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【発明の名称】 非水系温熱ゲル組成物
【発明者】 【氏名】土岐 育子

【氏名】椙山 崇

【氏名】山縣 義文

【氏名】三宅 美雪

【氏名】柏井 利之
【要約】 【課題】形態保持性を有し、使用時に接触する水分により発熱することを特徴とする非水系温熱ゲル組成物、及び当該非水系温熱ゲル組成物を有する温熱シートを提供すること。

【解決手段】多価アルコール類と、該多価アルコール類に溶解するか、又は該多価アルコール類で膨潤するポリマーとを含有することを特徴とする、非水系温熱ゲル組成物を提供する。また、支持体と、該支持体上に設けた当該非水系温熱ゲル組成物とを有する温熱シートを提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 多価アルコール類と、該多価アルコール類に溶解するか又は該多価アルコール類で膨潤するポリマーとを含有することを特徴とする、非水系温熱ゲル組成物。
【請求項２】 前記ポリマーが、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる一種以上のポリマーである、請求項１に記載の非水系温熱ゲル組成物。
【請求項３】 ポリエチレングリコールと、ヒドロキシプロピルセルロースとを含有する、請求項１に記載の非水系温熱ゲル組成物。
【請求項４】 支持体と、該支持体上に設けた請求項１乃至３に記載の非水系温熱ゲル組成物とを有する温熱シート。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、使用時に接触する水分により発熱することを特徴とする非水系温熱ゲル組成物、及び該非水系温熱ゲル組成物を有する温熱シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自ら発熱して、皮膚等に温感を与える組成物として、鉄の空気酸化を利用したいわゆる使い捨てカイロや、電熱線によるもの、水和熱を利用するものが知られている（特開平１０−１５２４３２、特開平８−２３１３８６、特開平８−１３３９６６、特開平８−１２７５３２、特開平７−２８４５０７、特開平７−２８４５０６、特開平５−１７０６４４）。ここで、水和熱を利用するものとして、多価アルコール類の水和熱を利用するものがあり、これには、多価アルコール類に水溶性のアニオン高分子を配合したゲル状の組成物が知られている（特開平５−２２９２６、特開平２−３１１４０８）。しかし、ゲル化剤として用いられるアニオン高分子は、本質的に多価アルコールとの相溶性がないため、高分子を少量しか配合できず、望ましいゲル状又はシート状組成物を形成できない。一方、多価アルコール類に水溶性高分子と糖類とを配合した含水系組成物がある（特開平６−９２８２０）。しかし、これは、予め水分を添加して温熱感を奏するものであり、塗布時の発熱が弱く、また、糖類を配合しているために保存安定性の面で好ましくない。さらに、水溶性高分子は、本質的に多価アルコールとの相溶性がないので、ゲル基剤として十分な量を配合し得ない。また、ここで配合される水溶性高分子と糖類は、洗浄性、使用感、質感の向上を目的として添加されるものであって、ゲル状の組成物を形成せず、一定期間滞留して所要の温熱効果を与えることや、支持体上に塗布してシート状に成形することはできない。また、特開平１１−３１０７９７には、多価アルコール可溶性高分子化合物を配合した洗浄剤組成物があげられている。しかし、ここで述べられている高分子の多価アルコール溶解能は、例えば０.０１質量％と低く、また、製品中への配合量も１０質量％以下であり、ゲル状組成物を与えるものではない。一方、水和熱を利用するものには、活性ゼオライトや、無機塩の水和熱を利用したものもある（特開昭５４−１２６７４１、特開平６−１００４１１、特開平６−３３６４１３、特開平５−９１０９、特開昭６３−５４３０８、特開平１１−２２８３３２）。しかし、これらの発熱量は大きいものの、適度な温感を長期間保持することは困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、形態保持性を有し、水と接触して発熱し得る非水系温熱ゲル組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、水和により発熱する多価アルコール類を発熱剤とし、該多価アルコール類に溶解するか若しくは膨潤するポリマーを基剤とし、該高分子基材に発熱剤を含浸させることにより所要の形態保持性を有し、かつ水と接触して発熱し得る組成物を見出した。従って、本発明は、多価アルコール類と、該多価アルコール類に溶解するか、又は該多価アルコール類で膨潤するポリマーとを含有することを特徴とする、非水系温熱ゲル組成物を提供する。