| 【発明の名称】 |
農薬と農薬キャリアー及びその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】成田 三郎
【氏名】野田 英智
【氏名】森 義人
【氏名】小池 良洋
【氏名】藤原 直機
【氏名】佐々木 郷紀
【氏名】山崎 均
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| 【要約】 |
【課題】農薬の製剤に使用するキャリアーを、低コストで安定して供給できるようにする。
【解決手段】微粉炭を燃焼して得られる燃焼灰を破砕、分級して平均粒径を４０μｍ以下とし、前記平均粒径４０μｍ以下の石炭灰を５規定の塩酸に浸漬して少なくとも３０分、８０℃以上に保持し、該石炭灰表面に露出した鉄及びアルカリ金属を溶出させる。少なくとも３０分、前記温度に保持したのち、固液分離して固形分（燃焼灰）を取出し、得られた固形分を、必要に応じてアルカリによる酸の中和、水洗処理などを行った後、農薬キャリアーとして、農薬製剤に使用する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 燃焼灰の粉粒体を、酸に浸漬して該燃焼灰に含まれる鉄、アルカリ金属のいずれか一方もしくは双方を該酸に溶出させ、鉄及びアルカリ金属の含有量を低減させたのち固液分離して得られた固形分を含んでなる農薬キャリアー。
【請求項２】 前記燃焼灰が、石炭の燃焼に伴なって排出される飛散灰であることを特徴とする請求項１記載の農薬キャリアー。
【請求項３】 農薬原体を農薬キャリアーで増量してなる農薬において、前記農薬キャリアーが、請求項１または２に記載の農薬キャリアーであることを特徴とする農薬。
【請求項４】 燃焼灰の粉粒体を酸に浸漬して該燃焼灰表面に露出した鉄、アルカリ金属のいずれか一方もしくは双方を溶出させて燃焼灰表面に露出した鉄及びアルカリ金属の量を低減させ、次いで固液分離して得られた固形分を農薬キャリアーとする農薬キャリアーの製造方法。
【請求項５】 前記燃焼灰が、石炭の燃焼に伴なって排出される飛散灰であることを特徴とする請求項４記載の農薬キャリアーの製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬に係り、特に農薬に含まれる増量剤及び増量剤を含んで製剤された農薬に関する。
【０００２】
【従来の技術】農薬は、通常１０ａ当り数ｇ〜数百ｇの有効成分（農薬原体）で効力を発揮するが、このようにごく少量の農薬原体を広い範囲の農地に均一に散布するのは非常に難しい。このため、通常は有効成分（農薬原体）を適当な農薬キャリアー（増量剤、以下キャリアーという）を用いて希釈、増量し、散布しやすい形に加工（製剤）してある。増量剤を用いて製剤することで、散布しやすくなり、同時に希釈により農薬原体の強い毒性を低下させて取扱時の安全性が向上する。一般の使用者に供給されるのは、このようにして作られた農薬製剤である。
【０００３】製剤の主な目的は次の■〜■に示す事項である。
■農薬を取り扱いやすい形にして作業性を改善し、散布作業を省力化する。農薬を取り扱いやすい形にする方法として、無機物で増量、希釈して粉剤、粒剤としたり、使用時に水で希釈できるような乳剤、水和剤にしたりする方法がある。このように、粉剤、粒剤あるいは乳剤、水和剤にすることにより、数ｇの僅かな農薬原体を広い面積に均一に散布できるようになる。
■農薬原体の安定性の改善あるいは放出速度の制御により、薬効を最大限に発揮させる。農薬の効力は製剤の処方や物性に依存するので、適切な製剤設計により処方や物性を最適化することができる。製剤の仕方によって生物効力が異なる場合もある。また、製剤の処方や製剤法によって、光安定性を改善したり、放出、拡散速度の制御により、薬害、毒性などを改良したりできる。このような改善、改良を加えることにより、多少、短所がある農薬原体でも、使用することが可能になる。製剤設計良否がその農薬の実用化を左右することもある。
■希釈により、農薬の毒性を弱めて使用時の使用者に対する安全性を高める。使用者の安全性及び環境汚染抑制は、重要な要件である。製剤の工夫により、人畜毒性、被曝や魚毒性、ドリフト（浮遊拡散）などによる散布対象区域外への非意図的な拡散による周囲の汚染、を減少させることができる。
■作業性を改善するとともに、散布作業を省力化する。例えば放出制御技術を応用して散布回数を減らしたり、製剤の改良により軽量化、少量化したり、田に入らず畦畔から散布できるようにする。
