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【発明の名称】 発熱体組成物、発熱体及びその製造方法
【発明者】 【氏名】細川 稔

【氏名】柏田 利信
【要約】 【課題】痛みや冷え症緩和のための貼付剤、薬物放出剤、使い捨てカイロ等に用いられる発熱体組成物、発熱体及びその製造方法を提供する。

【解決手段】金属粉末の割合が発熱体組成物全量に対して３０質量％以上で、かつ、水分量が金属粉末に対して２０質量％以下であり、水又は水と水溶性成分の水溶液を添加することにより発熱能を有することを特徴とする発熱体組成物。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 金属粉末の割合が発熱体組成物全量に対して３０質量％以上で、かつ、水分量が金属粉末に対して２０質量％以下であり、水又は水と水溶性成分の水溶液を添加することにより発熱能を有することを特徴とする発熱体組成物。
【請求項２】 賦形剤を含有する請求項１記載の発熱体組成物。
【請求項３】 天然繊維、再生繊維、半合成繊維から選ばれる一種又は二種以上と合成繊維の一種又は二種以上を含む織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体。
【請求項４】 異形断面を有する繊維、中空繊維の一種又は二種以上を含んでなる織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体。
【請求項５】 請求項３又は４記載の発熱体に封入される発熱体組成物が請求項１又は２記載の発熱体組成物からなることを特徴とする発熱体。
【請求項６】 通気性を有する袋体又はシート体間に、少なくとも金属粉と水を含有した発熱体組成物を封入してなる発熱体の製造方法であって、上記発熱体組成物の内、水又は水と水溶性成分を除く成分を、通気性を有する袋体又はシート間に封入した後、上記水又は水と水溶性成分の水溶液を袋体又はシートに添加することを特徴とする発熱体の製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、使い捨てカイロ等の化学カイロや、肩こり、腰痛、関節痛、生理痛などの痛みの治療や冷え症等の緩和のための温感貼付剤、凍結管の加熱融解用シート、発熱芳香剤、薬剤の吸収拡散性向上のための薬物放出剤等に好適に用いることができる発熱体組成物、発熱体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、発熱体としては、例えば、トウガラシエキスやニコチン酸ベンジル等の化学刺激により温感を付与するものや、塩化カルシウムやポリオール等が水に溶解するときの水和熱により温感を付与するものや、鉄粉などの金属の酸化熱を利用したものが知られている。
【０００３】このうち、化学刺激による温感付与では、トウガラシエキスやニコチン酸ベンジル等の化学刺激に対する感受性の個体差が大きいことから、人によって温感が感じられなかったり、刺激が強すぎる場合などがあり、刺激物質の配合量の設定が難しい点に課題がある。また、水和熱を利用した温感シートでは、発熱量が小さく、十分な温感が得られない点に課題がある。
【０００４】一方、金属（粉末）の酸化熱を利用したタイプでは、適度の温感が得られ、かつ、温感の持続性が良好であることから、使い捨てカイロ等に利用されており、温感付与の方法としては有効であると考えられる。この使い捨てカイロ等の発熱体としては、例えば、金属粉（末）と保水剤、反応促進剤、水からなる発熱体組成物が知られており、この発熱体組成物を通気性を有する袋体に封入して作製されている。
【０００５】このような発熱体組成物の製法は、まず、保水剤と反応促進剤、水を混合し、練り合わせた後、金属粉を添加し、更に十分に練り合わせが行われている。金属粉を添加した後は、空気中の酸素と反応し、発熱が始まるため、その後の過程に時間を要してしまうと発熱体の発熱能等の製品性能が低下することになる。そこで、金属粉の混合から通気性のない袋体への密封までを迅速に行うことによって、製造時の反応を最小限に抑える努力がなされている。
【０００６】しかしながら、従来の製造方法等では、通気性を有する袋体に対して、発熱体組成物を封入した後に種々の加工を行うことは、発熱体の反応が進行し、製品性能が低下することから好ましくないものであり、発熱体に直接膏体を塗布した貼付剤や薬物放出剤等の製造は困難であるという課題がある。従って、発熱体組成物を封入した後の袋体やシート体に対して加工しても、反応が進行しないようにする技術が求められているのが現状である。また、金属粉（末）と保水剤、反応促進剤は水がない状態では、均一に混合しにくく、充填時のホッパー内や包装材中において成分に偏りが生じたり、十分な発熱が得られなかったり、発熱ムラが生じるなどの課題があるものである。
【０００７】更に、上述の使い捨てカイロ等に使用されている包装材は、通気性フィルムと不織布等が積層されている構造をしており、その不織布は疎水性繊維または親水性繊維のいずれか一種を使用したものである。従って、包装材表面に水または水及び水溶性成分からなる水溶液を塗布等する場合、疎水性繊維からなる不織布ではほとんど水を保持しないため、包装材上に塗布された水または水溶液は、製造時の振動等によって包装材上より容易にこぼれてしまうため、水を定量的に添加することは困難であり、充分な発熱を得られないといった課題があり、また、親水性繊維からなる不織布では、繊維の濡れ感のため、使用時の感触が悪いといった課題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技術の課題等について、これを解消しようとするものであり、成分の偏りがなく、混合状態が良好であり、十分な発熱が得られると共に、発熱ムラを生じない発熱体組成物、並びに、製造時に発熱体組成物の表面に水等を塗布し、使用時には充分な温感が得られると共に、濡れ感の少ない発熱体を提供することを目的とし、更に、発熱体組成物を封入した後の袋体やシート体に対して加工しても、反応が進行することがなく、製品性能の劣化を防止することができる発熱体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来の各課題を解決するために鋭意検討を行った結果、水分量が金属粉末量に対して特定量以下となる発熱体組成物とすることによって、混合状態が良好で、水または水と水溶性成分の水溶液を添加することで十分な発熱能を有する発熱体組成物が得られることを見いだした。また、発熱体のシート材料として、特定の繊維から構成される織布、不織布、編地から選ばれるシートの片面に通気性を有するフィルムが積層されている積層シートを使用すること、または、異形断面を有する繊維、中空繊維の一種または二種以上を含んでいる織布、不織布、編地から選ばれるシートの片面に通気性を有するフィルムが積層されている積層シートを使用することにより、製造時に発熱体組成物表面に塗布した水がこぼれることなく、使用時には充分な温感が得られると共に、濡れ感の少ない発熱体が得られることを見い出したのである。更に、通気性を有する袋体又はシート体間に、少なくとも金属粉と水を含有した発熱体組成物を封入する際に、特定の方法を用いることにより上記目的の発熱体の製造方法が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
