型とした場合に較べて余分な界面活性剤が除けるため、細孔径が小さく、規則正しい構造が形成されやすい。
【００２５】例えば、オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合、温度にもよるが、０．０５ｍｏｌ／ｌ〜０．１５ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全であり、０．１５ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。より好ましくは、０．０７５〜０．１３ｍｏｌ／ｌである。
【００２６】一方、層状シリケート等の骨格原料の溶液中における濃度は、０．００５５ｍｏｌ／ｌ〜０．３３ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。０．００５５ｍｏｌ／ｌ未満であると細孔径の均一性が損なわれるからであり、０．３３ｍｏｌ／ｌを超えると細孔の形成が不完全であるからである。なお、本明細書において、骨格原料の濃度は、骨格原料を、その骨格原料が構成する金属酸化物骨格中の金属原子のモル数を基準として算出される。シリケート骨格を得るための骨格原料の場合、Ｓｉのモル数を基準とする。例えば、ジケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）の場合、当該金属原子をＳｉとし、Ｓｉのモル数に換算される。すなわち、ジケイ酸ナトリウム１モルは、Ｓｉ換算では２モルとなる。より好ましくは、０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌである。さらに、この反応系において、界面活性剤と骨格原料のモル比（界面活性剤のモル数／骨格原料の骨格構成金属原子のモル数）は、０．１５〜３６であることが好ましい。０．１５未満であると、細孔の形成が不完全であり、３６を超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。より好ましくは、１〜２０である。
【００２７】この反応系を構成する溶媒は、好ましくは水である。他に、水と混合するアルコール等の有機溶媒を混合した混合溶媒も使用できる。
【００２８】縮合反応は、上記層状シリケートを分散させた溶液を３０〜１００℃（より好ましくは６０〜８０℃、さらに好ましくは７０〜８０℃）の加熱条件下で行うことが好ましく、また反応時間は２〜２４時間とすることが好ましい。また、加熱反応中は分散溶液を攪拌するほうが好ましい。分散溶液のｐＨは縮合反応中の初期の段階（典型的には１〜５時間）は１０以上に調整するのが好ましく、その後（典型的には１時間以上経過後）は１０以下とするのがよい。ｐＨ制御は水酸化ナトリウムのようなアルカリおよび塩酸のような酸によって行われ得る。このようなｐＨ制御により、結晶性および耐熱性に優れる多孔体を得ることができる。なお、上記カネマイトはアルカリ性であるので溶媒が水の場合には、通常、特に処理を施さずとも分散溶液のｐＨは１０以上となり得る。
【００２９】このような脱水縮合反応を行うことによって、使用した界面活性剤をテンプレートとしたメソ孔を有する構造体（メソ多孔体前駆体）が形成される。而して、縮合反応終了後、分散液より固形生成物（メソ多孔体前駆体）を濾過・回収する。ここで、得られた固形生成物を脱イオン水で繰り返し洗浄することが好ましい。洗浄後、固形生成物を乾燥するとよい。その後、好ましくは５５０℃以上の温度で焼成処理するか或いは塩酸／エタノール溶液等による浸漬処理（Ｈ+置換処理）することにより、テンプレートとして前駆体細孔内に取り込まれていた界面活性剤を除去することができる。例えば、陽イオン性の界面活性剤を使用した場合は、少量の塩酸を添加したエタノール中に固形生成物を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。陰イオン性の界面活性剤であれば、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤が抽出され得る。また、非イオン性の界面活性剤の場合は、溶媒だけで抽出される。なお、上記焼成処理を行う場合には、着火防止のため不活性ガス（窒素等）雰囲気で行うのが好ましい。しかし、この場合でも焼成処理の終期には空気等の酸化雰囲気にしたほうがカーボン等の残存防止の観点から好ましい。
【００３０】以上の処理工程により、テンプレートが除去された部分がすなわち細孔となり、所望する多孔体が合成され得る。
【００３１】なお、層状体を使用する多孔体製造方法では、Ｓｉ以外の元素を含む基本骨格を有する層状体を用いて、このような基本骨格を有する多孔体を製造することもできる。上記多孔体にＳｉ以外の元素を添加する方法として、（１）原料である層状シリケート中に予めＳｉ以外の元素を組込む方法（即ち他の元素を含む層状シリケートを使用する方法）、（２）メソ多孔体の合成中に他元素を含む物質を添加する方法が挙げられる。このようなＳｉ以外の元素（例えば、アルミニウム）を付与するためには、硝酸アルミニウムやアルミン酸ナトリウム等を用いることができる。なお、本製造方法で得られる多孔体は、Cranston-Inklay 法やBJH 法等によって得られる中心細孔直径が、１．３〜１．８ｎｍであることが好ましい。
【００３２】多孔体の製造方法（２）
次に、本発明の多孔体を得るのに適した、他の製造方法について説明する。以下、本発明の多孔体を得るのに好ましい多孔体の製造方法について説明する。この方法では、骨格原料として、ケイ酸ナトリウム、シリカ、あるいはアルコキシシラン等の骨格原料を界面活性剤の溶液中で縮合させる。
【００３３】骨格原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランが用いられることが多い。好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基を３個あるいは４個有する、テトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランである。これらのアルコキシシランは、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくはテトラアルコキシシランであり、炭素数１〜３のアルコキシ基を備えるテトラアルコキシシランである。典型的には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランである。本製造法に使用する界面活性剤としては、上述の層状シリケートを用いる層間架橋製造法で例示した界面活性剤が好ましく使用できる。特に好ましいのは、オクチルトリメチルアンモニウムハライドおよびデシルトリメチルアンモニウムハライドである。ハライドは、好ましくは、塩素あるいは臭素であり、より好ましくは臭素である。
【００３４】上記したアルコキシシランと界面活性剤とは、酸またはアルカリ条件下において、混合され、縮合される。反応系の溶媒は、水、あるいは水とアルコール等の水と混合する有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒として、好ましくはメタノールである。反応系のｐＨ制御は水酸化ナトリウムのようなアルカリおよび塩酸のような酸によって行う。陽イオン性界面活性剤を用い、アルカリ下の反応系を形成することが好ましい。水のみの反応系の場合、ｐＨ１０以上のアルカリ下で反応させた後、さらに、塩酸等の酸で中和してｐＨを９以下とすることが好ましい。より好ましくはｐＨ８以下とする。また、水／アルコールの反応系の場合、ｐＨ１０以上のアルカリ下での反応後、特に酸で中和しなくてもよく、そのまま反応させることにより、縮合は進行する。
【００３５】水／アルコールの混合液の反応系におけるメタノール等のアルコールの混合比率は、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを用いる場合には、２０ｗｔ％以下であることが好ましく、デシルトリメチルアンモニウム（ハライド）を用いる場合には、１０〜４０ｗｔ％である。
【００３６】界面活性剤の濃度は、オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合は、臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。例えば、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であること好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全であり、０．１５ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。より好ましくは、０．１３ｍｏｌ／ｌ以下である。また、水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全だからであり、０．５ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。より好ましくは、０．１２〜０．２ｍｏｌ／ｌである。また、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると細孔の形成が不完全であり、０．１５ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。より好ましくは、０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】骨格原料の濃度は、界面活性剤の濃度によっても異なるが、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、０．２ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。特に、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合には、骨格原料の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、０．２ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。より好ましくは、０．０５〜０．１２ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（骨格構成金属原子のモル数に換算したもの）のモル比は、０．０７以上５０以下であることが好ましい。より好ましくは、３〜２０である。
