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【発明の名称】 フェニルチオカルバメート類を含有する生物付着防止剤
【発明者】 【氏名】五十嵐 伸一

【氏名】西野 泰斗
【要約】 【課題】フェニルチオカルバメート類を含有する生物付着防止剤を提供。

【解決手段】一般式（１）：【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）：【化１】

［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１−５のアルキル基（該アルキル基は任意にフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素原子数１−５のアルコキシ基（該アルコキシ基は任意にフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｇは酸素原子、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基又はＮ−Ｒ1（Ｒ1は水素原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基又は炭素原子数２−６のアルキニル基を表す。）を表し、ｊ及びｋは、それぞれ独立に０から５の整数を表し（但し、ｊ＋ｋは０から５の整数を表す。）、ｌは０から４の整数を表し、Ｒは、炭素原子数１−１０のアルキル基、炭素原子数２−１０のアルケニル基又は炭素原子数２−１０のアルキニル基を表す。］で表されるフェニルチオカルバメート類を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項２】 Ｇが酸素原子、ＣＨ2Ｏ又はＣＨ2ＣＨ2Ｏである請求項１記載のフェニルチオカルバメート類を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項３】 Ｇが酸素原子である請求項２記載のフェニルチオカルバメート類を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項４】 Ｇがイオウ原子、スルフィニル基又はスルホニル基である請求項１記載のフェニルチオカルバメート類を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【請求項５】 ＧがＮ−Ｒ1（Ｒ1は水素原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基又は炭素原子数２−６のアルキニル基を表す。）である請求項１記載のフェニルチオカルバメート類を含有することを特徴とする生物付着防止剤。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貝類等の有害な水中生物の付着を防止するための水中生物付着防止剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】生物付着防止剤は、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、水中構築物或いは貯水池等に、貝類等の有害な水中生物が付着するのを防止するために用いられる。
【０００３】これらの水中生物が養殖網に付着すれば、網目が詰まり、海水の流通の低下に伴って養殖魚の発育が阻害され、魚病の多発を招く。
【０００４】船舶へのこれら水中生物の付着は、流体抵抗の増加を引き起こし、その結果、航行速度の低下、消費燃料の増加さらに船底の清掃のための費用、運行休止による費用等の損失を招く。
【０００５】海洋設備、海洋及び水中構築物においては、水中生物の付着による重量増加及び取扱い操作の著しい不便さを生じ、取水路への付着は、熱伝導度の低下を引き起こすとともに、取水路が閉塞したり、取水量が減少する等の問題を生じる。
【０００６】従来、これらの海水及び淡水水中生物の付着繁殖を防止するため、ビストリブチルスズオキシド等の有機スズ化合物、硫酸銅及び亜酸化銅等の銅化合物等を含有する防汚塗料が使用されている。
【０００７】本発明のフェニルチオカルバメート類に類似する先行技術としては、Yaoxue Tongbao (1983), 18(5), 280-3及びYaoxue Xuebao (1982), 17(9), 667-73に、ニトロフェニルアミノイソチオシアナート誘導体の抗住血吸虫活性及びその製造方法が開示されている。
【０００８】しかし、上記記載の化合物には、生物付着防止剤としての用途の記載はない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】生物付着防止剤としての上述の有機スズ化合物は、水中生物の付着防止には有効であるものの、毒性が強く、特に魚貝類の体内蓄積が著しく、環境汚染を進行させるため現在規制の対象となっている。
【００１０】例えば、米国においては有機スズ防汚塗料規制法（１９８７年）によって、６５フィート以下の船舶への有機スズ船舶塗料の使用が禁止され、英国においては食品環境保護法令（１９８７年）によってトリブチルスズ含有防汚剤は、２５メートル以下の船舶および海洋農業への使用が禁止されている。
【００１１】又、日本においては化審法（１９９０年）によってトリブチルスズオキシドが第１種特定化学物質に、トリフェニルスズ化合物およびトリブチルスズ化合物が第２種特定化学物質に指定され、漁網用に関しては使用が禁止されている。
【００１２】更に、トリブチルスズ系の船底塗料の使用抑制の措置（運輸省通達、１９９０年）もとられている。
【００１３】上述の銅化合物は、取水路及び船底部用の防汚塗料に広く使用されてはいるが、スズ化合物と同様重金属である銅を含有しているため、将来の環境汚染が懸念され、好ましい水中生物付着制御剤とは言えない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、フェニルチオカルバメート類が、安全性が高く、かつ環境汚染防止の観点から低薬量で幅広いスペクトラムを発現する、実用性の高い生物付着防止剤となることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】即ち、本発明は、一般式（１）：【００１６】