【００１０】すなわち、本発明は、(1)〜(6)に存する。
(1) 金属粉末の割合が発熱体組成物全量に対して３０質量％以上で、かつ、水分量が金属粉末に対して２０質量％以下であり、水又は水と水溶性成分の水溶液を添加することにより発熱能を有することを特徴とする発熱体組成物。
(2) 賦形剤を含有する上記(1)記載の発熱体組成物。
(3) 天然繊維、再生繊維、半合成繊維から選ばれる一種又は二種以上と合成繊維の一種又は二種以上を含む織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体。
(4) 異形断面を有する繊維、中空繊維の一種又は二種以上を含んでなる織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体。
(5) 上記(1)又は(4)記載の発熱体に封入される発熱体組成物が上記(1)又は(2)記載の発熱体組成物からなることを特徴とする発熱体。
(6) 通気性を有する袋体又はシート体間に、少なくとも金属粉と水を含有した発熱体組成物を封入してなる発熱体の製造方法であって、上記発熱体組成物の内、水又は水と水溶性成分を除く成分を、通気性を有する袋体又はシート間に封入した後、上記水又は水と水溶性成分の水溶液を袋体又はシートに添加することを特徴とする発熱体の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明における発熱体組成物、発熱体及びその製造方法の実施形態を各発明毎に詳しく説明する。まず、本発明の発熱体の製造方法（以下、「本発明方法」という）は、通気性を有する袋体又はシート体間に、少なくとも金属粉と水を含有した発熱体組成物を封入してなる発熱体の製造方法であって、上記発熱体組成物の内、水又は水と水溶性成分を除く成分を、通気性を有する袋体又はシート体間に封入した後、上記水又は水と水溶性成分の水溶液を袋体又はシート体に添加することを特徴とするものである。
【００１２】本発明方法に用いられる発熱体組成物は、従来より発熱体組成物に用いられている成分であれば、特に限定されず、例えば、少なくとも金属粉と水を主成分とし、これに反応助剤や保水剤等の任意成分を用いることができる。金属粉としては、従来より発熱体組成物に用いられている金属粉であれば、特に限定されず、例えば、鉄粉が一般に使用される。この鉄粉としては、鋳鉄粉、還元鉄粉、電解鉄粉等を使用することができる。また、反応助剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、または硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の金属硫酸塩等を使用することができる。更に、この反応助剤に加えて、二酸化マンガン、酸化第二銅等を反応促進剤として添加することもできる。
【００１３】保水剤としては、活性炭、ゼオライト、バーミキュライト、ヒル石、シリカゲル、木粉、吸水性ポリマー等が挙げられる。また、発熱体組成物中に、増粘剤や接着剤を添加することもできる。
【００１４】本発明方法において、通気性を有する袋体又はシート体の材質は、従来より発熱体組成物の封入に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、不織布と小孔をもつ非通気性熱溶融性樹脂フィルムとを重ね合わせて通気量調節面を有する非通気性樹脂フィルムよりなるシートや、織布もしくは不織布に、通気部の設けられた樹脂層がラミネートまたはコーティングされたシート、通気量が透湿度で制御されている透湿性フィルム等を用いることができる。また、袋体は、図１に示すように、市販の使い捨てカイロに見られるような扁平な袋体１に発熱体組成物Ｈを封入した発熱体Ａであっても良く、更に、成形加工を行ったシートまたはフィルムを用いて、円柱形、かまぼこ型、球形、半球形、立方体、直方体等の形状であっても良く、また、その変形型であっても良い。更に、上記の形状によって発熱体組成物Ｈが図２（ａ）及び（ｂ）に示すように、袋体２中で独立の小部屋２ａ，２ａ…に分けられて封入されている発熱体Ｂ形状であっても良い。
【００１５】本発明方法において、シート間に挟みこまれた形状としては、図３に示すように、上述のシート材質を用いて、発熱体組成物Ｈをシート体３、３で上下からサンドイッチした構造の発熱体Ｃが挙げられる。また、図４に示すように、発熱体組成物Ｈを仕切るようにシート３ａを配置し、発熱体組成物Ｈを数層（本実施形態では２層）に分かれるようにサンドイッチした構造の発熱体Ｄでも良い。このとき、シート３、３の上下において通気性を有していても良く、また、いずれか片面のみが通気性を有していても良い。更に、図５に示すように、発熱体組成物Ｈを封入した袋体４（又はシート）の少なくとも片面に、直接膏体を塗布した貼付剤層（又は薬物放出剤層）４ａを設けた発熱体Ｅであってもよい。また、図６に示すように、発熱体組成物Ｈの片面又は両面（本実施形態では両面）を成形したシートでサンドイッチした構造の発熱体Ｆであってもよい。このとき、シート５、５の上下において通気性を有していてもよく、また、いずれか片面のみが通気性を有していてもよい。更に、両面のシート材質は同じであってもよく、異なったものであってもよい。更にまた、図７に示すように、シ−ト６、６ａの一方のシート６ａ（ポリエチレン製不織布とポリエチレン製フィルムの積層フィルムのフィルム面）に、針孔を開けた透湿フィルムをポケット状に貼りつけ、各ポケットに発熱体組成物Ｈをいれ、ポケット状の開いている口部をシールし、小部屋状のシートを作製した発熱体Ｇであってもよい。このシート６（ポリエチレン製不織布）面には、粘着剤組成物層６ｂが塗布されている。
【００１６】本発明方法は、発熱体組成物のうち、少なくとも水を除いた残りの成分を、袋体に封入するか、または、シート体に封入し、この袋体又はシート体に水を塗布等し、水が袋体又はシート体を通過し、発熱体組成物に浸透することによって発熱が可能な状態になるようにしたものである。従って、水を添加した後、速やかに非通気性の袋体に密封することによって、ほとんど反応することなく発熱体を製造することができることとなる。このとき、水以外の成分のうち、水溶性の成分であれば、水に溶解し、水と共に袋体またはシート体に添加することが可能である。このような水溶性の成分としては、前記の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、または硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の金属硫酸塩等の反応助剤等が挙げられる。本発明において、水又は水と水溶性成分の水溶液を添加する方法としては、例えば、水又は上記水溶液を噴霧する、滴下する、浸漬する、塗布する、シリンジで注入すること等が挙げられる。