【００３８】また、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを、水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０２ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、０．１５ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。より好ましくは、０．０５〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）のモル比は、０．６〜２５であることが好ましく、より好ましくは、１．５〜１０である。
【００３９】さらに、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、０．１５ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。より好ましくは、０．０２〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）のモル比は、０．０７〜１５であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０である。
【００４０】反応時の温度は、−５０℃〜１００℃の範囲である。反応系が水のみを溶媒とする場合、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲である。また、反応系が、水／メタノール混合溶媒の場合、室温でもよい。反応時間は反応系によって適宜異なり得るが、典型的には１時間〜４８時間またはそれ以上の時間行ってもよい。例えば、水のみを反応系溶媒とする場合、ｐＨ１０以上で１時間以上、ｐＨ９以下（より好ましくは、ｐＨ８以下）で３時間以上とするのが好ましい。いずれのｐＨ下においても攪拌することが好ましい。縮合反応後、生成した沈殿あるいはゲル状態の固形分を濾過し、洗浄し、乾燥し、さらに、上述の焼成処理またはＨ+置換処理と同様の処理を行うことによって、界面活性剤を除去することによって多孔体を得ることができる。すなわち、焼成による方法では、固形生成物を３００〜１０００℃（好ましくは４００〜７００℃）に加熱する。加熱時間は３０分以上が好ましい。完全に有機物を除去するためには１時間以上加熱することが特に好ましい。なお、上記と同様、焼成処理は着火防止のために４００℃程度までは不活性ガス（窒素等）雰囲気で行うのが好ましい。
【００４１】一方、アルコール等でH＋置換処理する方法では、界面活性剤の溶解度が大きい溶媒に少量の界面活性剤と同電荷のイオン成分を添加した溶液に固形生成物を分散、攪拌した後に固形成分を回収することにより行う。上記溶媒としては例えばエタノール、メタノール、アセトン等を用いることができる。
【００４２】なお、この製造方法においても、Ｓｉ以外の元素（例えば金属元素）を含む基本骨格からなる多孔体を製造することもできる。典型的には、基本骨格を形成する原料物質として上記ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはアルコキシシランとともに他の元素を含む化合物を加えて上記縮合反応を行うことによって実現される。
【００４３】これらの製造方法（１）及び（２）によれば、細孔径が小さく、かつ細孔径分布が均一な多孔体を得ることができる。得られた多孔体が細孔径が小さくかつ細孔径分布が均一であることにより、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で水蒸気吸着量が０．１ｇ／ｇ以下であり、２８％で０．２ｇ／ｇ以上（好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上）の水蒸気吸着特性を有する多孔体を得ることができる。また、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が、０．１６ｇ／ｇ以上（好ましくは、０．１８ｇ／ｇ以上）である多孔体を得ることができる。なお、本製造方法で得られる多孔体は、Cranston-Inklay 法やBJH 法等によって得られる中心細孔直径が、１．３〜１．８ｎｍであることが好ましい。
【００４４】多孔体の製造方法（３）
また、本発明では、ｐＨ１０以上の水性溶媒下、界面活性剤と骨格原料とを混合する工程と、この混合液に酸を添加して混合液のｐＨを９以上とする工程と、酸添加後の混合液から分離された固形分から界面活性剤を除去する工程、とを備える、シリカ多孔体の製造方法も提供する。
【００４５】この製造方法も、上記製造方法（１）及び（２）における、界面活性剤と多孔体骨格原料の縮合反応系におけるｐＨ制御を特徴とする。すなわち、上記製造方法（１）及び（２）における反応系において、界面活性剤と骨格原料とを、第１の段階ではｐＨ１０以上の条件下で混合し、その後、第２の段階では酸を添加してｐＨを低下させるが、ｐＨを９以上とする。
【００４６】本製造方法における、界面活性剤は、製造方法（１）及び（２）で挙げたものを同様に使用できる。好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム（ＣnＨ2n+1Ｎ（ＣＨ3）3；ｎは２〜１８の整数）であり、好ましくは、炭素数８〜１８のアルキルトリメチルアンモニウムハライドであり、特に、オクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド、ヘキサデシルアンモニウムハライド（これらのいずれにおいても、ハロゲン原子は、塩素あるいは臭素が好ましい。）を用いる。また、反応系の溶媒も製造方法（１）及び（２）と同様に使用できる。好ましくは、水のみを反応系溶媒として使用する。
【００４７】界面活性剤の濃度は、具体的には、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全であり、０．３ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。また、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド、及びヘキサデシルアンモニウムハライドの場合、いずれも、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／ｌ未満であると、細孔の形成が不完全であり、０．５ｍｏｌ／ｌを超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。
【００４８】骨格原料としても、製造方法（１）及び（２）で挙げたものと同様のものを使用できる。すなわち、層状シリケートや、各種アルコキシシラン等を用いることができる。具体的には、カネマイト、ケイ酸ナトリウム、ジケイ酸ナトリウム、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランやアルキルアルコキシシラン等である。また、製造方法（１）及び（２）で挙げた好ましい骨格原料を本製造方法においても同様に好ましいものとして使用できる。
【００４９】骨格原料の濃度は使用する界面活性剤の種類によって異なるが、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを用いる場合、０．００５５ｍｏｌ／ｌ以上０．３３ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．００５５ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、０．３ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルアンモニウムハライド、及びヘキサデシルアンモニウムハライドを用いる場合、いずれも０．００５５ｍｏｌ／ｌ以上１ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。０．００５５ｍｏｌ／ｌ未満では、生成粒子が非常に微小であり、回収が困難であり、１ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。また、いずれの場合においても、界面活性剤／骨格材料（骨格構成金属原子のモル数に換算したもの）のモル比は、０．１５以上３６以下であることが好ましい。０．１５未満であると、細孔の形成が不完全であり、３６を超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。