本発明は、また、支持体と、該支持体上に設けた本発明の非水系温熱ゲル組成物とを有する温熱シートを提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用する多価アルコール類は、水と接触して水和することにより水和熱を発生する液状(例えば３６℃で)のものが好ましく、特に、同質量の水と混合すると２℃以上温度が上昇するものが好ましい。また、揮発性の多価アルコール類は、気化熱による温度低下が問題となるので、本発明で用いる多価アルコール類は、不揮発性であることが好ましい。分子内の水酸基が、例えば２〜４であるものが好ましい。具体的には、使用できる多価アルコール類には、例えば、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、硬化ヒマシ油（３０Ｅ．Ｏ．）及びソルビトール等が挙げられる。このうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等の不揮発性の多価アルコール類が好ましく、特に好ましくは、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、グリセリン、ポリエチレングリコール（Ｍｗ＝３００，４００，６００）、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールである。本発明の温熱ゲル組成物に対する当該多価アルコールの配合量は、例えば、１０〜９５質量％、好ましくは、２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。多価アルコールの配合量は、充分な発熱を得ることができる程度に高く、かつ、本発明の温熱ゲル組成物から浸み出すことがない程度に低いことが好ましい。
【０００６】本発明で使用するポリマーは、発熱剤である多価アルコール類に溶解又は膨潤するものであれば特に限定されない。ここで、溶解とは、ポリマーの１質量％多価アルコール溶液が均一になることを意味する。膨潤とは、一定質量の多価アルコールと混合した場合に、ポリマーが多価アルコールを吸収して体積を増す状態をいい、このポリマー−多価アルコール混合物の質量が、混合前の高分子の質量の２倍以上である場合をいう。ポリマーは、多価アルコール類に溶解又は膨潤してゲル化するものが好ましく、中でもノニオン性ポリマーが好適に使用され得る。
【０００７】本発明で使用するポリマーの例としては、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体、ポリアクリル酸、ポリ酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリアクリルアミド及びこれらの混合物からなる群より選ばれる一種以上のポリマーが挙げられる。また、これらのポリマーは、その一部が架橋した架橋体であってもよい。
【０００８】上記ヒドロキシプロピルセルロースは、置換度が５０％以上のものが好ましい。ここで置換度とは、ヒドロキシプロピルセルロース質量に対する、エーテル化したヒドロキシプロポキシル基含有量の質量％をいう。置換度が高ければ、多価アルコールとの相溶性が充分に得られるので好ましい。また、ヒドロキシプロピルセルロースは、例えば、ヒドロキシプロポキシル基の含量が、２０〜９０％、好ましくは、５０〜８０％である。上記ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンモノマーを主成分とするコポリマーであってもよく、例えば、アクリル酸−２−エチルヘキシル／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー及びビニルピロリドン／ビニルカプロラクトン／ビニルイミダゾールコポリマー等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸エステルコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸／アクリル酸メチルコポリマー、メタクリル酸／アクリル酸エチルコポリマー、アクリル酸／アクリル酸オクチルコポリマー及びメタアクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチルコポリマー等が挙げられる。上記Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン重合体は、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタインモノマーを主成分とするコポリマーであってもよく、例えば、Ｎ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸オクタデシルコポリマー及びＮ−メタクリロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン／メタクリル酸２−エチルヘキシルコポリマー等が挙げられる。