【００１７】このように構成される本発明方法によれば、袋体又はシート体とした後、水又は水溶液添加までは反応がほとんど起こらないことから、発熱能などの製品性能を劣化することがないので、製造行程が連続する必要はなく、また、ロール状で保管することも可能になることから、異なる製造場所において種々の加工を施すことができることとなる。加工としては、例えば、含水ゲルを塗布した貼付剤等とすることができ、また、印刷加工、薬剤や粘着剤の塗布加工等が挙げられる。なお、本発明方法では、後述する本発明の発熱体組成物及び発熱体の項で説明する開示内容、例えば、発熱体組成物の各成分等、並びに、通気性を有する袋体又はシート体などの各種を用いることができるものである。
【００１８】次に、本発明の発熱体組成物（以下、「本発明組成物」という）は、金属粉末の割合が発熱体組成物全量に対して３０質量％以上で、かつ、水分量が金属粉末に対して２０質量％以下であり、水又は水と水溶性成分の水溶液を添加することにより発熱能を有することを特徴とするものである。
【００１９】本発明組成物は、従来より発熱体組成物に用いられている成分であれば、特に限定されず、例えば、上述の本発明方法で詳述した金属粉、反応助剤や保水剤等の各成分を用いることができる。本発明組成物は、好ましくは、固形状であることが望ましい。本発明組成物における「固形状」とは、固形形状を意味し、固形形状であれば、特に限定されるものでなく、例えば、円柱状、板状、球状、多面体状であってもよく、また、平面形状として、図８（ａ）〜（ｇ）に示すように、丸型１０、フットボール型１１、三角型１２、四角型１３、長方型１４、六角型１５、リング型１６等が挙げられ、また、側面形状としては、図９（ａ）〜（ｇ）に示すように、碁石型２０、平型ふち角２１、真平型２２、糖衣型２３、断面凹型２４、断面凸型２５、断面リング型２６等を組み合わせた立体形状であっても良く、更に、これらを粉砕した顆粒状であってもよい。本発明組成物は、例えば、金属粉末の発熱能を損なうことがないように、水を使用しないで行う圧縮造粒法や、少量のエタノールやメタノール等の溶媒にて湿らした状態で行う押出し造粒法等を用いることができる。更に、これらの方法によって得られた固形状の発熱体組成物を、グラニュレーター等により粉砕し、顆粒状発熱体を得ることもできる。本発明組成物における固形状発熱体の大きさは、特に限定されないが、製造時の粉舞いを防ぐ点から７５μｍ以上（２００メッシュ標準ふるい非通過画分）であることが好ましく、１５０μｍ以上（１００メッシュ標準ふるい非通過画分）であることが更に好ましい。
【００２０】本発明組成物で用いる金属粉末としては、従来より発熱体組成物に用いられている金属粉末であれば、特に限定されず、上記本発明方法で詳述した、例えば、鉄粉末が一般に使用される。この鉄粉末としては、鋳鉄粉末、還元鉄粉末、電解鉄粉末等を使用することができる。金属粉末の割合は、発熱体組成物全量に対して３０質量％以上となることが必要である。金属粉末量が３０質量％未満では、充分な発熱能が得られないこととなり、好ましくない。より高い発熱能を得るためには、金属粉末の割合が４０質量％以上であることが好ましい。反応助剤としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物、または硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等の金属硫酸塩等を使用することができる。更に、この反応助剤に加えて、二酸化マンガン、酸化第二銅等を反応促進剤として用いることもできる。保水剤としては、例えば、活性炭、ゼオライト、バーミキュライト、ヒル石、シリカゲル、木粉、吸水性ポリマー等が挙げられる。このうち、活性炭が好ましく、活性炭と他の保水剤とを組み合わせて使用することもできる。
【００２１】本発明組成物には、形状を維持する目的で、賦形剤を添加することが好ましい。用いることができる賦形剤としては、例えば、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の酸化物等、および、これらの混合物等の無機系賦形剤、デンプン等の有機系賦形剤が挙げられる。これらのうち、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の塩化物、酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の酸化物等、および、これらの混合物等の無機系賦形剤が、発熱体の発熱能を妨げない点から好ましく、更に、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム等の珪酸塩が、少量で高い強度の固形が得られることから更に好ましい。賦形剤の配合量は、特に限定されないが、添加による強度の向上と発熱能を著しく低下させないためには、水または水と水溶性成分の水溶液を含まない発熱体組成物全量に対して、１〜６０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましい。
【００２２】本発明組成物には、上記成分の他に、本発明の効果を妨げない範囲において、更に、界面活性剤、高分子化合物、滑沢剤、香料、色素等を添加することもできる。この発熱体組成物は、製造時の発熱を抑制し、使用時に充分な発熱能を保持するために、水分量が金属粉末量に対して、２０質量％以下であることが必要である。金属粉末として鉄粉末を使用した場合、下記反応式（Ｉ）より鉄粉末全量を酸化するのに必要な水分量は、鉄粉末量に対して約４８質量％である。従って、水分量が鉄粉末量に対して２０質量％を越えて含まれる場合、鉄粉末のおよそ半分以上が保管中及び製造中に酸化されてしまい、十分な発熱能が得られないこととなる。そこで、保管中及び製造中の酸化反応をより抑えるためには、金属粉末量に対する水分量を好ましくは、１０質量％以下とすることが望ましく、更に、５％以下とすることがより好ましい。
Ｆｅ＋３／２Ｈ2Ｏ＋３／４Ｏ2→Ｆｅ（ＯＨ）3 ……………（Ｉ）
【００２３】本発明組成物において、金属粉末量に対する水分量の割合は、以下の方法により求めることができる。金属粉末量は、発熱体組成物を硫酸銅水溶液に入れ、空気酸化を防ぎながら充分に撹拌し、金属粉を溶解する。溶液をロ過し、そのロ液に硫酸マンガン水溶液、硫酸水溶液を適量添加し、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定し、金属粉末のモル数を求め、このモル数より質量を求める。一方、水分量は気化装置を用いたカールフィッシヤー法により求める。これにより、金属粉末量に対する水分量の割合を求めることができる。
【００２４】本発明組成物を使用した発熱製品の形態としては、例えば、図１０に示すように、２枚の通気性を有するフィルム３０，３０の間に、本発明の発熱体組成物Ｈを密封した、扁平袋体の発熱体Ａとすることができる。また、図１１に示すように、通気性を有するフィルム３１の片面に、織布、不織布、編地から選ばれるシート３２をラミネートした積層シート２枚の間に、本発明の発熱体組成物Ｈを密封した、扁平袋体の発熱体Ｂとすることができる。また、図１２に示すように、通気性を有するフィルム３３と通気性を有さない非通気性フィルム３４で本発明の発熱体組成物Ｈをサンドイッチした発熱体Ｃとすることができる。