【化２】

【００１７】［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立に、炭素原子数１−５のアルキル基（該アルキル基は任意にフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素原子数１−５のアルコキシ基（該アルコキシ基は任意にフッ素原子で置換されていてもよい。）、炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基又はカルボキシル基を表し、Ｇは酸素原子、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、イオウ原子、スルフィニル基、スルホニル基又はＮ−Ｒ1（Ｒ1は水素原子、炭素原子数１−５のアルキル基、炭素原子数２−６のアルケニル基又は炭素原子数２−６のアルキニル基を表す。）を表し、ｊ及びｋは、それぞれ独立に０から５の整数を表し（但し、ｊ＋ｋは０から５の整数を表す。）、ｌは０から４の整数を表し、Ｒは、炭素原子数１−１０のアルキル基、炭素原子数２−１０のアルケニル基又は炭素原子数２−１０のアルキニル基を表す。］で表されるフェニルチオカルバメート類を含有することを特徴とする生物付着防止剤に関するものである。
【００１８】一般式（１）において示される各置換基を具体的に説明する。
【００１９】尚、本明細書中「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｃ」はシクロを、「ｔ」はターシャリーを、「ｎｅｏ」はネオを意味する。
【００２０】炭素原子数１−５のアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、c-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、c-ブチル、1-メチル-c-プロピル、2-メチル-c-プロピル、n-ペンチル、1-メチル-n-ブチル、2-メチル-n-ブチル、3-メチル-n-ブチル、1,1-ジメチル-n-プロピル、1,2-ジメチル-n-プロピル、2,2-ジメチル-n-プロピル、1-エチル-n-プロピル、c-ペンチル、1-メチル-c-ブチル、2-メチル-c-ブチル、3-メチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-プロピル、2,3-ジメチル-c-プロピル、1-エチル-c-プロピル及び2-エチル-c-プロピル等が挙げられる。
【００２１】炭素原子数１−１０のアルキル基としては、上記に加え、n-ヘキシル、1-メチル-n-ペンチル、2-メチル-n-ペンチル、3-メチル-n-ペンチル、4-メチル-n-ペンチル、1,1-ジメチル-n-ブチル、1,2-ジメチル-n-ブチル、1,3-ジメチル-n-ブチル、2,2-ジメチル-n-ブチル、2,3-ジメチル-n-ブチル、3,3-ジメチル-n-ブチル、1-エチル-n-ブチル、2-エチル-n-ブチル、1,1,2-トリメチル-n-プロピル、1,2,2-トリメチル-n-プロピル、1-エチル-1-メチル-n-プロピル、1-エチル-2-メチル-n-プロピル、c-ヘキシル、1-メチル-c-ペンチル、2-メチル-c-ペンチル、3-メチル-c-ペンチル、1-エチル-c-ブチル、2-エチル-c-ブチル、3-エチル-c-ブチル、1,2-ジメチル-c-ブチル、1,3-ジメチル-c-ブチル、2,2-ジメチル-c-ブチル、2,3-ジメチル-c-ブチル、2,4-ジメチル-c-ブチル、3,3-ジメチル-c-ブチル、1-n-プロピル-c-プロピル、2-n-プロピル-c-プロピル、1-i-プロピル-c-プロピル、2-i-プロピル-c-プロピル、1,2,2-トリメチル-c-プロピル、1,2,3-トリメチル-c-プロピル、2,2,3-トリメチル-c-プロピル、1-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-1-メチル-c-プロピル、2-エチル-2-メチル-c-プロピル、2-エチル-3-メチル-c-プロピル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチル-n-ヘキシル、n-ノニル及びn-デシル等が挙げられる。
【００２２】炭素原子数１−５のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、i-プロポキシ、c-プロポキシ、n-ブトキシ、i-ブトキシ、s-ブトキシ、t-ブトキシ、n-ペントキシ、2-ペントキシ、3-ペントキシ、i-ペントキシ、neo-ペントキシ、t-ペントキシ、1-メチル-c-プロポキシ、2-メチル-c-プロポキシ、c-ブトキシ及びc-ペントキシ等が挙げられる。
【００２３】炭素原子数２−６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、n-プロポキシカルボニル、i-プロポキシカルボニル、n-ブトキシカルボニル、i-ブトキシカルボニル、s-ブトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-ペントキシカルボニル、2-ペントキシカルボニル、3-ペントキシカルボニル、i-ペントキシカルボニル、neo-ペントキシカルボニル、t-ペントキシカルボニル、c-プロポキシカルボニル、1-メチル-c-プロポキシカルボニル、2-メチル-c-プロポキシカルボニル、c-ブトキシカルボニル及びc-ペントキシカルボニル等が挙げられる。
【００２４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及び沃素が挙げられる。