【０００９】上記ポリアクリル酸は、未中和であっても、部分的に中和されていてもよい。中和率が２０モル％未満の部分中和ポリアクリル酸であれば、多価アルコールに溶解し易いため、好適である。より好ましくは、未中和のポリアクリル酸である。上記ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルモノマーを主成分とするコポリマーであってもよい。例えば、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、酢酸ビニル／イタコン酸コポリマー等が挙げられる。上記ポリビニルアルコールとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルの完全／部分ケン化物が挙げられる。上記アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーは、アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー及びその加水分解物若しくはハーフエステルであってもよい。例えば、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。上記ポリメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートにおいて、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートに含まれるポリエチレングリコール側鎖のエチレングリコール付加モル数（ｎ）は、例えば、ｎ＝２〜５０、好ましくは、ｎ＝２〜２３であることが好適である。また、このポリメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート及びポリフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等とのコポリマーであってもよい。
【００１０】本発明のポリマーの分子量は、良好なゲル形成性が得られる程度に高い方が好ましく、例えば、１万〜１０００万、好ましくは１０万〜５００万である。本発明の温熱ゲル組成物に対する当該ポリマーの配合量は、例えば、１０〜７０質量％、好ましくは、１５〜６５質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。また、本発明の温熱ゲル組成物に対するポリマーと多価アルコールとの総量の質量比は、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。
【００１１】本発明の温熱ゲル組成物には、任意に有効成分及び薬効成分等の添加物を混合することができる。本発明で使用する添加物は、多価アルコール類に溶解または分散可能であれば、特に制限されない。有効成分としては、例えば、温感用有効成分、末梢循環促進作用剤、消炎鎮痛成分、血行促進剤、局所麻酔剤、発汗促進剤、水虫薬、抗菌・滅菌剤、美白成分、皮脂抑制剤、角質溶解剤、活性剤、溶剤、香料、色素等がある。
【００１２】温感用有効成分には、例えば、トウガラシエキス、トウガラシチンキ、カプサイシン、黄檗エキス、肉桂、ジンジャーエキス、ショウキョウアルコールエキス、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステル、ビタミンＥ、ボルネオール、dl-カンフル、l-メントール、ハッカ油、ユーカリ油、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール、ワニリルアルコール誘導体、ノニル酸ワニリルアミド、バニリルアルコールアルキルエーテル、コショウ科植物抽出エキス、アザミ属植物抽出エキス、アレチアザミ属植物抽出エキス、チョウジ油、オイゲノール誘導体等がある。これらの成分を添加すると、皮膚に対する局所刺激又は誘導刺激を利用して血行を促進し、二次的に温感を得ることができる。
【００１３】末梢循環促進作用剤には、例えば、酢酸トコフェロール等がある。消炎鎮痛成分には、例えば、（サリチル酸）ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、グリチルリチン酸アンモニウム、グリチルリチン酸ジカリウム、グリチルリチン酸、グリチルリチン酸ステアリル、β−グリチルレチン酸、アラントイン、アズレン、ε−アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾン、パントテン酸カルシウム、パントテン酸エチルエーテル、酢酸ヒドロコーチゾン、ノニル酸ワニルアミド、ジフェニルヒドラミン、インドメタシン、アルニカチンキ、甘草、黄連、シコン、西洋ノコギリ草、ヒリハリ草、アロエ、サリチル酸グリコール、ビタミンＥ酢酸エステル、サリチル酸メチル等がある。頸椎捻挫用有効成分には、例えば、アミノアルコキシビベンジル類等がある。