【００２５】次に、本発明の発熱体（以下、「本発明」という）は、天然繊維、再生繊維、半合成繊維から選ばれる一種又は二種以上と合成繊維の一種又は二種以上を含む織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体。本発明の天然繊維としては、例えば、綿、麻、絹、羊毛等が挙げられる。また、再生繊維としては、例えば、レーヨン、ポリノジック、キュプラ等が挙げられる。半合成繊維としては、アセテート、ポリアクリロニトリルータンパクグラフト繊維等が挙げられる。更に、これらの繊維をプラズマ処理、コロナ処理等をしたものを使用することができる。これらの繊維は、包装材表面に塗布した水を保持し、製造時の振動においても水がこぼれるのを防ぐため、水分量を一定にすることができ、使用時に安定した発熱が得られる。なかでも、水分の吸収しやすさおよび製造性の点より、レーヨン、アセテートが好ましい。本発明の合成繊維としては、例えば、ナイロン、アラミド、ポリエステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン等が挙げられる。これらの繊維は、濡れ感を小さくするのに作用する。本発明の織布、不織布、編地から選ばれる天然繊維、再生繊維、半合成繊維の一種または二種以上から選ばれる繊維と、合成繊維の一種または二種以上から選ばれる繊維の混合比は、水の保持と濡れ感の低減を両立するためには、質量比で２０：８０〜９０：１０の範囲が好ましく、更に好ましくは、４０：６０〜８０：２０の範囲がより望ましい。また、これらの天然繊維、再生繊維、半合成繊維の一種または二種以上から選ばれる繊維と、合成繊維の一種または二種以上から選ばれる繊維は、全体の比率がほぼ一定になるように混合されていても良く、また、層状になっていても良い。
【００２６】更に、本発明の発熱体は、異形断面を有する繊維、中空繊維の一種又は二種以上を含んでなる織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなることを特徴とするものである。本発明の異形断面とは、図１３（ａ）〜（ｆ）に示すように、Ｌ字型、Ｖ字型、Ｙ字型、Ｃ字型、十字型、数珠型等や、繊維表面に細かな溝を施したものが挙げられる。また、本発明の中空繊維としては、図１４（ａ）に示すように、中央に１〜数個程度の大きな孔があいたマカロニ構造や、図１４（ｂ）に示すように、小さな孔が多数開いた構造の繊維が挙げられる。これらの異形断面を有する繊維、中空繊維の一種または２種以上は、シート全量に対して、５〜９５質量％、好ましくは、２０〜９０質量％であることが望ましい。上記異形断面を有する繊維、中空繊維の一種または２種以上を４０〜８０質量％とすることにより、更に、高い吸水性を発揮せしめることができる。
【００２７】また、これらのシートは、水を吸収しやすくすると共に、肌に接触する面積を小さくする目的で、エンボス加工、メッシュ加工、起毛加工等の加工がされていてもよい。更に、本発明における織布、不織布、編地から選ばれるシートの単位面積当たりの質量は、特に、限定されないが、２０〜３００ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、３０〜１５０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。単位面積当たりの質量が２０ｇ／ｍ2未満であると、充分な保水力が得られず、また、単位面積当たりの質量が３００ｇ／ｍ2を越えると、シートが曲がりにくくなるため、湾曲した面に均一に壊することができず、温感の伝達効率が低下するといった欠点がある。
【００２８】本発明で用いられるフィルムの材質としては、例えば、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。このうち、フィルム全体に微細孔の開いた通気性フィルムを使用することによって、通気性を得ることができる。また、非通気性のフィルムに針等を用いて孔を開けて通気性を得ることができる。フィルムの厚みは、特に限定されないが、５〜２００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。厚みが２００μｍを越えるものでは、フィルムが曲がりにくいため、湾曲した面に均一に接することができず、また、厚みが５μｍ未満では、フィルムが破れやすく取り扱いに注意を要し、生産性が低下するといった不具合がある。
【００２９】シートの形状としては、広い範囲に効率良く温感付与するために、扁平な袋体または発熱体が分かれているシート状が好ましい。更に、密着性および垂直面等に温感付与するためには、扁平な袋体またはシート体の片面に粘着剤が塗布されていることがより好ましい。身体に使用する温感シートの場合は、発汗による剥がれ落ちが少ない点より、水系粘着剤が好ましい。このような水系粘着剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を用いた物が挙げられる。また、水系粘着剤中にインドメタシン、サリチル酸グリコール、ビタミン類等の有効成分を配合し、有効成分の経皮吸収を促進することもできる。
【００３０】このように構成される本発明の発熱体では、天然繊維、再生繊維、半合成繊維から選ばれる一種又は二種以上と合成繊維の一種又は二種以上を含む織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体、または、異形断面を有する繊維、中空繊維の一種又は二種以上を含んでなる織布、不織布、編地から選ばれる外層と、通気性を有するフィルムを内層として積層してなる二重構造を有し、該通気性を有するフィルムの内側に発熱体組成物を封入してなる発熱体であるので、製造時に温感付与剤となる発熱剤組成物の表面に水等を塗布すれば、使用時には充分な温感が得られると共に、濡れ感の少ない発熱体が提供されることとなる。また、この発熱体において、発熱体組成物として、本発明組成物である金属粉末の割合が発熱体組成物全量に対して３０質量％以上で、かつ、水分量が金属粉末に対して２０質量％以下とするもの、好ましくは、この物性の発熱体組成物が固形状となるものを用いて、水又は水と水溶性成分の水溶液を添加することにより発熱能を有するものとすれば、水を含まない発熱体組成において、成分の偏りがなく、混合状態が良好であり、十分な発熱が得られると共に、発熱ムラを生じない発熱体を提供することができる。
【００３１】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例に何ら限定するものではない。
【００３２】〔本発明方法：実施例１〜５及び比較例１〕