【００２５】炭素原子数２−６のアルケニル基としては、エテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチル-1-エテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、2-メチル-1-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-エチルエテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-n-プロピルエテニル、1-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-エチル-2-プロペニル、2-メチル-1-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1-i-プロピルエテニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-c-ペンテニル、2-c-ペンテニル、3-c-ペンテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、1-n-ブチルエテニル、2-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、2-n-プロピル-2-プロペニル、3-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、3-エチル-3-ブテニル、4-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1-メチル-2-エチル-2-プロペニル、1-s-ブチルエテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、1-i-ブチルエテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、2-i-プロピル-2-プロペニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、1-n-プロピル-1-プロペニル、1-n-プロピル-2-プロペニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-t-ブチルエテニル、1-メチル-1-エチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、1-エチル-2-メチル-2-プロペニル、1-i-プロピル-1-プロペニル、1-i-プロピル-2-プロペニル、1-メチル-2-c-ペンテニル、1-メチル-3-c-ペンテニル、2-メチル-1-c-ペンテニル、2-メチル-2-c-ペンテニル、2-メチル-3-c-ペンテニル、2-メチル-4-c-ペンテニル、2-メチル-5-c-ペンテニル、2-メチレン-c-ペンチル、3-メチル-1-c-ペンテニル、3-メチル-2-c-ペンテニル、3-メチル-3-c-ペンテニル、3-メチル-4-c-ペンテニル、3-メチル-5-c-ペンテニル、3-メチレン-c-ペンチル、1-c-ヘキセニル、2-c-ヘキセニル、3-c-ヘキセニル及び2,4-ヘキサジエニル等が挙げられる。
【００２６】炭素原子数２−１０のアルケニル基としては、上記に加え、1-ヘプテニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、4-ヘプテニル、5-ヘプテニル、6-ヘプテニル、1-オクテニル、2-オクテニル、3-オクテニル、4-オクテニル、5-オクテニル、6-オクテニル、7-オクテニル、ノナン-1-エン-1-イル、ノナン-2-エン-1-イル、ノナン-3-エン-1-イル、ノナン-4-エン-1-イル、ノナン-5-エン-1-イル、ノナン-6-エン-1-イル、ノナン-7-エン-1-イル、ノナン-8-エン-1-イル、デカン-1-エン-1-イル、デカン-2-エン-1-イル、デカン-3-エン-1-イル、デカン-4-エン-1-イル、デカン-5-エン-1-イル、デカン-6-エン-1-イル、デカン-7-エン-1-イル、デカン-8-エン-1-イル及びデカン-9-エン-1-イル等が挙げられる。
【００２７】炭素原子数２−６のアルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、2-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、1-n-プロピル-2-プロピニル、2-エチル-3-ブチニル、1-メチル-1-エチル-2-プロピニル及び1-i-プロピル-2-プロピニル等が挙げられる。
【００２８】炭素原子数２−１０のアルキニル基としては、上記に加え、1-ヘプチニル、2-ヘプチニル、3-ヘプチニル、4-ヘプチニル、5-ヘプチニル、6-ヘプチニル、1-オクチニル、2-オクチニル、3-オクチニル、4-オクチニル、5-オクチニル、6-オクチニル、7-オクチニル、ノナン-1-イン-1-イル、ノナン-2-イン-1-イル、ノナン-3-イン-1-イル、ノナン-4-イン-1-イル、ノナン-5-イン-1-イル、ノナン-6-イン-1-イル、ノナン-7-イン-1-イル、ノナン-8-イン-1-イル、デカン-1-イン-1-イル、デカン-2-イン-1-イル、デカン-3-イン-1-イル、デカン-4-イン-1-イル、デカン-5-イン-1-イル、デカン-6-イン-1-イル、デカン-7-イン-1-イル、デカン-8-イン-1-イル及びデカン-9-イン-1-イル等が挙げられる。
【００２９】又、好ましいＧとしては、酸素原子、ＣＨ2Ｏ及びＣＨ2ＣＨ2Ｏを挙げることができ、より好ましいＧとしては、酸素原子を挙げることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】本発明の生物付着防止剤は、上記一般式（１）で表されるフェニルチオカルバメート類を有効成分として含んでいればよい。
【００３１】本発明の生物付着防止剤の有効成分に含まれる好ましい化合物を、以下の第１表、第２表及び第３表に列記するが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３２】但し、表中の記号は以下の意味を表す。