【００１４】血行促進剤には、例えば、センブリエキス、セファランチン、ビタミンＥおよびその誘導体、γ−オリザノール、ペパーミント油、テレビン油、チョウジ油、ゲラニオール油、チモール油、ウイキョウ油、ベルガモット油、アニス油、ラベンダー油、ブラックペッパー油、ベニバナ油、アルニカエキス、マロニエエキス、エンメイソウエキス、ボダイジュエキス、メリッサエキス、Ｎ−エチル−ｐ−３−メンタン−カルボキシアミド等がある。局所麻酔剤には、例えば、ロートエキス等がある。収れん成分には、タンニン含有成分が好ましくは使用され、例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸、クエン酸、乳酸、オウバク末、ハマメリス、オドリコ草、白樺、ダイオウ等がある。発汗促進剤には、好ましくは無機塩が使用される。例えば、焼石こう、塩化カルシウム、無水塩化カルシウム、塩化マグネシウム、無水塩化マグネシウム、炭酸カルシウム、無水炭酸カルシウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水硫酸マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ゼオライト、モンモリロナイト、スメクタイト、カオリン、タルク、粘土鉱物、その他各種塩類等がある。
【００１５】殺菌・抗菌成分には、ピロクトンオラミン、シクロピロクスオラミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、塩酸クロロヘキシジン、ジンクピリチオン、フェノール、トリクロロカルバニリド、グルコン酸クロルヘキシジン、塩化セチルピリジニウム、イソプロピルメチルフェノール、アラントイン、抗プラスミン剤（ε−アミノカプロン酸、トラネキサム酸）、ジヒドロコレステロール、当帰エキス、カミツレ（アズレン含有）、ユーカリ油などの精油類、ヒノキチオール等がある。水虫薬には、薬効成分であるキヌハダ(Callophyllis flabellulata)水抽出物、硝酸ミコナゾール、その他鎮痒剤である塩酸ジフェンヒドラミン、マレイン酸クロルフェニラミン、カンファー及びラポライト等が使用される。
【００１６】抗菌・殺菌剤には、例えば、ジンクピリチオン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、アロエエキス、ニンジンエキス、カンゾウエキス、オオバクエキス、カミツレエキス、ビワ抽出液、水溶性セリウム塩、アビエチン酸、ピマール酸、ビス（２−ピリジンチオール−１−オキサイド）亜鉛、ピリジンチオン塩、ヒスタミン２受容体きっ抗薬、ビタミンＥ酢酸エステル、パントテニルエチルエーテル、クエン酸トリエチルエステル、メチオニン、シスチン、システインなどの含硫アミノ酸およびその塩酸塩、シナモン・クローブ・タイム・ペンゾイン・オークモス・バニラからの抽出物、亜鉛ピリチオン、１０−アリール−１，８−ジヒドロキシアントロン、トリクロサン、安息香酸ナトリウム、アントシアニン、アントシアニジン類、ピペラジン誘導体、尿酸、ペタイン類、ルチン、１−ヒドロキシ−２−ピリドン類、亜硫酸イオン発生水溶性塩、アルミノケイ酸ナトリウム、油溶性甘草抽出物及びラポライト等がある。当該抗菌・殺菌剤は、一般に、ふけ防止剤として使用され得る。
【００１７】美白成分、皮脂抑制剤、角質溶解剤等は、主に化粧品として利用する場合に使用され得る。美白成分には、例えば、アルブチン、エラグ酸、コウジ酸、ビタミンＣ、プラセンタエキス、酸化チタン、ホソバノトサカモドキ(Callophyllis japonica)水抽出物及びクロトサカモドキ(Callophyllis adhaerens)水抽出物等がある。また、皮脂抑制剤、角質溶解剤には、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、ビタミンＢ６、イオウ、レゾルシン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノール、硫化セレン、ペンタデカン酸、ペンタデカン酸誘導体、各種ビタミン類等がある。活性剤には、例えば、脂肪酸(Ｃ12〜Ｃ20)塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アミノ酸系活性剤、高級アルコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等がある。更に具体的には、例えば、モノステアリン酸グリセリン、ポリオキシエチレン(２０)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(２０)ソルビタンモノラウレート、ラウリルアミンオキシド、ポリオキシエチレン(１０)フェニルエーテル及びモノラウリン酸ポリオキシエチレン(７)グリセリン等が挙げられる。溶剤には、例えば、1,3-ジオキソラン-2-オン誘導体、ブチルカルビトール等のアルキレングリコールエーテル、流動パラフィン、スクワレン、セタノール、セトステアリルアルコール、密ロウ、グリコール酸、オレイン酸エチル、トリメチルグリシン、グラブリジン、スクワラン、ポリオキシエチレン(２０)ソルビタンオレエート、ジメチルポリシロキサン(３０cst)、ホホバオイル、イソパラフィン、ステアリルジメチコン及びモノエタノールアミン等が挙げられる。これら活性剤及び溶剤は、本発明の温熱ゲル組成物を、掃除シート、レンジ周り用掃除シート等に使用する場合に用いられる。