【０００４】上述のように、農薬の開発、製品化においては、薬効の源である農薬原体の開発とともに、キャリアー（希釈剤、増量剤）の開発が重要な項目となっている。キャリアーには、固体と液体があるが、現在は液体よりも固体のキャリアーが多く使用されている。すなわち、粉剤、粒剤の形での農薬が多く生産されている。その理由は、固体のキャリアーであれば、ほぼすべての農薬原体に対して適用（製剤化）できる上、使用に際し、水などによる再希釈が不要でそのままの形で散布できるという利点があるためである。なお、一般に農薬原体は製剤された農薬の数％程度であり、キャリアーは９０％以上を占めること、また農薬原体は液体あるいは微細な粉末であり、相対的に農薬原体側からみればキャリアーは大きな粒子となる。したがって、農薬原体とキャリアーの混在状態は、模式的にいうと、大きなキャリアー粒子の表面に僅かな農薬原体が付着している、あるいはキャリアー粒子の固まりの割れ目、隙間に農薬原体が入り込んでいる状態である。
【０００５】同じ固体のキャリアーが用いられていても、粉剤と粒剤では、粒度範囲ならびに使用形態が大きく異なっている。
【０００６】粉剤は、農薬原体（有効成分）、補助剤（物理性改良剤など）、キャリアーから構成され、通常４５μｍ以下の微粉で、送風機などで吹き飛ばされ、気流に乗せて散布される。さらに必要に応じて、有効成分の分解を防止する分解防止剤、帯電防止のための帯電防止剤などが添加される。有効成分は重量比で概ね５％程度が普通である。また、キャリアーとしては、クレー（粘土）、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、パイロフィライトなど、鉱物質微粉が主に用いられている。散布対象区域外への粉剤の浮遊、拡散を抑えるために開発されたＤＬ粉剤用のキャリアーは、粒子径２０μｍ以上のものを主体とし、１０μｍ以下のものをカットした、いわゆるカットクレー（粘土）を使用する。ＤＬとは、ドリフトレス（Ｄriftless）の略である。
【０００７】粒剤は、農薬原体（有効成分）、結合剤、崩壊剤、分散剤、キャリアーから構成され、通常３００〜１７００μｍの粒子で、人手で直接散布される。さらに必要に応じて、薬害軽減剤、有効成分の分解を防止する分解防止剤などが添加される。有効成分の含有率は、１〜１０％程度のものが多いが、最近では少量で効果のある農薬が開発されており、有効成分の含有率が０．１％程度の粒剤も出現している。また、キャリアーとしては、クレー（粘土）、ベントナイト、炭酸カルシウム、タルク、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、アタパルジャイト、珪藻土などが用いられている。
【０００８】粒剤は主として押出造粒法で製造される。押出造粒法は、上記各原料を混合し、１５％程度の水を添加して混練後、横型押出造粒機のスクリーンの孔から押出し、整粒、乾燥後、篩分けする方法である。乾燥には、流動乾燥機やバンド乾燥機が多用されている。押出造粒法の特徴は、均一な粒剤が収率よく得られる、使用できるキャリアーの種類が多く、目的に合ったキャリアーを選択しやすいなどの点であるが、反面、加水、加熱工程が、水や熱に不安定な有効成分には適しない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述のキャリアー、すなわち、クレー（粘土）、ベントナイト、炭酸カルシウム、タルク、酸性白土、珪砂、珪石、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、アタパルジャイト、珪藻土は、いずれも鉱物として採掘され、破砕、分級などの前処理を経て、農薬製造メーカまで輸送される。したがって、その鉱山が枯渇すれば別の鉱山を開発する必要があり、これらに要するコストはすべてキャリアーの価格に転嫁される。現在キャリアーとして使用されているクレー（粘土）の場合、価格はトン当り１〜３万円である。
【００１０】また、上述のキャリアー材料はいずれも天然資源であるため、市況によって価格が変動するし、輸入品の場合には国際情勢の変化により、入手できなくなったり価格が暴騰したりする惧れがある。
【００１１】これらの点を考慮して、例えば、特開昭５８―２１９１０２号公報には、石炭燃焼室下に発生するボトムアッシュクリンカーを粉砕分級してキャリアーに使用する技術が開示されている。
【００１２】しかし、上記公報開示の技術においては、石炭の燃焼灰に含まれる鉄、アルカリ金属類の作用については考慮されていない。石炭の燃焼灰は、農薬有効成分の化学的分解、劣化の原因となる鉄、アルカリ金属類を含むものが多く、このような石炭灰を、そのまま単に分級したのみでキャリアーとして使用すると、農薬の薬効を害する惧れがあった。例えば、ＤＤＴ，ＢＨＣ，ドリン剤などの有機塩素系の農薬は、炭素骨格に塩素が結合した化合物であるが、鉄及びＣａ，Ｎａといったいわゆるアルカリ金属類は、この塩素と容易に結合するため、炭素骨格から塩素が除去され、より安定な塩化鉄、塩化カルシウムなどが生成される。すなわち、もともとの有機塩農薬そのものが分解してしまう。また、臭化メチル、クロロピクリンなどのハロゲン化脂肪族系殺虫剤、ベンゼン環に塩素、シアンなどが結合したハロゲン化芳香族系殺虫剤などの多くの農薬が鉄、アルカリ金属類の存在により分解され、薬効を失うという問題がある。