【００３３】Me: メチル基、Et: エチル基、Pr-n: ノルマルプロピル基、Pr-i: イソプロピル基、Bu-n: ノルマルブチル基、Pen-n:ノルマルペンチル基、Pr: ノルマルプロピル基又はその異性体、Bu: ノルマルブチル基又はその異性体、Pen: ノルマルペンチル基又はその異性体、Hex: ノルマルヘキシル基又はその異性体、Hep: ノルマルヘプチル基又はその異性体、Oct: ノルマルオクチル基又はその異性体、Non: ノルマルノニル基又はその異性体、Dec: ノルマルデシル基又はその異性体、Propen: 2-プロペニル基又はその異性体、Buten: 2-ブテニル基又はその異性体、Penten: 2-ペンテニル基又はその異性体、Hexen: 2-ヘキセニル基又はその異性体、Hepten: 2-ヘプテニル基又はその異性体、Octene: 2-オクテニル基又はその異性体、Nonen: ノナン-2-エン-1-イル基又はその異性体、Decen: デカン-2-エン-1-イル基又はその異性体、Propyn: 2-プロピニル基又はその異性体、Butyn: 2-ブチニル基又はその異性体、Pentyn: 2-ペンチニル基又はその異性体、Hexyn: 2-ヘキシニル基又はその異性体、Heptyn: 2-ヘプチニル基又はその異性体、Octyn: 2-オクチニル基又はその異性体、Nonyn: ノナン-2-イン-1-イル基又はその異性体、Decyn: デカン-2-イン-1-イル基又はその異性体。
【００３４】第１表【００３５】
【化３】

【００３６】
【表１】
─────────────────────────────────── Ａ環上の置換基（ Xj 及び Yk ） Ｂ環上の置換基（ Zl ）
──────────────── ───────────── Ｒ ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 3'位 4'位 5'位 6'位 ─────────────────────────────────── H H H H H H H H H Me H H H H H H H H H Et H H H H H H H H H Pr H H H H H H H H H Bu H H H H H H H H H Pen H H H H H H H H H Hex H H H H H H H H H Hep H H H H H H H H H Oct H H H H H H H H H Non H H H H H H H H H Dec H H H H H H H H H Propen H H H H H H H H H Buten H H H H H H H H H Penten H H H H H H H H H Hexen H H H H H H H H H Hepten H H H H H H H H H Octen H H H H H H H H H Nonen H H H H H H H H H Decen H H H H H H H H H Propyn H H H H H H H H H Butyn H H H H H H H H H Pentyn H H H H H H H H H Hexyn H H H H H H H H H Heptyn H H H H H H H H H Octyn H H H H H H H H H Nonyn H H H H H H H H H Decyn Me H H H H H H H H Me H Me H H H H H H H Me H H Me H H H H H H Me H H Me H H H H H H Et H H Me H H H H H H Pr H H Me H H H H H H Bu H H Me H H H H H H Pen H H Me H H H H H H Hex H H Me H H H H H H Hep H H Me H H H H H H Oct H H Me H H H H H H Non H H Me H H H H H H Dec H H Me H H H H H H Propen H H Me H H H H H H Buten H H Me H H H H H H Penten H H Me H H H H H H Hexen H H Me H H H H H H Hepten H H Me H H H H H H Octen H H Me H H H H H H Nonen H H Me H H H H H H Decen H H Me H H H H H H Propyn H H Me H H H H H H Butyn H H Me H H H H H H Pentyn H H Me H H H H H H Hexyn H H Me H H H H H H Heptyn H H Me H H H H H H Octyn H H Me H H H H H H Nonyn H H Me H H H H H H Decyn Me Me H H H H H H H Me Me H Me H H H H H H Me Me H H Me H H H H H Me Me H H H Me H H H H Me H Me Me H H H H H H Me H Me H Me H H H H H Me H Me H H Me H H H H Me Me Me Me H H H H H H Me Me Me H Me H H H H H Me Me Me H H Me H H H H Me Me H Me Me H H H H H Me Me H Me H Me H H H H Me H Me Me Me H H H H H Me Et H H H H H H H H Me H Pr-n H H H H H H H Me H H Bu-n H H H H H H Me OMe H H H H H H H H Me OMe H H H H H H H H Et OMe H H H H H H H H Pr OMe H H H H H H H H Bu OMe H H H H H H H H Pen OMe H H H H H H H H Hex OMe H H H H H H H H Hep OMe H H H H H H H H Oct OMe H H H H H H H H Non OMe H H H H H H H H Dec 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CF3 H H H H H H H Pen H CF3 H H H H H H H Hex H CF3 H H H H H H H Hep H CF3 H H H H H H H Oct H CF3 