（発熱温度の測定）下記実施例１〜５及び比較例１の製造方法で得られた発熱体を下記測定方法で発熱温度を測定した。温度測定器（本体；DATA COLLECTOR AM-7002，センサー；529EP：いずれもアンリツ社製）を用いて測定した。センサーを発泡スチロール板上に固定し、センサー上に発熱体を載せ、温度測定を行った。測定インターバル１２ｓｅｃ／回、分解能０．１℃で行い、その最高温度を求めた。
【００３３】（実施例１）活性炭０．２ｇ、塩化ナトリウム０．０４ｇ、鉄粉０．６ｇ、シリカゲル０．４ｇを秤量し、ポリプロピレン製メルトブロー不織布にて作製した４５×６０ｍｍの扁平な袋体に封入し、３０分間放置した。この袋体の片面に精製水を０．６ｇ噴霧し、これを発熱体とした。この発熱体を１００×１００ｍｍのアルミ蒸着した非通気性袋体に入れ、密封した。１８時間放置後、非通気性袋体を開封し、発熱体を取り出し、発熱温度の測定を行った。その結果、最高温度は７８．７℃を示し、平均温度５２℃で発熱時間１５分であった。
【００３４】（比較例１）活性炭０．２ｇ、塩化ナトリウム０．０４ｇ、鉄粉０．６ｇ、シリカゲル０．４ｇ、精製水０．６ｇを秤量し、ポリプロピレン製メルトブロー不織布にて作製した４５×６０ｍｍの扁平な袋体に封入し、これを発熱体とした。この発熱体を３０分間放置した後、１００×１００ｍｍのアルミ蒸着した非通気性袋体に入れ、密封した。１８時間放置後、非通気性袋体を開封し、発熱体を取り出し、発熱温度の測定を行った。その結果、最高温度は２６．３℃（室温は２５℃）であり、目的の発熱は得られなかった。
【００３５】（実施例２）活性炭０．１６ｇ、塩化カルシウム０．０３ｇ、鉄粉０．７ｇを秤量し、ポリプロピレン製メルトブロー不織布にて作製した４５×６０ｍｍの扁平な袋体に封入し、２０分間放置した。この袋体の片面に精製水を０．４ｇ噴霧し、これを発熱体とした。この発熱体を１００×１００ｍｍのアルミ蒸着した非通気性袋体に入れ、密封した。２日間放置後、非通気性袋体を開封し、発熱体を取り出し、発熱温度の測定を行った。その結果、最高温度は７４．８℃を示し、平均温度５０℃で発熱時間２０分であった。
【００３６】（実施例３）５０×７０ｍｍのポリエチレン製チャック付きポリ袋（ユニパックＡ−４；生産日本社製）に針孔（孔径４０μｍφ）を４０個開け、この袋体に、活性炭０．２５ｇ、鉄粉０．８ｇを封入し、１時間放置した。この袋体中にシリンジを用いて７％塩化ナトリウム水溶液を０．５ｇ注入し、これを発熱体とした。この発熱体を１００×１００ｍｍのアルミ蒸着した非通気性袋体に入れ、密封した。１８時間放置後、非通気性袋体を開封し、発熱体を取り出し、発熱温度の測定を行った。その結果、最高温度は４８．３℃を示し、平均温度４４℃で発熱時間４５分であった。
【００３７】（実施例４）４５×６０ｍｍのポリエチレン製フィルムに針孔（孔径２０μｍφ）を８０個開け、これと同形状のナイロン製透湿フィルムを３方シールにて接着し、袋体を作製した。この袋体に、活性炭０．２ｇ、塩化ナトリウム０．０３ｇ、鉄粉０．６ｇを封入し、１時間放置した。この袋体の透湿フィルム面に精製水を０．４ｇ噴霧し、これを発熱体とした。この発熱体を１００×１００ｍｍのアルミ蒸着した非通気性袋体に入れ、密封した。１８時間放置後、非通気性袋体を開封し、発熱体を取り出し、発熱温度の測定を行った。その結果、最高温度は４６．１℃を示し、平均温度４４℃で発熱時間１ｈｒであった。
【００３８】（実施例５）１８０×１５０ｍｍのポリエチレン製不織布とポリエチレン製フィルムの積層フィルムのフィルム面に、６０個の針孔（孔径２０μｍφ）を開けた４５×５０ｍｍの透湿フィルムをポケット状に４列×３列貼りつけ、各ポケットに活性炭０．２ｇ、塩化ナトリウム０．０６ｇ、バーミキュライト０．８ｇ、鉄粉１．５ｇをいれ、ポケット状の開いている口部をシールし、小部屋状のシートを作製した（図７参照）。このシートのポリエチレン製不織布面に、下記組成からなる粘着剤組成物を３４ｇ塗布した。このとき、粘着剤組成物に剥離フィルム（ポリエチレン製フィルム）を貼り付けた。
【００３９】〔着剤組成物の組成、配合単位：質量％（以下、単に「％」という）〕
ｌ−メントール ０．５％インドメタシン ０．５ポリアクリル酸Ｎａ ５．０カルボキシビニルポリマー １．５ゼラチン ０．６カルボキシメチルセルロースＮａ ３．０ポリビニルアルコール １．０カオリン ２．０酸化チタン ０．５ケイ酸アルミン酸マグネシウム ０．３グリセリン ２０．０ｄ−ソルビトール液７０％ ２０．０ＰＯＥ（４）モノステアレート １．０ヒマシ油 １．０ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．１精製水 バランス合 計 １００．０【００４０】このシートの透湿フィルム面に精製水を８ｇ噴霧し、これを発熱体（温感貼付剤）とした。この発熱体を２２０×２００ｍｍのアルミ蒸着した非通気性袋体に入れ、密封した。１週間放置後、非通気性袋体を開封し、発熱体を取り出し、剥離フィルムを剥がし、粘着剤組成物面をセンサーに載せ、発熱温度の測定を行った。その結果、最高温度は４３．５℃を示し、平均温度４１℃で発熱時間３ｈｒであった。
【００４１】上記の結果から明らかなように、本発明方法となる実施例１〜５は、本発明方法の範囲外となる比較例１に比べ、発熱体組成物を封入した後の袋体やシート体に対して加工しても、反応が進行しないようにすることができることが判明した。
【００４２】〔本発明組成物の実施例及び比較例：実施例６〜１５及び比較例２〜４〕下記に記載の方法により、実施例６〜１５及び比較例２〜４の発熱体組成物を作製した。また、実施例６〜１５及び比較例２〜４の発熱体組成物を下記に記載の方法により発熱体を作製した。得られた発熱体組成物について、下記方法により金属粉末の割合及び水分量等を測定した。また、得られた発熱体について、発熱温度を測定した。
【００４３】（金属粉末量の測定）発熱体組成物を調製後、温度２５℃、相対湿度６５％の環境下に２週間保存した。保存後の発熱体組成物を必要があれば粉砕し、発熱体組成物１ｇを正確に秤量（Ｗｍ）した。これに１２０ｍＬの０．２ｍｏｌ／ＬのＣｕＳＯ4水溶液を加え、空気酸化を防ぎながら３時間撹拌した。この溶液を減圧ロ過し、ロ液を得た。ロ液に蒸留水を加えて２００ｍＬとし、このうち１０ｍＬを量り取り、これに１ｍｏＩ／Ｌ硫酸水溶液１０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液１０ｍＬ、０．４ｍｏｌ／ＬのＭｎＳＯ4水溶液５ｍＬを加え、０．０２ｍｏｌ／ＬのＫＭｎＯ4水溶液で滴定した。この滴定量（Ｖ）と、原子量より金属粉の質量を求め、これをＷｍで割り、金属粉末の割合（ＲＦｅ）を求めた。
【００４４】（水分量測定）上記金属粉末量測定と同様に保存した発熱体組成物０．５ｇを正確に秤量（Ｗｗ）した。これを気化装置付カールフィッシヤー水分測定装置（滴定装置；ＫＦ−０６，気化装置；ＫＡ−０６：いずれも三菱化学社製）を用いて発熱体組成物全量に対する水分の割合（Ｒｗ）を求め、これを上記金属粉末量測定で得られたＲＦｅで割り、金属粉末に対する水分の割合を求めた。カールフィッシヤーの測定条件は、気化温度１００℃、測定時間１０分間で行った。