【００５０】反応の第１段階におけるｐＨ制御は、従来と同様、ｐＨを１０以上とする。反応系そのものがかかるｐＨ条件を備える場合以外、塩酸等の酸あるいは水酸化ナトリウム等のアルカリを添加することにより、ｐＨを調整する。水のみを反応系溶媒とする場合、骨格原料と界面活性剤の添加のみ（反応系そのもの）で、ｐＨ１０以上の条件を充足する場合もある。水のみを反応系溶媒とする場合、上記した本製造方法における好ましい界面活性剤及び骨格原料の濃度範囲においては、反応系そのものがｐＨ１０以上となることがある。第１の段階は、１時間から１０数時間、好ましくは３時間以上維持する。この間、混合液を静置してもよいが、攪拌することが好ましい。温度は、室温から１００℃程度とすることができるが、好ましくは、５０℃以上である。より好ましくは、６０℃以上とする。
【００５１】反応の第２の段階でのｐＨ制御は、酸を添加してｐＨを９以上の範囲で低下させる。好ましくは、ｐＨ９．５以上である。このｐＨ制御の上限のｐＨは、第１の段階でのｐＨより低いｐＨであればよい。好ましくは１０．５以下である。このように第２段階でｐＨを９以上に制御することにより、細孔の規則性が向上し、水蒸気吸着能が向上する。添加する酸は塩酸等が好ましい。
【００５２】第２の段階においてｐＨを調整した状態を、１時間から１０数時間、好ましくは３時間以上維持する。この間、混合液を静置してもよいが、攪拌することが好ましい。温度は、室温から１００℃程度とすることができるが、好ましくは、５０℃以上である。より好ましくは、６０℃以上とする。
【００５３】これらの工程を経ることにより、混合液中には、固形分が得られる。この固形分を濾過、洗浄等して回収し、製造方法（１）及び（２）と同様に、乾燥し、界面活性剤を除去することにより、多孔体を得ることができる。
【００５４】この方法によれば、反応系の第２段階でｐＨを９以上に調整した状態で、界面活性剤と骨格原料とを縮合させることにより、細孔径分布の均一な多孔体を得ることができる。したがって、例えば、界面活性剤としてオクチルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％で０．１ｇ／ｇ以下、同２８％で０．２５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、骨格を有する多孔体であって、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が１０％以上２８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が、０．１８ｇ／ｇ以上（好ましくは、０．２３ｇ／ｇ以上）である多孔体を得ることができる。
【００５５】また、界面活性剤としてデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２０％で０．１ｇ／ｇ以下、同３５％で０．３５ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が２５％で０．１ｇ／ｇ以下、同４０％で０．４０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、界面活性剤としてテトラデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が３０％で０．１ｇ／ｇ以下、同５０％で０．４８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。また、水蒸気吸着等温線において、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライドを用いた場合には、水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧が４０％で０．１５ｇ／ｇ以下、同６０％で０．６０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体を得ることができる。
【００５６】多孔体の製造方法（４）
また、本発明では、界面活性剤と骨格原料を縮合して得た縮合物から界面活性剤を除去した後、得られた焼成体（多孔体）を酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に接触させる工程を備える方法も提供する。この方法によると、得られる多孔体の耐湿性や耐熱水性が向上され、これにより、熱水（典型的には、８０℃の熱水）処理後の多孔体においても、低い相対蒸気圧において高い水蒸気吸着能を有する材料を得ることができる。なお、理論的に拘束されるものではないが、かかる耐湿性あるいは耐熱水性の向上は、骨格における結合、具体的には金属元素と酸素との結合（典型的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）が、前記酸処理あるいは塩処理により強化されるためであると考えられる。また、加水分解反応を受けにくくなるためであると考えられる。
【００５７】本発明は、上記した製造方法（１）及び（２）のいずれにも適用できるが、好ましくは、製造方法（２）に適用される。したがって、骨格原料については、製造方法（１）及び（２）に記載の原料を使用することができるが、好ましくは、製造方法（２）に使用される骨格原料を使用でき、より好ましくは、テトラアルコキシシランやアルキルアルコキシシランを骨格原料とし、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基を３個あるいは４個有するテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランであり、特に好ましくはかかるアルコキシ基を備えるテトラアルコキシシランを使用できる。典型的には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランである。また、界面活性剤についても、製造方法（１）及び（２）に記載の界面活性剤を使用することができるが、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメチルアンモニウムハライド又はデシルトリメチルアンモニウムハライドを使用する。ハライドは、塩素あるいは臭素であることが好ましい。
【００５８】反応系における界面活性剤の濃度は、特に限定しないが、オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合は、臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。臨界ミセル濃度以下であると、均一で孔径の小さい細孔を有する多孔体が得られやすいからである。例えば、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であること好ましい。より好ましくは、０．１３ｍｏｌ／ｌ以下である。また、水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１２〜０．２ｍｏｌ／ｌである。
【００５９】また、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００６０】骨格原料の反応系における濃度は特に限定しないが、０．４ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。また、界面活性剤／骨格原料（骨格構成金属原子のモル数に換算したもの、典型的にはＳｉ）のモル比は０．０７〜２５であることが好ましい。０．０７未満であると細孔の形成が不完全であり、２５を超えると細孔径の均一性が損なわれるからである。特に、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合には、骨格原料は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１２ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）のモル比は、好ましくは、０．０７〜２０であり、より好ましくは３〜２０である。
【００６１】また、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを、水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）のモル比は、０．６〜２５であることが好ましい。０．６未満であると、細孔の形成が不完全であり、２５を超えると細孔径の均一性が低下するからである。
【００６２】さらに、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。また、界面活性剤／骨格原料（典型的にはＳｉ）（モル比）は、０．０７〜１５であることが好ましい。０．０７未満であると、細孔の形成が不完全であり、１５を超えると細孔の均一性が低下するからである。なお、以上の界面活性剤濃度及び骨格原料濃度は、本方法において製造方法（２）を使用する場合により好ましく適用される。