H H H H H H H Non H CF3 H H H H H H H Dec H CF3 H H H H H H H Propen H CF3 H H H H H H H Buten H CF3 H H H H H H H Penten H CF3 H H H H H H H Hexen H CF3 H H H H H H H Hepten H CF3 H H H H H H H Octen H CF3 H H H H H H H Nonen H CF3 H H H H H H H Decen H CF3 H H H H H H H Propyn H CF3 H H H H H H H Butyn H CF3 H H H H H H H Pentyn H CF3 H H H H H H H Hexyn H CF3 H H H H H H H Heptyn H CF3 H H H H H H H Octyn H CF3 H H H H H H H Nonyn H CF3 H H H H H H H Decyn H H CF3 H H H H H H Me OCF3 H H H H H H H H Me H OCF3 H H H H H H H Me H H OCF3 H H H H H H Me COOMe H H H H H H H H Me H COOEt H H H H H H H Me H COOEt H H H H H H H Et H COOEt H H H H H H H Pr H COOEt H H H H H H H Bu H COOEt H H H H H H H Pen H COOEt H H H H H H H Hex H COOEt H H H H H H H Hep H COOEt H H H H H H H Oct H COOEt H H H H H H H Non H COOEt H H H H H H H Dec H COOEt H H H H H H H Propen H COOEt H H H H H H H Buten H COOEt H H H H H H H Penten H COOEt H H H H H H H Hexen H COOEt H H H H H H H Hepten H COOEt H H H H H H H Octen H COOEt H H H H H H H Nonen H COOEt H H H H H H H Decen H COOEt H H H H H H H Propyn H COOEt H H H H H H H Butyn H COOEt H H H H H H H Pentyn H COOEt H H H H H H H Hexyn H COOEt H H H H H H H Heptyn H COOEt H H H H H H H Octyn H COOEt H H H H H H H Nonyn H COOEt H H H H H H H Decyn H H COOEt H H H H H H Me COOPr-n H H H H H H H H Me H COOBu-n H H H H H H H Me H H COOPen-n H H H H H H Me COOMe Me H H H H H H H Me COOEt H Me H H H H H H Me COOMe H H OMe H H H H H Me COOEt H H H OMe H H H H Me F H H H H H H H H Me H F H H H H H H H Me H H F H H H H H H Me F F H F F H H H H Me F F F F F H H H H Me Cl H H H H H H H H Me H Cl H H H H H H H Me H H Cl H H H H H H Me Cl Cl H H H H H H H Me Cl H Cl H H H H H H Me Cl H Cl H H H H H H Et Cl H Cl H H H H H H Pr Cl H Cl H H H H H H Bu Cl H Cl H H H H H H Pen Cl H Cl H H H H H H Hex Cl H Cl H H H H H H Hep Cl H Cl H H H H H H Oct Cl H Cl H H H H H H Non Cl H Cl H H H H H H Dec Cl H Cl H H H H H H Propen Cl H Cl H H H H H H Buten Cl H Cl H H H H H H Penten Cl H Cl H H H H H H Hexen Cl H Cl H H H H H H Hepten Cl H Cl H H H H H H Octen Cl H Cl H H H H H H Nonen Cl H Cl H H H H H H Decen Cl H Cl H H H H H H Propyn Cl H Cl H H H H H H Butyn Cl H Cl H H H H H H Pentyn Cl H Cl H H H H H H Hexyn Cl H Cl H H H H H H Heptyn Cl H Cl H H H H H H Octyn Cl H Cl H H H H H H Nonyn Cl H Cl H H H H H H Decyn Cl H H Cl H H H H H Me Cl H H H Cl H H H H Me H Cl Cl H H H H H H Me H Cl H Cl H H H H H Me H Cl H H Cl H H H H Me Cl Cl H H Cl H H H H Me Cl Cl H Cl Cl H H H H Me Cl Cl Cl Cl Cl H H H H Me Br H H H H H H H H Me H Br H H H H H H H Me H H Br H H H H H H Me H H I H H H H H H Me F Me H H H H H H H Me Me H Cl H H H H H H Me OMe H H F H H H H H Me Cl H H H OMe H H H H Me H F Cl H H H H H H