【００１３】本発明の目的は、農薬の製剤に使用するキャリアーを、低コストで安定して供給できるようにすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】発明者等は、燃焼灰、特に日本各地の石炭火力発電所で日々廃棄物として大量に発生している石炭灰に着目し、この石炭灰を分級処理して農薬用のキャリアーに用いることで、低コストのキャリアーを得るという問題を解決した。しかし、燃焼灰の種類によっては、表１に示すように、農薬有効成分の化学的分解、劣化の原因となる鉄、アルカリ金属類を灰中に多量に含有するものがあり、このような石炭の灰は、分級処理だけでは、先に述べたように、農薬のキャリアーとしては不適格である。本発明では、燃焼灰を破砕、分級などの機械的処理をして得られた粉粒体を酸に浸漬して、燃焼灰の表面に露出している鉄、アルカリ金属類のいずれか一方もしくは双方を除去乃至実質的に不活性化することで、上記課題を解決した。
【００１５】
【表１】
例えば、微粉炭焚きボイラから大量に発生するフライアッシュ（飛散灰）は、数μｍから最大数百μｍ程度、平均粒径が数十μｍであり、発生の段階で、粉剤、粒剤のキャリアーとして使用できる粒度範囲のものを包含している。このフライアッシュはまた、粉体としての流動性、分散性もよく、機械的な物性値も農薬キャリアーとして十分利用できる範囲にある。
【００１６】粉剤、粒剤の農薬の年間生産量約２０万トンに対し、石炭灰は年間約５００万トン発生し、かつ年々増加している。現在、この石炭灰はセメント原料、土地造成、建材などに利用されているが、発生量の方が利用量を大幅に上回っているため、利用されない石炭灰が増え続け、処理に困っているのが現状である。そのため、石炭灰は無償あるいは処理費と共に入手できる場合が多い。有償の場合でも従来使用されているキャリアーよりも安価に入手できる。したがって、石炭灰を農薬のキャリアーとして利用すれば、コストを確実に低減できる。
【００１７】例えば、現在、農薬製剤メーカは農薬キャリアーとして、クレー（粘土）をトン当り１〜３万円で購入しているから、無料の石炭灰に切替えれば、破砕、分級などの処理にトン当り数千円かけたとしても、確実にコストを低減できる。
【００１８】但し、先にも述べたように、石炭の産地、種類にもよるが、石炭灰中には、鉄、アルカリ金属類が数％から十数パーセント含まれる場合がある。これらの成分は先に述べたように、農薬有効成分と反応し、薬効を害するため、このままでは石炭灰を農薬キャリアーとして利用することはできない。本発明では、燃焼灰を粉砕、分級処理後、酸に浸漬し、燃焼灰表面に露出した鉄、アルカリ金属類のいずれか一方もしくは双方を溶出させて除去、あるいは実質的に不活性化して燃焼灰を農薬キャリアーとして利用できるようにした。
【００１９】燃焼灰を粉砕、分級処理後、酸に浸漬することにより、次に述べる作用により鉄、アルカリ金属類の除去、あるいは不活性化が行われる。燃焼灰、例えば石炭灰の溶融温度は通常、１１００〜１３００℃である。燃焼中の火炉の最高温度は１６００℃以上に達しており、石炭灰は火炉で溶融する。溶融した石炭灰の一部は炉壁に付着して炉底に流れ落ち、水で冷却されて岩石状のクリンカアッシュとなる。炉壁に付着しなかった灰は燃焼ガスに随伴し、溶融状態で燃焼ガスとともに徐々に冷却されて数μｍから最大１００μｍ程度のほぼ球形の粒子となる。したがって、鉄、アルカリ金属類は、一部は溶融固化したガラス状の石炭灰の内部に取込まれ、一部は固化した粒子の表面に露出している。石炭灰の内部に取込まれた鉄、アルカリ金属類は、石炭灰をキャリアーとして農薬製剤が行われた場合でも農薬の有効成分と直接接触することはなく、破砕などにより外部表面に露出しない限り問題はない。したがって、予め、石炭灰を破砕、分級などの機械的な処理を行ってキャリアーに要求される粒度範囲のものを取出したのち、それら取出した石炭灰を酸に浸漬し、石炭灰の表面に露出している鉄、アルカリ金属類を酸中に溶出させて除去すれば、薬効を害する鉄、アルカリ金属類を実質的に除去できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、燃焼灰として石炭灰を使用する例につき、説明する。石炭灰をボールミルで平均粒径４０μｍ以下に微粉砕した後、ビーカに前記微粉砕された石炭灰３ｇと２Ｎ（２規定）の塩酸１００ｍｌを入れ、所定の温度（８０℃）に保持して所定の時間（１５分，３０分，６０分）スターラで攪拌し、灰中の鉄、アルカリ金属類を溶出させた。前記所定の時間経過後、固液分離し、分離された固形分を乾燥機で乾燥して処理石炭灰を得た。処理前後の石炭灰中の鉄及びアルカリ金属類の含有量から、鉄及びアルカリ金属類の除去率を求めた。同様の操作を、２Ｎ（２規定）の塩酸１００ｍｌを用いて行い、鉄及びアルカリ金属類の除去率を求めた。