【００６３】反応系のｐＨ、温度等については、それぞれ製造方法（１）及び（２）において使用しうる条件を採用でき、また、好ましい条件を好ましく採用できる。特に、アルキルアルコキシシランやテトラアルコキシシランを骨格原料として、オクチルトリメチルアンモニウムハライドあるいはデシルトリメチルアンモニウムハライドを界面活性剤として使用する場合には、水酸化ナトリウムを反応系において、骨格原料に対して１０〜４０モル％の割合で使用することが好ましい。１０モル％未満であると、細孔の形成が不完全であり、４０モル％を超えると固体が析出しにくいからである。
【００６４】反応時間は、反応系によって適宜異なり得るが、典型的には、１時間〜４８時間であり、これを超える時間にわたって行ってもよい。
【００６５】その後、界面活性剤を除去する。界面活性剤は、加熱処理（例えば、５５０℃で６時間程度）することにより除去することが好ましい。
【００６６】界面活性剤を除去後、酸又は３価以上の金属イオンと酸との塩の溶液に、界面活性剤除去後の多孔体を添加し、多孔体と酸又は塩とを接触させる。酸は、単独でまたは、３価以上の金属イオンとの塩として、多孔体と接触させることができる。ここで、酸とは、無機酸又は有機酸であり、無機酸としては、特に限定しないが、塩酸、硫酸、炭酸、及び硝酸からなる群から選択される一またはそれ以上の酸であることが好ましい。また、有機酸としては、特に限定しないが、酢酸、シュウ酸、フタル酸、及び脂肪酸からなる群から選択される一またはそれ以上の酸であることが好ましい。酸を単独で、多孔体と接触させる場合には、無機酸としては、塩酸又は硝酸が好ましく、より好ましくは塩酸である。また、同じく有機酸としては、酢酸を用いることが好ましい。なお、酸は、水溶液として接触されるのが好ましい。
【００６７】３価以上の金属イオンとしては、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）、第二鉄イオン（Ｆｅ3+）、チタンイオン（Ｔｉ4+）、バナジウムイオン（Ｖ3+）、ジルコニウムイオン（Ｚｒ4+）、ガリウムイオン（Ｇａ3+）、ルテニウムイオン（Ｒｕ3+）等をあげることができ、好ましくは、アルミニウムイオン（Ａｌ3+）又は第二鉄イオン（Ｆｅ3+）であり、さらに好ましくは第二鉄イオン（Ｆｅ3+）である。また、金属イオンと塩を形成する酸としては、上記した無機酸及び有機酸のうちいずれか１種以上を用いることができるが、硝酸又はシュウ酸が好ましい。なお、３価以上の金属イオンと酸との塩を用いる場合、当該塩中に、当該金属イオンは少なくとも１個備えていればよい。なお、塩は、水溶液として接触されるのが好ましい。かかる塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硝酸第二鉄、シュウ酸チタニルアンモニウム、塩化バナジウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ガリウム、塩化ルテニウム等を挙げることができ、好ましくは、硝酸アルミニウム、及び硝酸第二鉄であり、さらに好ましくは硝酸第二鉄である。
【００６８】酸単独で多孔体と接触させる場合には、反応溶液中における酸の濃度は、０．００１〜１規定が好ましい。０．００１規定未満であると、骨格原料に対する割合が不十分なため、耐湿性が損なわれるおそれがあり、１規定を超えると酸性度が強すぎて細孔の一部が破壊される場合があるからである。より好ましくは、０．０１〜０．５規定とする。塩として多孔体と接触させる場合には、反応溶液中における塩の濃度は、０．００１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましい。０．００１ｍｏｌ／ｌ未満であると、骨格原料に対する割合が不十分なため、耐湿性が損なわれるおそれがあり、５ｍｏｌ／ｌを超えると酸性度が強すぎて細孔の一部が破壊される場合があるからである。より好ましくは、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌとする。
【００６９】接触させる際の反応系の温度は、０〜１００℃以下であることが好ましい。より好ましくは３０〜７０℃である。酸又は塩との接触工程の後、多孔体を含む溶液をろ過し、多孔体をろ取し、乾燥する。好ましくは、ろ取した多孔体を、１００℃以上で加熱処理する。好ましくは１００℃〜６００℃で加熱処理する。加熱処理時間は、好ましくは、１〜２４時間である。かかる加熱処理により、余分な酸又は塩の成分が除去される。
【００７０】このような接触工程、あるいは接触工程とそれに続く加熱処理工程を経た多孔体は、耐湿性や耐熱水性が向上されている。例えば、かかる多孔体を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後に、水蒸気吸着等温線を測定すると、細孔径及び規則正しい細孔配列に起因すると思われる、細孔径に対応する特定の相対蒸気圧で顕著な吸着量の増加が観察された。このことは、熱水処理後のＸ線回折パターンからも確認されており、細孔間隔に起因するピークｄ１００の存在が確認されており、熱水処理後の多孔体構造の保持が確認されている。
【００７１】本製造方法によって得られる多孔体は、水蒸気吸着等温線の相対蒸気圧が１０％及び２５％において、それぞれ、０．１ｇ／ｇ以下及び０．２ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を備える多孔体である。また、相対蒸気圧が１０％以上２５％以下のいずれかの２点における水蒸気九着量の差が、０．１２ｇ／ｇ以上である、多孔体でもある。特に、８０℃の熱水に２４時間浸漬する処理後の水蒸気吸着等温線においてこのような水蒸気吸着能が得られる。かかる多孔体により、耐湿性及び耐熱水性に優れ、かつ低い相対蒸気圧下で高い水蒸気吸着能を備える水蒸気吸着材料が提供される。なお、本製造方法で得られる多孔体は、Cranston-Inklay 法やBJH 法等によって得られる中心細孔直径が、１．３〜１．８ｎｍであることが好ましい。
【００７２】多孔体の製造方法（５）
本発明は、製造しようとする多孔体の骨格原料の溶液中における濃度が０．４ｍｏｌ／ｌ以下、界面活性剤／骨格原料のモル比が０．１以上１０以下である溶液中で、前記骨格原料を縮合させる工程と、縮合物から界面活性剤を除去する工程、とを備え、前記骨格原料は、金属元素としてＳｉとＡｌとを含む、多孔体の製造方法を提供する。この方法によると、耐湿性の良好な多孔体が得られ、これにより水蒸気吸脱着材料として好ましい多孔体が得られる。
【００７３】この方法は、上記した製造方法のうち、製造方法（１）に典型的に開示される層状シリケートの層間架橋法以外の多孔体の製造方法に適用される。具体的には、製造方法（２）に対して適用することができ、また、製造方法（２）を採用する製造方法（４）に適用することができる。
【００７４】製造方法（２）に適用する場合には、製造方法（２）に記載されるＳｉ含有骨格原料の他に、Ａｌ含有骨格原料を用いる。例えば、アルミン酸のアルキルエステルやアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2）等のアルミン酸塩等の各種アルミン酸誘導体、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）等の各種アルミニウム塩を用いることができる。
【００７５】また、界面活性剤は製造方法（２）に記載されるものを使用できるが、好ましくは、アルキルトリメチルアンモニウム化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、オクチルトリメチルアンモニウムハライド又はデシルトリメチルアンモニウムハライドを使用する。ハライドは、塩素あるいは臭素であることが好ましい。
【００７６】好ましい骨格原料の濃度は、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌである。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると生成粒子が非常に微小であり、回収が困難になりやすく、０．２ｍｏｌ／ｌを超えると、多孔体の細孔径が大きくなりすぎるからである。また、界面活性剤／骨格原料（ＳｉとＡｌ）のモル比は、好ましくは０．０７以上２５以下であることが好ましい。０．０７未満であると、細孔の形成が不完全であり、２５を超えると細孔の均一性が損なわれるからである。特に好ましくは、０．１〜１０である。
【００７７】特に、骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計モル数に対するＡｌのモル数の比は、０．０００５〜０．２であることが好ましい。０．０００５未満であると、耐湿性が低下するおそれがあり、０．２を超えると細孔径の均一性が損なわれる場合があるからである。より好ましくは、０．００１〜０．２であり、さらに好ましくは、０．０１〜０．１である。さらに、好ましくは、０．０２〜０．０６である。
【００７８】なお、本製造方法は、好ましくは、製造方法（２）に適用でき、したがって、好ましくは、製造方法（２）に使用される骨格原料を使用でき、より好ましくは、テトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランを骨格原料とし、さらに好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基を３個あるいは４個有するテトラアルコキシシランあるいはアルキルアルコキシシランであり、特に好ましくはかかるアルコキシ基を備えるテトラアルコキシシランを使用できる。典型的には、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランである。