【００１８】香料には、例えば、アミルシンナミックアルデヒド、ベンジルアセテート、p-tertブチルシクロヘキシルアセテート、シクラセット、シクラプロップ、ガラキソリッド、ベディオン、オレンジ油等がある。また、色素には、例えば、赤２号、緑色３号、青色１号、だいだい４０２号、黄色４０１号、紫色４０１号等がある。本発明の非水系温熱ゲル組成物を支持体上に塗布することにより、実温感貼付剤等の温熱シートとして利用され得る。特に、上記有効成分等の添加剤を添加した本発明の非水系温熱ゲル組成物を塗布することにより、化粧料シート、疾病の治療用シート、掃除シート等に使用され得る。ここで、使用される支持体は、その種類に限定されないが、例えば、紙、編布、織布、不織布、プラスチックフィルム等があり、例えば、レーヨン不織布、ポリエステル不織布及び編布、ポリプロピレン不織布、ポリウレタンフィルム等がある。支持体は、その種類にもよるが、例えば、単位面積あたりの重さが２０〜５００ｇ／ｍ2、好ましくは５０〜３００ｇ／ｍ2の長尺ものが使用される。
【００１９】水分の吸着防止や、薬物の揮発防止、粘着面の保護を目的として、必要に応じて、当該温熱シートの非水系温熱ゲル組成物側上部にフェイシング層を設けてもよい。フェイシング層には、温熱シートを被覆するものであれば何でもよいが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が使用される。フェイシング層に使用されるフィルムは、大きさ等に限定されるものではないが、例えば、厚さ１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、単位面積あたりの重さが１〜２００ｇ／ｍ2、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ2のものが使用される。本発明の温熱シートに、さらに含水ゲル層を設けてもよい。含水ゲル層は、多価アルコールに十分な水分を供給して水和熱による発熱を確実にするために設けられる。含水ゲルには、公知の含水ゲルを使用することができ、例えば、ポリアニオン性高分子又はその塩を、多価金属イオンやポリカチオン性高分子で架橋したものがある。含水ゲル層は、前記非水系温熱ゲル組成物の上部又は支持体と温熱ゲル組成物との間に設けてもよい。また、含水ゲル層は、いかなる方法で設置してもよく、例えば、予め含水ゲル層と温熱ゲル組成物が接触した状態で設置するか、あるいはフェイシング層で被覆して設置し、使用時にフェイシング層を剥離することによって接触させてもよい。また、支持体と非水系温熱ゲル組成物とからなる温熱シートと、含水ゲルシートとを、使用時に貼り合わせてもよい。
【００２０】製造方法本発明では、多価アルコールに上記ポリマーを溶解させ、又は多価アルコールで膨潤させてゲルを形成できる限り、多価アルコールとポリマーの使用比率は、任意とすることができるが、多価アルコール／ポリマーの質量比は、ゲル形態保持性の面から、例えば、９／１〜１／９、好ましくは、８／２〜２／８、より好ましくは、７／３〜３／７とするのがよい。上記製造方法の他、本発明のポリマーを架橋してあらかじめゲル状あるいはシート状にした後、本発明の多価アルコール類を上記質量比で含浸させてもよい。ここで使用される架橋剤としては、ポリマーの種類にもよるが、例えば、重合時にジビニルベンゼンやメチレンビスアクリルアミド等のジビニル型架橋剤を加えて重合したり、重合後のポリマーにジエポキシ型架橋剤を反応させて架橋する方法等によって架橋される。本発明において、高分子を多価アルコール類に溶解させる際に、その溶解を促進するために加熱処理を行ってもよい。加熱は、高分子と多価アルコール混合時に実施してもよく、また、高分子と多価アルコールからなるスラリーを不織布等の支持体に塗布した後にオーブン等で熱処理してもよい。加熱温度は、例えば室温〜１５０℃程度、好ましくは４０℃〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃程度であることが望ましい。本発明の温熱シートは、上記方法により調製した非水系温熱ゲル組成物を前記支持体上に塗布することにより製造する。単位面積あたりのゲル組成物の質量は、非水系温熱ゲル組成物の種類等にもよるが、例えば、０．０１〜１０ｇ／ｃｍ2、好ましくは、０．０５〜５ｇ／ｃｍ2であり、温熱シート全体の単位あたりの質量は、０．０３〜２０ｇ／ｃｍ2、好ましくは０．０５〜１０ｇ／ｃｍ2である。
【００２１】本発明の温熱シートに、任意に設けられる含水ゲル層は、前記支持体上又は前記温熱ゲル組成物の上に含水ゲルを塗布するか、あるいは、シート状にした含水ゲルシートを貼り合わせることによって設けられる。単位面積あたりの含水ゲル層の質量は、含水ゲルの種類にもよるが、例えば、０．０１〜１０ｇ／ｃｍ2、好ましくは、０．０５〜５ｇ／ｃｍ2である。