Me H Cl F H H H H H H Me H COOMe F H H H H H H Me NO2 H H H H H H H H Me H NO2 H H H H H H H Me H H NO2 H H H H H H Me OH H H H H H H H H Me H OH H H H H H H H Me H H OH H H H H H H Me COOH H H H H H H H H Me H COOH H H H H H H H Me H H COOH H H H H H H Me H H H H H Me H H H Me H H H H H H Me H H Me H H H H H H H Me H Me H H H H H H H H Me Me H H H H H Et H H H Me H H H H H H Pr-n H H Me H H H H H H H Bu-n H Me H H H H H H H H Pen-n Me H H H H H OMe H H H Me H H H H H H OMe H H Me H H H H H H H OMe H Me H H H H H H H H OMe Me H H H H H OEt H H H Me H H H H H H OPr-n H H Me H H H H H H H OBu-n H Me H H H H H H H H OPen-n Me H H H H H CF3 H H H Me H H H H H H CF3 H H Me H H H H H H H CF3 H Me H H H H H H H H CF3 Me H H H H H OCF3 H H H Me H H H H H H H OCF3 H Me H H H H H COOMe H H H Me H H H H H H COOEt H H Me H H H H H H H COOPr-n H Me H H H H H H H H COOBu-n Me H H H H H F H H H Me H H H H H H Cl H H Me H H H H H H H Br H Me H H H H H H H H I Me H H H H H NO2 H H H Me H H H H H H NO2 H H Me H H H H H H NO2 H H Et H H H H H H NO2 H H Pr H H H H H H NO2 H H Bu H H H H H H NO2 H H Pen H H H H H H NO2 H H Hex H H H H H H NO2 H H Hep H H H H H H NO2 H H Oct H H H H H H NO2 H H Non H H H H H H NO2 H H Dec H H H H H H NO2 H H Propen H H H H H H NO2 H H Buten H H H H H H NO2 H H Penten H H H H H H NO2 H H Hexen H H H H H H NO2 H H Hepten H H H H H H NO2 H H Octen H H H H H H NO2 H H Nonen H H H H H H NO2 H H Decen H H H H H H NO2 H H Propyn H H H H H H NO2 H H Butyn H H H H H H NO2 H H Pentyn H H H H H H NO2 H H Hexyn H H H H H H NO2 H H Heptyn H H H H H H NO2 H H Octyn H H H H H H NO2 H H Nonyn H H H H H H NO2 H H Decyn H H H H H H H OH H Me H H H H H H H H COOH Me Me H H H H Me H H H Me H OMe H H H H Me H H Me H H CF3 H H H H Me H Me OCF3 H H H H H H H Me Me COOMe H H H H Me H H H Me H Cl H H H H Me H H Me H H NO2 H H H H Me H Me OH H H H H H H H Me Me H COOH H H H Me H H H Me Me H H H H OH H H H Me H OMe H H H H COOH H H Me H H CF3 H H H H OCF3 H Me OCF3 H H H H H H H F Me COOMe H H H H Cl H H H Me H Cl H H H H NO2 H H Me H H NO2 H H H H COOMe H Me OH H H H H H H H OMe Me H COOH H H H CF3 H H H Me ───────────────────────────────────【００３７】第２表【００３８】
【化４】

【００３９】
【表２】
──────────────────────────────────── Ａ環上の置換基（ Xj 及び Yk ） Ｂ環上の置換基（ Zl ）
──────────────── ───────────── Ｒ ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 2'位 4'位 5'位 6'位──────────────────────────────────── H H H H H H H H H Me H H H H H H H H H Et H H H H H H H H H Pr H H H H H H H H H Bu H H H H H H H H H Pen H H H H H H H H H Hex H H H H H H H H H Hep H H H H H H H H H Oct H H H H H H H H H Non H H H H H H H H H Dec H H H H H H H H H Propen H H H H H H H H H Buten H H H H H H H H H Penten H H H H H H H H H Hexen H H H H H H H H H Hepten