【００７９】以下、特に製造方法（２）に適用する場合の濃度について説明する。反応系における界面活性剤の濃度は、特に限定しないが、オクチルトリメチルアンモニウムハライドの場合は、臨界ミセル濃度以下であることが好ましい。臨界ミセル濃度以下であると、均一で孔径の小さい細孔を有する多孔体が得られやすいからである。例えば、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であること好ましい。より好ましくは、０．１３ｍｏｌ／ｌ以下である。また、水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．１ｍｏｌ／ｌ以上０．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．１２〜０．２ｍｏｌ／ｌである。また、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒を用いる場合には、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３〜０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００８０】オクチルトリメチルアンモニウムハライドを水のみを反応溶媒として用いる場合には、骨格原料は、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．２ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１２ｍｏｌ／ｌである。また、オクチルトリメチルアンモニウムハライドを、水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は、０．０２ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。さらに、デシルトリメチルアンモニウムハライドを水／メタノール混合溶媒中で用いる場合には、骨格原料の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上０．１５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０２〜０．１１ｍｏｌ／ｌである。
【００８１】また、反応系のｐＨ、温度等については、それぞれ製造方法（２）において使用しうる条件を採用でき、また、好ましい条件を好ましく採用できる。特に、テトラアルコキシシランやアルキルアルコキシシランを骨格原料として、オクチルトリメチルアンモニウムハライドあるいはデシルトリメチルアンモニウムハライドを界面活性剤として使用する場合には、水酸化ナトリウムを反応系において、骨格原料に対して１０〜４０モル％の割合で使用することが好ましい。１０モル％未満であると、細孔の形成が不完全であり、４０モル％を超えると固体が析出しにくいからである。
【００８２】反応時間は、反応系によって適宜異なり得るが、典型的には、１時間〜４８時間であり、これを超える時間にわたって行ってもよい。
【００８３】その後、界面活性剤を除去する。これにより骨格にＳｉとＡｌとを含有する多孔体が得られる。すなわち、−Ｓｉ−Ｏ−の結合の他、−Ａｌ−Ｏ−結合を有する、網状高分子骨格（金属酸化物の骨格）を有する多孔体が得られる。なお、界面活性剤は、加熱処理（例えば、５５０℃で６時間程度）することにより除去することが好ましい。
【００８４】このようして得られた多孔体は、耐湿性に優れており、８０℃の熱水に２４時間浸漬した前後のＸ線回折パターンによれば、細孔間隔に起因するピークにほとんど変化はなく、熱水に浸漬しても細孔構造の変化のない多孔体となっている。また、得られた多孔体を、一晩水に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行うと、相対蒸気圧が８％及び１８％での水蒸気吸着量がそれぞれ、０．１ｇ／ｇ以下及び０．１８ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体が得られる。特に、骨格中にＳｉとＡｌとを含有し、骨格原料におけるＳｉとＡｌとの合計のモル数に対するＡｌのモル数の比（骨格におけるＳｉとＡｌとの合計のモル数に対するＡｌのモル数の比）が、０．１２未満（より好ましくは、０．０１以上０．１以下、さらに好ましくは０．０８以下）の場合に、かかる多孔体が容易に得られる。さらに、このモル比が、０．０２〜０．０６であると、相対蒸気圧８％及び１８％での水蒸気吸着量がそれぞれ、０．１ｇ／ｇ以下及び０．２０ｇ／ｇ以上の水蒸気吸着能を有する多孔体が得られる。また、相対蒸気圧が８％以上１８％以下の範囲のいずれか２点における水蒸気吸着量の差が０．１２ｇ／ｇ以上の多孔体が得られる。また、得られる多孔体を８０℃の熱水に２４時間浸漬後、Ｘ線回折パターンにおいては、細孔間隔に起因するピークｄ１００が観察され、熱水後にも細孔構造が保持されており、熱水試験による細孔構造の崩壊は観察されない。すなわち、本製造方法によれば、低い相対蒸気圧下において高い水蒸気吸着能を有し、かつ、耐熱水性（耐湿性も含む）の良好な多孔体が得られる。かかる多孔体は、水蒸気吸脱着材料として有用である。なお、本製造方法で得られる多孔体は、Cranston-Inklay 法やBJH 法等によって得られる中心細孔直径が、１．０〜１．５ｎｍであることが好ましい。
【００８５】
【実施例】多孔体の製造方法（１）に対応する実施例群実施例１水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム5ｇを添加した．70℃に昇温後，3時間攪拌した．次いで2規定塩酸約25mlで中和後，再び3時間攪拌した．ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した．焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した．吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成した。本シリカ多孔体は，均一で，しかも小さな細孔が形成されているので，細孔径に対応した特定の相対蒸気圧で吸着量が顕著に増加する．相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.25g/gであった。
【００８６】実施例２水１ｌにオクチルトリメチルアンモニウムブロミド３７ｇおよびジケイ酸ナトリウム２５ｇを添加した．70℃に昇温後，3時間攪拌した．次いで2規定塩酸約125mlで中和後，再び3時間攪拌した．ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した．焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した．吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.22 g/gであった。
【００８７】実施例３水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛15.1gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した．70℃に昇温後，3時間攪拌した．次いで2規定塩酸約50mlで中和後，再び3時間攪拌した．ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した．焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した．吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.24 g/gであった。
【００８８】比較例１水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した．70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸約250mlで中和後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.12g/gであった。
【００８９】比較例２水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛126gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した．70℃に昇温後，3時間攪拌した．次いで2規定塩酸約50mlで中和後，再び3時間攪拌した．ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した．焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した．吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.15g/gであった。