【００２２】さらに、水分の吸着防止や薬物の揮散防止等のため、必要に応じて、フェイシング層で被覆する。温熱シートは、その後、適当な形、大きさに裁断する。裁断方法は、スリッターによる裁断、押し切りによる裁断若しくはこれらの組合せ、又は打ち抜き裁断法等、いかなる裁断方法を用いてもよい。例えば、長方形に裁断する場合は、通常、短辺の長さに対する長辺の長さの比が１〜５、好ましくは、１〜３となるように裁断する。以下に実施例を挙げて説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００２３】
【実施例】ポリマー１の合成撹拌機、環流冷却管及び窒素導入管を取り付けた１リットルの四つ口セパラブルフラスコに、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）(新中村化学工業製）３０ｇ及びエタノール５０ｇを入れて均一に溶解した後、窒素導入管より窒素ガスを導入して窒素雰囲気下で撹拌した。２０分後、２、２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）（和光純薬製）０．０２ｇをエタノール２０ｇに溶解した開始剤溶液を加え、オイルバスで９０℃に加温しながら溶液重合した。窒素を導入しながら窒素雰囲気下、９０℃で６時間重合させた後、脱溶媒し、真空乾燥機で未反応モノマーと臭気性残存物を除去し、ポリマー１を得た（平均分子量約１２万）。
【００２４】ポリマー２の合成メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）３０ｇの代わりにヒドロキシエチルメタクリレート（純正化学製）３０ｇを用いる以外は、上記ポリマー１の合成法と同様にして、ポリマー２を得た（平均分子量約３０万）。
【００２５】ポリマー３の合成メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝９）３０ｇの代わりにメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ｎ＝４）（新中村化学工業製）２５ｇとラウリルアクリレート（大阪有機化学工業製）５ｇを用いる以外は、上記ポリマー１の合成法と同様にして、ポリマー３を得た（平均分子量約２４万）。
【００２６】ポリマー４の合成上記ポリマー１の合成処方に、メチレンビスアクリルアミド（和光純薬製）０．３ｇをモノマー溶液中に加えて、ポリマー４を合成した（分子量不明）。
【００２７】非水系温熱ゲル組成物の製造各種多価アルコールとポリマーを混合して、非水系温熱ゲル組成物を製造した。多価アルコールとして、ポリエチレングリコール（ライオン製）で分子量が２００、４００、６００のもの(それぞれ、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００とする)、及びエチレングリコール（東京化成製）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（東京化成製）を使用した。ポリマーとしては、上記ポリマー１〜４の他、ポリビニルアルコール（日本合成化学製、ＧＨ−１７）、ヒドロキシプロピルセルロース（日本曹達製、ＨＰＣ−Ｈ(ヒドロキシプロポキシル基含量７３％、分子量＝３３万)、及びＨＰＣ−Ｍ(ヒドロキシプロポキシル基含量７３％、分子量＝１３万)）、カルボキシビニルポリマー（日本純薬製、ジュンロンＰＷ１１０）、ポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ製、コリドン９０Ｆ）、ポリアクリル酸（日本純薬、ジュリマー１０ＳＨＰ）、メタクリル酸／メタクリル酸メチルコポリマー（ローム製、オイドラギッドＬ１００）を使用した。比較例では、ポリマーとして、アニオン性ポリマーであるポリアクリル酸ソーダ（日本純薬製、アロンビスＳ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（純正化学製、試薬一級Ｃ．Ｍ．Ｃ）、ヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレス社製、ＮＡＴＲＯＳＯＬ２５０ ＬＲ）、キサンタンガム（三晶製、ＸＡＮＴＵＲＡＬ１８０）を使用した。
【００２８】評価評価は、多価アルコールとポリマーの混合状態、ゲル形成性の評価、発熱の有無について行った。混合状態は、多価アルコール１００ｇとポリマー１ｇとを混合して２５℃で３０分放置し、ポリマーが溶解したものを「溶解」、さらに１００メッシュ金網上で１０分間放置した後に当該混合物の質量を測定して、当該混合物が２ｇ以上であるものを「膨潤」、２ｇ未満で、ポリマーが膨潤せずに多価アルコール溶液中に沈むものを「×」とした。ゲル形成性の評価は、多価アルコールとポリマーを同量ずつ混合した状態を目視にて判定し、ゲル状態になるものを「○」、ゲル状態にならず、多価アルコールとポリマーが分離して、ポリマーがそのまま固体状で残存するものを「×」とした。発熱の有無の評価は、多価アルコール／ポリマーの質量比１／１の混合物１０ｇに水１０ｇを加えて５秒後の温度上昇の有無を評価した。なお、混合しないものについては発熱の評価をしなかった。結果を表１及び表２に示す。