【００２１】図１に、上記操作で得られた、反応時間と鉄の除去率の関係を示す。２規定の塩酸を用いた場合、除去率は時間とともに上昇するが、反応時間が３０分を越えると約３４パーセントでほぼ一定となった。
【００２２】図２に、上記操作で得られた、酸濃度と鉄の除去率の関係を示す。酸濃度の増加と共に鉄の除去率は高くなり、５規定の塩酸を用いた場合、反応時間３０分のときの鉄の除去率は５５％であった。
【００２３】図３に、上記操作で得られた、Ｃａにおける反応時間と除去率の関係を示す。２規定の塩酸を用いた場合、反応時間１５分以上では、Ｃａの除去率はほぼ一定で約８４％であった。
【００２４】図４に、上記操作で得られた、反応時間３０分のときの酸濃度とＣａ除去率の関係を示す。塩酸が２規定以上の濃度のとき、Ｃａの除去率はほぼ一定で約８４％であった。
【００２５】図６に、上記操作で得られた、反応時間３０分における原料の石炭灰及び処理後の石炭灰の組成を示す。５規定の塩酸での処理により原料の石炭灰中の鉄は２規定の塩酸を用いた場合よりも減少し、反応時間３０分で、鉄の存在量は、原料中の４．１％から２．５％に低下している。また、カルシウムは、５規定の塩酸での処理により原料の石炭灰中の４．２１％から０．７５％にまで低下している。石炭灰の主要成分をなすＳｉ，Ａｌはほとんど溶出しておらず、表中の成分量（％）が逆に増加しているのは、鉄、Ｃａの溶出により固形分が当初の３ｇよりも少なくなっているため、比率では上昇したためである。
【００２６】図５に示すように、２規定以上の硫酸、１規定の硝酸を使用して鉄、アルカリ金属を溶出させた場合も、同様な効果を得ることができた。
【００２７】以上述べたように、石炭灰を破砕、分級して所望の粒径範囲のものとし、酸、望ましくは５規定以上の塩酸もしくは２規定以上の硫酸もしくは１規定以上の硝酸を用い、石炭灰表面に露出している鉄、アルカリ金属を溶出させて除去すれば、薬効を害する鉄、アルカリ金属の作用を抑制でき、石炭灰を農薬増量剤（キャリアー）として、利用できる。
【００２８】また、上記酸による鉄、アルカリ金属溶出に際しては、温度を８０℃以上とし、反応時間を３０分以上とするのが望ましい。
【００２９】石炭灰に付着した酸は、アルカリ処理による中和、水洗など、公知の方法により除去して使用するのが通例である。
【００３０】なお、上記実施の形態では、石炭灰を用いる例を示したが、ごみなどの焼却灰でも、同様に処理して、農薬のキャリアーに利用できる。また、上記実施の形態では、鉄、アルカリ金属類の双方を溶出させて含有量を低減させたが、いずれか一方のみを低減させて、薬効を害する度合を低減させるようにしてもよい。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、農薬製剤に用いるキャリアーを低コストで安定して供給できる、キャリアーによる薬効成分の効果の阻害を低減できる、石炭灰を廃棄物として処分する費用を削減できる、という効果が得られる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２１３２９７
【氏名又は名称】中部電力株式会社
【識別番号】０００００５４４１
【氏名又は名称】バブコック日立株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年５月１９日（２０００．５．１９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６６９７９
【弁理士】
【氏名又は名称】鵜沼 辰之
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３２８９０６（Ｐ２００１−３２８９０６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１１月２７日（２００１．１１．２７） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１４７６７８（Ｐ２０００−１４７６７８） |
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