【００９０】比較例３５ｇのδ型ジケイ酸ナトリウムを１００ｍｌの水に分散後、３０分攪拌することによりカネマイトを調製した。濾過後、濃度が０．１４ｍｏｌ／ｌのオクチルトリメチルアンモニウムブロミド溶液７０ｍｌにカネマイトを分散し、７０℃で３時間攪拌した。２規定塩酸で中和し、ｐＨを８．５に調整した。その後、３時間攪拌して白色粉末を分離ろ過した。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。焼成後の粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が１０％、２８％、３２％での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．１６ｇ／ｇ、０．２１ｇ／ｇであった。
【００９１】製造方法（２）に対応する実施例群実施例４水９５０ｍｌにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛100g、テトラメトキシシラン15.2ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後、1時間攪拌した。次いで2規定塩酸約50mlで中和後、再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後、550℃で焼成することにより、有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g、相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.24 g/gであった。
【００９２】実施例５水９７５ｍｌにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25g、テトラメトキシシラン7.6ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌを添加した。70℃に昇温後，1時間攪拌した。次いで2規定塩酸約 25mlで中和後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.22 g/gであった。
【００９３】実施例６水９００ｍｌにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛17.6g、テトラメトキシシラン30.4ｇ及び１００ｍｌの１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を添加した。70℃に昇温後，1時間攪拌した．次いで2規定塩酸約100mlで中和後，再び3時間攪拌した．ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g、相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.21 g/gであった。
【００９４】比較例４水７５０ｍｌにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25g、テトラメトキシシラン76ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後、1時間攪拌した。次いで2規定塩酸約２５０ｍｌで中和後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後、550℃で焼成することにより、有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.11 g/gであった。
【００９５】比較例５水９５０ｍｌに、オクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛151gテトラメトキシシラン15ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後，1時間攪拌した。次いで２規定塩酸約５０ｍｌで中和後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.07 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.14 g/gであった。
【００９６】実施例８水750ml，メタノール250mlにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛15.4gおよび１規定水酸化ナトリウムを22.8ml添加した。そこにテトラメトキシシラン13.2ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.32 g/gであった。
【００９７】実施例９水600ml，メタノール400mlにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛46.2gおよび１規定水酸化ナトリウムを5.6ml添加した。そこにテトラメトキシシラン3.3ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.28 g/gであった。
【００９８】実施例１０水900ml，メタノール100mlにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛8.4gおよび１規定水酸化ナトリウムを39.4ml添加した。そこにテトラメトキシシラン22.8ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.25 g/gであった。
【００９９】比較例６水750ml，メタノール250mlにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛8.4gおよび１規定水酸化ナトリウムを52.5ml添加した．そこにテトラメトキシシラン30.4ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.17 g/gであった。
【０１００】比較例７水900ml，メタノール100mlにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛84gおよび１規定水酸化ナトリウムを39.4ml添加した。そこにテトラメトキシシラン22.8ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.08 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.13g/gであった。
【０１０１】実施例１１水960ml，メタノール40mlにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛37.8gおよび１規定水酸化ナトリウムを22.8ml添加した。そこにテトラメトキシシラン13.2ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.21 g/gであった。
【０１０２】実施例１２水800ml，メタノール200mlにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛126.1gおよび１規定水酸化ナトリウムを7.94ml添加した。そこにテトラメトキシシラン4.6ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.21 g/gであった。
【０１０３】実施例１３水900ml，メタノール100mlにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.3gおよび１規定水酸化ナトリウムを36.8ml添加した。そこにテトラメトキシシラン21.3ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥して、２５℃で水蒸気吸着測定を行った。相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.23 g/gであった。
【０１０４】比較例８水900ml，メタノール100mlにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛37.8gおよび１規定水酸化ナトリウムを78.9ml添加した。そこにテトラメトキシシラン45.7ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.08 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.16 g/gであった。
【０１０５】比較例９水800ml，メタノール200mlにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛201gおよび１規定水酸化ナトリウムを78.9ml添加した。そこにテトラメトキシシラン45.7ｇを添加すると完全に溶解後，白色粉末が析出してきた。室温で8時間攪拌後，一晩放置した。ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。焼成粉末の一部を水に分散後一晩放置した。吸引ろ過後自然乾燥し、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.08 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.13 g/gであった。