【００２９】表１
表２
【００３０】実施例１２〜１７（温熱シート）
多価アルコールとしてグリセリン、ジプロピレングリコール及びＰＥＧ３００又は４００を使用し、ポリマーとしてポリマー１、ポリマー４、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC-H)、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン又はメタクリル酸／メタクリル酸メチルコポリマーを使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する混合物を得た。なお表中、％は、特に断りがない限り質量％を示す(以下同じ)。この混合物をレーヨン不織布に塗布して０．１ｇ／ｃｍ2の温感貼付剤を得た。これを腕の皮膚を１０ｇ（１０×１０cm）貼付し、２５℃、相対湿度５０％の条件で皮膚表面の温度を測定した。皮膚表面の上昇温度は、貼付後１分で＋３℃であり、良好な温度上昇効果を確認した。
表３
【００３１】表４
【００３２】実施例１８及び１９(水虫薬)多価アルコールとしてグリセリン、１，３−ブタンジオール、ＰＥＧ４００を使用し、ポリマーとしてポリアクリル酸を使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する水虫薬を得た。これを水で濡らした足の皮膚１０×１０cmに１０ｇ塗布し、２５℃、相対湿度５０％の条件で皮膚表面の温度を測定した。皮膚表面の上昇温度は、貼付後１分で＋５℃であり、良好な温度上昇効果を確認した。
表５
【００３３】実施例２０及び２１（ニキビ治療用ジェル）
多価アルコールとしてジグリセリン、ＰＥＧ３００を使用し、ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(HPC-M)を使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有するニキビ治療用ジェルを得た。これを腕の皮膚１０×１０ｃｍに１０ｇ塗布し、２５℃、相対湿度５０％の条件で皮膚表面の温度を測定した。皮膚表面の上昇温度は、貼付後０．５分で＋２℃であり、良好な温度上昇効果を確認した。
表６
【００３４】実施例２２（育毛用毛髪パック）
多価アルコールとしてジエチレングリコールモノブチルエーテルを使用し、ポリマーとしてポリビニルアルコールを使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する育毛用毛髪パックを得た。これを腕の皮膚５×５ｃｍに１０ｇ塗布し、２５℃、相対湿度５０％の条件で皮膚表面の温度を測定した。皮膚表面の上昇温度は、貼付後０.５分で＋３℃であり、良好な温度上昇効果を確認した。
表７
【００３５】実施例２３（美白シート）
多価アルコールとしてグリセリン、ＰＥＧ６００、ソルビトール及び１，３−ブタンジオールを使用し、ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(HPC-M)を使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する混合物を得た。これをスパンボンドレーヨン不織布に塗布して０．０５ｇ／ｃｍ2の美白シートを得た。これを水で濡らした腕の皮膚に１ｇ（４×５cm）貼付し、２５℃、相対湿度５０％の条件で皮膚表面の温度を測定した。皮膚表面の上昇温度は、貼付後０.５分で＋２℃、貼付後３分で＋１℃であり、３分間は、＋１℃以上に保持することが確認された。
表８
【００３６】実施例２４（保湿シート）
多価アルコールとして１，３−ブタンジオール、グリセリン、ＰＥＧ４００及びソルビトールを使用し、ポリマーとしてポリビニルピロリドンを使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する混合物を得た。これをスパンポンドレーヨン不織布に塗布して０．０５ｇ／ｃｍ2の保湿シートを得た。これを腕の水で濡らした皮膚に１ｇ（４×５cm）貼付し、２５℃、相対湿度５０％の条件で皮膚表面の温度を測定した。皮膚表面の上昇温度は、貼付後０.５分で＋３℃、貼付後３分で＋１℃であり、３分間は、＋１℃以上に保持することが確認された。
表９
(注)EDTA-4Na：キレート剤として添加【００３７】実施例２５（レンジ回り用掃除シート）