【００４５】（発熱温度の測定）温度測定器（本体；ＤＡＴＡ ＣＯＬＬＥＣＴＯＲ ＡＭ−７００２，センサー；５２９ＥＰ：いずれもアンリツ社製）を用いて測定した。センサーを発泡スチロール板上に固定し、発熱体をセンサー上に載せ、温度測定を行った。測定インターバル１２ｓ／回、分解能０．１℃で行い、４０℃以上の温度を示した時間を持続時間とした。
【００４６】（実施例６〜１０及び比較例２〜３）下記表１に示す配合組成成分（ｇ）を充分に混合し、打錠機を用いて丸型（図１（ａ）参照、直径５０ｍｍ）の平面形状および碁石型（図９（ａ）参照）の側面形状を有する錠剤型の発熱体組成物を作製した。この発熱体組成物を粉砕し、２４〜４８メッシュの顆粒状の発熱体組成物を得た。この顆粒状の発熱体組成物を温度２５℃、相対温度６５％の環境下におき、１週間保存した。４５×６０ｍｍのポリエチレン製透湿フィルムをラミネートしたレーヨンとポリエチレンからなるスパンレース不織布２枚を透湿フィルム面が内側になるように重ね、三方を熱シールし、袋体とした。この袋体に保存後の粉末発熱体組成物２．４ｇを入れ、開いている一辺も熱シールにより閉じた（図１２参照）。この袋体の片面に水０．８ｇを塗布し、発熱体とした。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、３日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。保存後の発熱体組成物中の金属粉量測定および水分量測定、および発熱体の発熱温度の測定を行った。これらの結果を下記表１に示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】上記表１の結果から明らかなように、本発明となる実施例６〜１０は、本発明の範囲外となる比較例２〜３に較べ、十分な発熱及び持続時間が得られると共に、発熱ムラを生じない発熱体組成物となることが判明した。
【００４９】（実施例１１）以下の組成からなる粉末を十分に混合した後、打錠機を用いて丸型（図８（ａ）参照、直径３５ｍｍ）の平面形状及び平型ふち角（図９（ｂ）参照）の側面形状を有する錠剤型の発熱体組成物を作製した。この発熱体組成物を温度２５℃、相対湿度６５％の環境下におき、２週間保存した。
鉄粉 ２．７ｇ 活性炭 ０．４ｇ 塩化ナトリウム ０．１５ｇ デンプン−アクリル酸共重合体系高吸水性ポリマー ０．８ｇ 珪酸アルミニウム １．４ｇ図１５に示すように、直径３５ｍｍの円形状のセルローススポンジ６２（２００ｇ／ｍ2）に水を１．６ｇ塗布し、この６２上に保存後の錠剤型発熱体組成物Ｈをのせ、これを、ポリエチレン製透湿フィルム６０をラミネートしたポリエチレン製メルトブロー不繊布６１と、非通気性ポリエチレンフィルム６３をラミネートしたポリエステル製スパンボンド不繊布６４で挟み、周りを熱シールし発熱体Ｊとした（図１３参照）。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、１日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。
【００５０】（実施例１２）実施例１１と同様に調製した錠剤型の発熱体組成物を粉砕し、１６〜８０メッシュの顆粒状の発熱体組成物を得た。この発熱体組成物を温度２５℃、相対温度６５％の環境下におき、２週間保存した。４５×６０ｍｍのポリエチレン製透湿フィルムをラミネートしたレーヨンとポリエチレンからなるスパンレース不織布２枚を透温フィルム面が内側になるように重ね、三方を熱シールし、袋体とした。この袋体に保存後の発熱体組成物２．７ｇを入れ、開いている一辺も熱シールにより閉じた。この袋体の片面に水１．０ｇを塗布し、発熱体とした。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、３日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。
【００５１】（比較例４）以下の組成からなる発熱体組成物粉末を十分に混合した後、この粉末状の発熱体組成物を温度２５℃、相対湿度６５％の環境下におき、２週間保存した。
鉄粉 １．６ｇ 活性炭 ０．２５ｇ 塩化ナトリウム ０．１ｇ デンプンーアクリル酸共重合体系高吸水性ポリマー ０．５ｇ４５×６０ｍｍのポリエチレン製透湿フィルムをラミネートしたレーヨンとポリエチレンからなるスパンレース不撒布２枚を透湿フィルム面が内側になるように重ね、三方を熱シールし、袋体とした。この袋体に保存後の粉末状発熱体組成物全量をいれ、開いている一辺も熱シールにより閉じた。この袋体の片面に水１．０ｇを塗布し、発熱体とした。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、３日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。
【００５２】（実施例１３）以下の組成からなる粉末を十分に混合した後、打錠機を用いて丸型（図８（ａ）参照．直径５０ｍｍ）の平面形状及び碁石型（図９（ａ）参照）の側面形状を有する錠剤型の発熱体組成物を作製した。この発熱体組成物を粉砕し、１２〜２４メッシュの顆粒状の発熱体組成物を得た。この発熱体組成物を温度２５℃、相対湿度６５％の環境下におき、１週間保存した。
鉄粉 １８．０ｇ 活性炭 ２．０ｇ 塩化ナトリウム ０．５ｇ ベントナイト １０．８ｇ４５×６０ｍｍのナイロン系非通気透湿フィルムをラミネートしたレーヨンとポリエステルからなるスパンレース不織布のフィルム面に針孔を開け、通気性を付与した。４５×６０ｍｍのポリエチレン製非通気フィルムをラミネートしたポリエチレン製スパンレース不織布と上記ナイロン系非通気透湿フィルムラミネート不織布のフィルム面が内側になるように重ね、三方を熱シールし、袋体とした。この袋体に保存後の発熱体組成物２．２ｇをいれ、開いている一辺も熱シールにより閉じた。この袋体のレーヨンとポリエステルからなる不繊布面に水０．８ｇを塗布し、発熱体とした。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、１日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。
【００５３】（実施例１４）以下の組成からなる粉末を十分に混合した後、打錠機を用いて丸型（図８（ａ）参照、直径５０ｍｍ）の平面形状及び碁石型（図９（ａ）参照）の側面形状を有する錠剤型の発熱体組成物を作製した。この発熱体組成物を粉砕し、１２〜２４メッシュの顆粒状の発熱体組成物を得た。この発熱体組成物を温度２５℃、相対湿度６５％の環境下におき、１週間保存した。
鉄粉 １８．０ｇ 活性炭 １．２ｇ 塩化ナトリウム ０．９ｇ 珪酸アルミニウム ７．０ｇ 酸化カルシウム １．２ｇポリエチレン製非通気フィルムをラミネートしたポリエチレン製スパンレース不織布のフィルム面に、直径８０ｍｍの半円形の両面テープを貼り、この両面テープ面を保存後の顆粒状の発熱体組成物に押し付けた。付着していない発熱体組成物を取り除いた後、発熱体組成物の上に、ポリエチレン製透湿フィルムをラミネートしたレーヨンとポリエステルからなるスパンレース不織布をのせ、周りを熱シールした。このレーヨンとポリエステルからなる不織布面に水０．２ｇを塗布し、発熱体とした。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、３日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。