【０１０６】比較例１０２９重量％のデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液をイオン交換樹脂に通して、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を得た。この溶液５０．７５ｇに８．７５ｇのテトラエトキシシランを添加して１時間攪拌した。ポリプロピレン製容器に移し替えた後にスチームボックスで２４時間加熱した。生成物をろ過後、温水およびアセトンで洗浄した。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が１０％、２８％、３２％での水蒸気吸着量は、それぞれ０．０６ｇ／ｇ、０．１２ｇ／ｇ、０．２８ｇ／ｇであった。
【０１０７】比較例１１１８．７ｇのケイ酸ソーダ粉末を水３０ｇに溶解後、１０ｇの水に１．２ｇの濃硫酸を混合した液を加えた。１０分攪拌後、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド１１．６ｇを含む２９重量％の水溶液を添加した。３０分攪拌後、オートクレーブ容器に入れ、１４０℃で２日間加熱した。生成物をろ過後、水で洗浄した。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥後、５５０℃で焼成することにより、有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、水蒸気圧が１０％、２８％、３２％での水蒸気吸着量は、それぞれ０．０７ｇ／ｇ、０．１５ｇ／ｇ、０．２２ｇ／ｇであった。
【０１０８】多孔体の製造方法（３）に対応する実施例群実施例１５水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10.2までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した．この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.32g/gであった。
【０１０９】実施例１６水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.28g/gであった。
【０１１０】比較例１２水1lにオクチルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛25gおよびジケイ酸ナトリウム10ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH8までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が10%での水蒸気吸着量は0.06 g/g，相対蒸気圧が28%での水蒸気吸着量は0.23g/gであった。
【０１１１】実施例１７水1lにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.08 g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.41g/gであった。
【０１１２】実施例１８水７５０ｍｌにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.38g/gであった。
【０１１３】比較例１３水1lにテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛28.2gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が20%での水蒸気吸着量は0.11g/g，相対蒸気圧が35%での水蒸気吸着量は0.33g/gであった。
【０１１４】実施例１９水1lにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH10.1までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.09 g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.45g/gであった。
【０１１５】実施例２０水７５０ｍｌにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.08g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.41g/gであった。
【０１１６】比較例１４水1lにト゛テ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛30.8gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が25%での水蒸気吸着量は0.10g/g，相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.38g/gであった。
【０１１７】実施例２１水1lにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.09 g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.50g/gであった。
【０１１８】実施例２２水７５０ｍｌにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.09g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.50g/gであった。
【０１１９】比較例１５水1lにテトラテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が30%での水蒸気吸着量は0.05 g/g，相対蒸気圧が50%での水蒸気吸着量は0.45g/gであった。
【０１２０】実施例２３水1lにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛36.4gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.12 g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.65g/gであった。
【０１２１】実施例２４水７５０ｍｌにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛36.4g、テトラメトキシシラン76.1ｇ及び１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５０ｍｌを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH9.0までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.14 g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.64g/gであった。
【０１２２】比較例１６水1lにヘキサテ゛シルトリメチルアンモニウムフ゛ロミト゛33.6gおよびジケイ酸ナトリウム50ｇを添加した。70℃に昇温後，3時間攪拌した。次いで2規定塩酸を滴下し，pH7.5までpHを下げた後，再び3時間攪拌した。ろ過・洗浄を5回繰り返して白色沈殿物を回収した。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後，550℃で焼成することにより，有機成分を除去した。この多孔体につき、２５℃で水蒸気吸着等温線を作成したところ、相対蒸気圧が40%での水蒸気吸着量は0.16g/g，相対蒸気圧が60%での水蒸気吸着量は0.54g/gであった。
【０１２３】製造方法（４）に対応する実施例群実施例２５デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理することにより、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末０．５ｇを０．０１規定の塩酸水溶液２０ｇに５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後（以下、耐熱水試験ともいう。）、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２６ｇ／ｇであった。水蒸気吸着等温線を図１に示すが、本多孔体は、均一でしかも小さな細孔が形成されているので、細孔径に対応した特定の相対蒸気圧で吸着量が顕著に増加することがわかる。耐熱水試験前後のＸ線回折パターンを図２に示すが、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、耐熱水試験後も均一な径を有する多孔体構造を保持していることがわかる。