多価アルコールとしてＰＥＧ４００を使用し、ポリマーとしてポリマー２を使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する混合物を得た。これをポリウレタンフィルムに塗布して１ｇ／ｃｍ2のレンジ回り用掃除シートを得た。これを水で濡らしたステンレスに１０ｇ（１０×１０cm）貼付し、２５℃、相対湿度５０％の条件でステンレス表面の温度を測定した。表面の上昇温度は、貼付後０．１分で＋１０℃、貼付後１０分で＋５℃であり、１０分間は、＋５℃以上に保持することが確認された。
表１０
【００３８】実施例２６（温感タイプメイク落としシート）
多価アルコールとしてＰＥＧ３００を使用し、ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(HPC-M)を使用し、その他下記に示す組成で混合し、良好なゲル形成性を有する混合物を得た。これを０．８ｄレーヨン不織布に塗布して温感タイプメイク落としシートを得た(実施例２６)。このときのゲル含有量は、上記混合物／不織布の質量比で３．０だった。比較例として、市販のメイク落とし洗顔料を使用した。市販の口紅を円形状に塗った前腕部内側を水で濡らし、その上に上記メイク落としシート１枚（５×５cm）を貼付し、２５℃、相対湿度５０％の条件下で温熱感を感じるか評価した。実施例２６のメーク落としシートは、比較例と比べ、やや強く温熱感を感じた（温熱感評価◎）。また、３０分貼付後にメイクを拭き取り、その除去性と使用感を評価したところ、比較例よりも口紅あとが薄くなることを確認した（メイク除去性評価○）。このとき、使用感触は良好であった（使用感触評価○）。
表１１
【００３９】実施例２５（温感タイプマニキュアリムーバーシート）
多価アルコールとしてＰＥＧ３００を使用し、ポリマーとしてヒドロキシプロピルセルロース(HPC-M)を使用し、香料・色素を適宜加えて混合し、良好なゲル形成性を有する混合物を得た。これを０．８ｄレーヨン不織布(実施例２７)及び０．８ｄポリプロピレン不織布(実施例２８)に塗布して温感タイプマニキュアリムーバーシートを得た。このときのゲル含有量は、いずれも上記混合物／不織布の質量比で３．０だった。爪に市販のマニキュアを塗った手親指を水で濡らし、その上に上記温感タイプマニキュアリムーバーシート１枚（５×５cm）を貼付し、２５℃、相対湿度５０％の条件下で温熱感を感じるか評価したところやや強く温熱感を感じた（温熱感評価◎）。また、試験後シートにてマニキュア部分を拭き取ると、マニキュアは完全に除去された。
表１２
【００４０】
【発明の効果】多価アルコール類と、該多価アルコール類に溶解するか、又は該多価アルコール類で膨潤するポリマーとを含有することにより、良好な形態保持性を有し、かつ、水和熱による発熱を実現するに至った。本発明の非水系温熱ゲル組成物は、その多価アルコールとの相溶性が良好な高分子を基剤とすることで、液体状の発熱成分(多価アルコール)を貼付可能なゲルシート状にすることができるという性質から、塗布時に良好な感触が得られる。従って、例えば皮膚上に適用すると、皮膚上の水分と接触することにより発熱して血行の促進による肌の活性化が期待でき、かつ皮膚表面が暖められることで毛穴が広がり、有効成分の浸透を促進や表皮汚れの除去性が向上するなどの効果が期待できる。また、レンジ回りや換気扇の油汚れに用いる場合は、変性した油状汚れを軟化させ、かつ汚れを浮き上がらせることで、より汚れ落ちを容易にすることもできる。本発明の非水系温熱ゲル組成物は、高分子基剤によりゲル化されているため、シート状に展伸しても成形性を維持でき、さらには支持体上に設けることができる。したがって、この温熱シートは、長時間貼付することができるため、身体に用いて温感を持続できたり、皮膚表面を被覆して保温・保湿効果が期待でき、有効成分の浸透を促進することが可能となる。一方、本発明の温熱ゲル組成物は、水により発熱するので、少量の水分を短時間で蒸発させ乾燥させたい場合にも利用できる。また、発熱ゲルと通常の含水ゲルを貼り合わせることにより、適用部位の水分の多少に関わらず好適な発熱を得ることもできる。本発明による組成物の用途としては、実温感貼付剤等の温感タイプ貼付剤、水薬効成分を含有する治療薬ジェル、治療用シート等の薬剤、ニキビ治療用ジェル、美容シート、角栓取りシート、美白シート、保湿シート、ホットエステ商品、パック、保湿パック、保湿ジェル、温感タイプメイク落としシート、温感タイプマニキュアリムーバーシート、毛髪用パック、毛髪用ジェル、毛髪用クリーム等の身体化粧料、レンジ回り掃除シート、換気扇掃除シート等の掃除シート、及び靴の中敷き、防寒用衣類等に使用される。
【出願人】 【識別番号】０００００６７６９
【氏名又は名称】ライオン株式会社
【出願日】 平成１２年１２月２７日（２０００．１２．２７）
【代理人】 【識別番号】１０００５９９５９
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 稔 （外９名）
【公開番号】 特開２００１−２４５９１３（Ｐ２００１−２４５９１３Ａ）
【公開日】 平成１３年９月１１日（２００１．９．１１）
【出願番号】 特願２０００−３９７３７７（Ｐ２０００−３９７３７７）