【００５４】（実施例１５）以下の組成からなる粉末を十分に混合した後、打錠機を用いて丸型（図８（ａ）参照、直径５０ｍｍ）の平面形状及び碁石型（図９（ａ）参照）の側面形状を有する錠剤型の発熱体組成物を作製した。この発熱体組成物を粉砕し、１６〜８０メッシュの顆粒状の発熱体組成物を得た。この発熱体組成物を温度２５℃、相対湿度６５％の環境下におき、２週間保存した。
鉄粉 ２３．０ｇ 活性炭 ２．４ｇ 塩化ナトリウム １．２ｇ 珪酸アルミニウム １３．５ｇ 水酸化カルシウム ０．２ｇ図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、１８０×１５０ｍｍのポリエチレン製非通気フィルムをラミネートしたポリエチレン製スパンレース不繊布６のフィルム面に、４５×５０ｍｍのポリエチレン製透湿フィルムをラミネートしたレーヨンとポリエステルからなるスパンレース不繊布６ａを、フィルム面が接するように、ポケット状に４列×３列熱シールにて貼りつけ、各ポケットに、保存後の発熱体組成物Ｈ２．０ｇをいれ、開いているロ部を熱シールにより閉じ小部屋状のシートを作製した。このシートのポリエチレン製不織布６面に、下記組成からなる粘着剤組成物６ｂを３４ｇ塗布した。この時、粘着剤組成物に剥離フィルム（ポリエチレン製フィルム）を貼り付けた。このシートのレーヨンとポリエステルからなる不織布面に各ポケット当たり水０．７ｇを塗布し、発熱体Ｋ（温感貼付剤）とした。これをアルミ蒸着フィルムで密封し、３日間室温で保存した後、開封し、発熱温度を測定した。
【００５５】
（粘着剤組成物の組成）
ｌ−メントール ０．５（質量％）
インドメタシン ０．５ 酢酸トコフェロール １．０ ポリアクリル酸 ５．０ ポリアクリル酸Ｎａ １．５ カルボキシメチルセルロースＮａ ４．５ ポリビニルアルコール ３．０ カオリン ３．０ 酸化チタン ０．５ 合成ヒドロタルサイト ０．０５ アルミニウムグリシネート ０．１ グリセリン １５．０ プロピレングリコール ３．０ ｄ−ソルベート液７０％ １０．０ ポリソルベート８０ ０．５ ＰＯＥ（２０）硬化ひまし油 ０．５ ひまし油 １．０ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．０５ 精製水 バランス 合計 １００．０【００５６】上記実施例１１〜１５及び比較例４について、保存後の発熱体組成物中の金属粉末量測定及び水分量測定、及び発熱製品の発熱温度の測定を行った。これらの結果を下記表２に示す。また、実施例１２及び比較例４について、その発熱温度曲線を図１６及び図１７に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】上記表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１１〜１５は、本発明の範囲外となる比較例４に較べ、十分な発熱及び持続時間が得られると共に、発熱ムラを生じない発熱体組成物となることが判明した。また、実施例６〜１０及び１３〜１５の発熱曲線は、図１６と同様の発熱曲線を示した。比較例３の発熱曲線（図１７参照）は、複数の温度ピークを示し、安定した発熱が得られなかった。
【００５９】〔本発明の実施例及び比較例：実施例１６〜２１及び比較例５〜６〕下記に記載の方法により、実施例１６〜２１及び比較例５〜６の発熱体を作製した。得られた発熱体について、下記方法により濡れ感の評価及び上記方法と同様に発熱温度を測定した。
（濡れ感の評価）温感シートを１０名のパネラーに提示し、水塗布面を触ったときの「濡れ感」について評価させ、更に、その官能評価の結果を以下の基準に従って４段階に評価した。なお、評価は非通気性の袋体より温感シートを取り出し、１０分以内に行った。
評価基準◎：濡れを感じないとしたパネラーの人数が９名以上の場合。
○：濡れを感じないとしたパネラーの人数が７〜８名の場合。
△：濡れを感じないとしたパネラーの人数が５〜６名の場合。
×：濡れを感じないとしたパネラーの人数が４名以下の場合。
【００６０】（実施例１６）図１８に示すように、ポリエステルとレーヨンが１５：８５の質量比となるスパンレース不織布８０（６０ｇ／ｍ2）に、ナイロン系透湿フィルム８１を２０μｍの厚さでラミネートした。この積層シートに針孔を開けて通気性を得た。針孔を開けて通気性を付与した積層シートを４５×６０ｍｍの大きさに切り、同素材・同形状の針孔を開けていない積層シートを、フィルム面が内側になるように重ねて三方を熱シールし扁平の袋体とした。この袋体に鉄粉２ｇ、活性炭０．６ｇ、バーミキュライト０．２ｇ、珪酸カルシウム１．０ｇ、塩化ナトリウム０．０７ｇからなる顆粒状発熱体Ｈをいれ、残る一辺も熱シールした。扁平な袋体の両面の不織布に、それぞれ水０．９ｇを塗布し、温感シートＬとした（図１８参照）。この温感シートをアルミ蒸着した非通気性フィルムからなる袋体に密封し、３日間保存した後、濡れ感評価及び発熱温度の測定を行った。
【００６１】（比較例５）上記実施例６で用いた不織布を、ポリプロピレン１００％のスパンボンド不織布（６０ｇ／ｍ2）とし、その他は実施例１と同様にし、温感シートとした。
（比較例６）上記実施例６で用いた不織布を、レーヨン１００％のスパンレース不織布（５０ｇ／ｍ2）とし、その他は実施例１と同様にし、温熱付与剤とした。
【００６２】（実施例１７）図１９に示すように、ポリエステル１００％からなるスパンレース不織布８２（２０ｇ／ｍ2）と、ポリエステルとレーヨンが１５：８５の質量比となるスパンレース不織布８３（６０ｇ／ｍ2）、微細孔による通気性を有する厚さ２５μｍのポリエチレン系フィルム８４を重ね合わせて熱エンボス加工により接着し、通気性の積層シートを得た。非通気性のポリエチレンフィルム８６をラミネートしたポリエチレン製メルトブロー不織布８５と、先の通気性の積層シートを、各々４５×６０ｍｍに切り、フィルム面が接するように重ねて三方を熱シールし、扁平の袋体とした。この袋体に鉄粉１．８ｇ、活性炭０．４ｇ、木粉０．３ｇ、デンプン１．０ｇ、塩化ナトリウム０．１ｇからなる顆粒状発熱体Ｈをいれ、残る一辺も熱シールした。通気性の積層シートの不織布面に水１．２ｇを塗布し、発熱体Ｍとした（図１９参照）。この発熱体をアルミ蒸着した非通気性フィルムからなる袋体に密封し、３日間保存した後、濡れ感評価および発熱温度の測定を行った。