【０１２４】比較例１７デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。５５０℃で６時間加熱処理することにより、細孔内中の界面活性剤を除去した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。図１に示すように、Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．１３ｇ／ｇであった。試験前後のＸ線パターンを図３に示すが、細孔間隔に起因するピークｄ１００も多少存在しているが、低角側が立ち上がっており、シリカゲルの生成が示唆される。耐熱水試験により、細孔が破壊され、不均一な孔成分が生成したことを示す。
【０１２５】比較例１８Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．，６９、１４４９（１９９６）等に準じて、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド２．５ｇを水１００ｇに溶解後、ジケイ酸ナトリウム５ｇを添加した。７０℃で３時間攪拌後、２規定塩酸でｐＨ８．５まで中和した。さらに３時間攪拌を行い一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥して、界面活性剤を含む多孔体を得た。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理することにより、細孔内の界面活性剤を除去した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０８ｇ／ｇ、０．１２ｇ／ｇであった。
【０１２６】実施例２６デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末０．５ｇを０．００５ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3）水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２４ｇ／ｇであった。水蒸気吸着等温線を図４に示す。
【０１２７】実施例２７デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末０．５ｇを、０．００５ｍｏｌ／ｌの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3）水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２５ｇ／ｇであった。水蒸気吸着等温線を図４に示す。
【０１２８】実施例２８オクチルトリメチルアンモニウムブロミド３．７８ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水９２．７ｇ、メタノール５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末０．５ｇを０．００５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタニルアンモニウム水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０９ｇ／ｇ、０．２１ｇ／ｇであった。
【０１２９】実施例２９デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７２．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．３２ｇを添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末０．５ｇを、０．０１規定の酢酸水溶液２０ｇに、５０℃で２０時間浸漬した。ろ過後、再び、５５０℃で６時間加熱処理した。この粉末を、８０℃の熱水に２４時間浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．１０及びＰ／Ｐ０＝０．２５での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０８ｇ／ｇ、０．２３ｇ／ｇであった。
【０１３０】製造方法（５）に対応する実施例群実施例３０デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７１．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．０４６ｇを水１ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２５ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比９５／５）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、一晩水に浸漬後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。結果は図５に示すように、Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０７ｇ／ｇ、０．２１ｇ／ｇであった。また、この粉末を、８０℃の熱水に浸漬し、２４時間耐熱水試験を行った。試験前後のＸ線回折パターンを図６に示すが、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、耐熱水試験による細孔の崩壊は見られなかった。
【０１３１】実施例３１デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７０．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．１０９ｇを水２ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．１６ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比８８／１２）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、８０℃の熱水に一晩に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．１ｇ／ｇ、０．１４ｇ／ｇであった。
【０１３２】実施例３２デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７０．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．０７４ｇを水２ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２１ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比９２／８）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、一晩水に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．１８ｇ／ｇであった。また、この粉末を、８０℃の熱水に浸漬し、２４時間耐熱水試験を行った。試験後のＸ線回折パターンには、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、熱水試験による細孔の崩壊は見られなかった。
【０１３３】実施例３３デシルトリメチルアンモニウムブロミド１．５４ｇ、１規定水酸化ナトリウム２．２８ｇ、水７１．７ｇ、メタノール２５ｇを混合後、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ2、純度７８％）０．０１８ｇを水１ｇに溶解して添加した。次いで、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１．２９ｇ（Ｓｉ／Ａｌのモル比９８／２）を添加したところ、多孔体−界面活性剤複合体が析出してきた。室温で８時間攪拌して一晩放置した後、吸引ろ過・水再分散を２回繰り返した。再び、吸引ろ過後、４５℃で３日間乾燥した。この粉末を、５５０℃で６時間加熱処理して、細孔中の界面活性剤を除去した。この粉末を、一晩水に浸漬した後、水蒸気吸着等温線の測定を行った。Ｐ／Ｐ０＝０．０８及びＰ／Ｐ０＝０．１８での水蒸気吸着量は、それぞれ、０．０６ｇ／ｇ、０．２０ｇ／ｇであった。また、この粉末を、８０℃の熱水に浸漬し、２４時間耐熱水試験を行った。試験後のＸ線回折パターンには、細孔間隔に起因するピークｄ１００が存在しており、熱水試験による細孔の崩壊は見られなかった。
【０１３４】
【発明の効果】請求項１及び２、ならびに請求項９〜１８に係る発明によれば、低水蒸気圧下において高い水蒸気吸着能を備える、多孔体が提供される。請求項３〜８に係る発明によれば、高い水蒸気吸着能を備える、多孔体が提供される。
【出願人】 【識別番号】０００００３６０９
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
【識別番号】０００００４２６０
【氏名又は名称】株式会社デンソー
【出願日】 平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【代理人】 【識別番号】１０００６４３４４
【弁理士】
【氏名又は名称】岡田 英彦 （外３名）
【公開番号】 特開２００１−１５７８１５（Ｐ２００１−１５７８１５Ａ）
【公開日】 平成１３年６月１２日（２００１．６．１２）
【出願番号】 特願２０００−２８４２１６（Ｐ２０００−２８４２１６）