【００６３】（実施例１８）図２０に示すように、Ｌ字型異形断面ポリエステル繊維からなる織布８７（９０ｇ／ｍ2）に、ナイロン系透湿フィルム８８を２０μｍの厚さでラミネートした。この積層シートに針孔を開けて通気性を得た。非通気性のポリエチレンフィルム９０をラミネートしたポリエチレン製メルトブロー不織布８９と、先の通気性の積層シートを、各々４５×６０ｍｍに切り、フィルム面が接するように重ねて三方を熱シールし、扁平の袋体とした。この袋体に鉄粉１．８ｇ、活性炭０．４ｇ、珪酸アルミニウム０．５ｇ、塩化ナトリウム０．１ｇからなる顆粒状発熱体組成物Ｈをいれ、残る一辺も熱シールした。通気性の積層シートの不織布面に水１．２ｇを塗布し、発熱体Ｎとした（図１２０参照）。この温感シートをアルミ蒸着した非通気性フィルムからなる袋体に密封し、３日間保存した後、濡れ感評価および発熱温度の測定を行った。
【００６４】（実施例１９）図２１に示すように、ポリエステル１００％からなるスパンレース不織布９１（２０ｇ／ｍ2）と、ポリエステルとレーヨンが１５：８５の質量比となるスパンレース不織布９２（６５ｇ／ｍ2）が積層されており、このレーヨンを含む不織布面にナイロン系透湿フィルム９３を２５μｍの厚さでラミネートし、積層シートを得た。この積層シートに針孔を開けて通気性を付与した。非通気性のポリエチレンフィルム９５をラミネートしたポリエチレン製スパンレース不織布９４と、先の通気性の積層シートを各々８０×１００ｍｍに切り、フィルム面が接するように重ねて三方を熱シールし、扁平の袋体とした。この袋体に鉄粉１０ｇ、活性炭１ｇ、珪酸アルミニウム４ｇ、塩化ナトリウム０．５ｇからなる顆粒状発熱体Ｈをいれ、残る一辺も熱シールした。この袋体の非通気性面に下記組成の粘着剤組成物Ａを７ｇ塗布し、その上にポリエチレン製の剥離フィルムをのせた。通気性を付与した積層シートの不織布面に水２．５ｇを噴霧し、発熱体Ｐとした（図２１参照）。この発熱体をアルミ蒸着した非通気性フィルムからなる袋体に密封し、３日間保存した後、濡れ感評価および発熱温度の測定を行った。
【００６５】（実施例２０）図２２に示すように、多数の細孔を有するアクリル繊維１００％からなる織布９８（７０ｇ／ｍ2）に、厚さ２０μｍのポリエチレン製通気性フィルム９９を熱エンボス加工により接着し、積層シートを得た。非通気性のポリエチレンフィルムをラミネートしたポリエチレン製スパンレース不織布１００と、先の通気性の積層シートを各々８０×１００ｍｍに切り、フィルム面が接するように重ねて三方を熱シールし、扁平の袋体とした。この袋体に鉄粉１０ｇ、珪酸アルミニウム３ｇ、活性アルミナ０．８ｇ、塩化ナトリウム０．３ｇからなる顆粒状発熱体Ｈをいれ、残る一辺も熱シールした。この袋体の非通気性面に下記組成の粘着剤組成物Ａ（１０２）を７ｇ塗布し、その上にポリエチレン製の剥離フィルムをのせた。通気性を付与した積層シートの不織布面に水２．３ｇを塗布し、発熱体Ｑとした（図２２参照）。この温感シートをアルミ蒸着した非通気性フィルムからなる袋体に密封し、３日間保存した後、濡れ感評価および発熱温度の測定を行った。
【００６６】（実施例２１）ポリエチレンとレーヨンが２０：８０の質量比となるスパンレース不織布１０４に、厚さ２０μｍのポリエチレン製通気性フィルム１０３を熱エンボス加工により接着し、積層シートを得た。この積層シートを図２３のように成形加工した。この成形加工した積層シートを８０×１００ｍｍ（８０ｃｍ2）に切り、このシートの凹部に、下記組成からなる発熱体組成物Ｈを総量６ｇをいれ、その上から非通気性のポリプロピレンフィルム１０６をラミネートしたポリプロピレン製不織布１０５を、フィルム面が発熱体組成物に接するように重ね、シールした。（発熱体組成物）
鉄粉 ７５（質量％）
活性炭 １２バーミキュライト １０塩化ナトリウム ３このシートを８０×１００ｍｍに切り、非通気性面に粘着剤組成物Ｂ（１０７）を５ｇ塗布し、その上にポリエチレン製の剥離フィルムをのせた。通気性面に水を３．２ｇ噴霧し、発熱体Ｒとした（図２３参照）。この発熱体をアルミ蒸着した非通気性フィルムからなる袋体に密封し、３日間保存した後、濡れ感評価および発熱温度の測定を行った。
【００６７】上記実施例１６〜２１および比較例５〜６について水塗布面の水保持力及び発熱保持能（４０℃以上の持続時間）の測定を行った結果を下記表３に示す。上記実施例で使用した粘着剤組成物Ａ及びＢの組成は以下のとおりである。
【００６８】
（粘着剤組成物Ａ）
１−メントール １．０（質量％）
ｄｌ−カンフル ０．５ サリチル酸グリコール ２．０ 酢酸トコフェロール ０．３ ハツカ白油 ０．０１ ポリアクリル酸 ５．０ ポリアクリル酸Ｎａ １．５ カルボキシメチルセルロースＮａ ４．５ ポリビニルアルコール ３．０ カオリン ３．０ 酸化チタン ０．５ 合成ヒドロタルサイト ０．０５ アルミニウムグリシネート ０．１ グリセリン １５．０ プロピレングリコール ３．０ ｄ−ソルビトール液７０％ １０．０ ポリソルベート８０ ０．５ ＰＯＥ（２０）硬化ひまし油 ０．５ ヒマシ油 １．０ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．０５ 精製水 バランス 合計 １００．０【００６９】
（粘着剤組成物Ｂ）
１−メントール ０．５（質量％）
インドメタシン ０．５ ポリアクリル酸Ｎａ ５．０ カルボキシビニルポリマー １．５ ゼラチン ０．６ カルボキシメチルセルロースＮａ ３．０ ポリビニルアルコール １．０ カオリン ２．０ 酸化チタン ０．５ ケイ酸アルミン酸マグネシウム ０．３ グリセリン ２０．０ ｄ−ソルビトール液７０％ ２０．０ ＰＯＥ（４）モノステアレート １．０ ヒマシ油 １．０ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ０．１ 精製水 バランス 合 計 １００．０【００７０】
【表３】

【００７１】上記表３の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１６〜２１は、本発明の範囲外となる比較例５及び６に較べ、製造時に発熱体組成物表面に塗布した水が濡れることなく、使用時には充分な温感が得られると共に、濡れ感の少ない発熱体が得られることが判明した。
【００７２】
【発明の効果】本発明組成物によれば、成分の偏りがなく、混合状態が良好であり、十分な発熱が得られると共に、発熱ムラを生じないことがない発熱体組成物が提供される。本発明によれば、製造時に発熱体組成物の表面に水等を塗布すれば、使用時には充分な温感が得られると共に、濡れ感の少ない発熱体が提供される。本発明方法によれば、発熱体組成物を封入した後の袋体やシートに対して加工しても、反応が進行することがほとんど起こらないことから、発熱能などの製品性能を劣化することがない発熱体の製造方法が提供される。
【出願人】 【識別番号】０００００６７６９
【氏名又は名称】ライオン株式会社
【出願日】 平成１２年１２月１８日（２０００．１２．１８）
【代理人】 【識別番号】１００１１２３３５
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 英介 （外２名）
【公開番号】 特開２００１−２３８９０６（Ｐ２００１−２３８９０６Ａ）
【公開日】 平成１３年９月４日（２００１．９．４）
【出願番号】 特願２０００−３８３９７１（Ｐ２０００−３８３９７１）