H H H H H H H H H Octen H H H H H H H H H Nonen H H H H H H H H H Decen H H H H H H H H H Propyn H H H H H H H H H Butyn H H H H H H H H H Pentyn H H H H H H H H H Hexyn H H H H H H H H H Heptyn H H H H H H H H H Octyn H H H H H H H H H Nonyn H H H H H H H H H Decyn Me H H H H H H H H Me H Me H H H H H H H Me H Me H H H H H H H Et H Me H H H H H H H Pr H Me H H H H H H H Bu H Me H H H H H H H Pen H Me H H H H H H H Hex H Me H H H H H H H Hep H Me H H H H H H H Oct H Me H H H H H H H Non H Me H H H H H H H Dec H Me H H H H H H H Propen H Me H H H H H H H Buten H Me H H H H H H H Penten H Me H H H H H H H Hexen H Me H H H H H H H Hepten H Me H H H H H H H Octen H Me H H H H H H H Nonen H Me H H H H H H H Decen H Me H H H H H H H Propyn H Me H H H H H H H Butyn H Me H H H H H H H Pentyn H Me H H H H H H H Hexyn H Me H H H H H H H Heptyn H Me H H H H H H H Octyn H Me H H H H H H H Nonyn H Me H H H H H H H Decyn H H Me H H H H H H Me Me Me H H H H H H H Me Me H Me H H H H H H Me Me H H Me H H H H H Me Me H H H Me H H H H Me H Me Me H H H H H H Me H Me H Me H H H H H Me H Me H H Me H H H H Me Me Me Me H H H H H H Me Me Me H Me H H H H H Me Me Me H H Me H H H H Me Me H Me Me H H H H H Me Me H Me H Me H H H H Me H Me Me Me H H H H H Me Et H H H H H H H H Me H Pr-n H H H H H H H Me H H Bu-n H H H H H H Me OMe H H H H H H H H Me H OMe H H H H H H H Me H H OMe H H H H H H Me H H OMe H H H H H H Et H H OMe H H H H H H Pr H H OMe H H H H H H Bu H H OMe H H H H H H Pen H H OMe H H H H H H Hex H H OMe H H H H H H Hep H H OMe H H H H H H Oct H H OMe H H H H H H Non H H OMe H H H H H H Dec H H OMe H H H H H H Propen H H OMe H H H H H H Buten H H OMe H H H H H H Penten H H OMe H H H H H H Hexen H H OMe H H H H H H Hepten H H OMe H H H H H H Octen H H OMe H H H H H H Nonen H H OMe H H H H H H Decen H H OMe H H H H H H Propyn H H OMe H H H H H H Butyn H H OMe H H H H H H Pentyn H H OMe H H H H H H Hexyn H H OMe H H H H H H Heptyn H H OMe H H H H H H Octyn H H OMe H H H H H H Nonyn H H OMe H H H H H H Decyn OMe OMe H H H H H H H Me OMe H OMe H H H H H H Me OMe H H OMe H H H H H Me OMe H H H OMe H H H H Me H OMe OMe H H H H H H Me H OMe H OMe H H H H H Me H OMe H H OMe H H H H Me OEt H H H H H H H H Me H OPr-n H H H H H H H Me H H OBu-n H H H H H H Me OMe Me H H H H H H H Me Me H OMe H H H H H H Me OMe H H Me H H H H H Me Me H H H OMe H H H H Me H Me OMe H H H H H H Me H Me H OMe H H H H H Me H OMe H H Me H H H H Me CF3 H H H H H H H H Me H CF3 H H H H H H H Me H H CF3 H H H H H H Me OCF3 H H H H H H H H Me H OCF3 H H H H H H H Me H H OCF3 H H H H H H Me COOMe H H H H H H H H Me H COOEt H H H H H H H Me H H COOEt H H H H H H Me H H COOEt H H H H H H Et H H COOEt H H H H H H Pr H H COOEt H H H H H H Bu H H COOEt H H H H H H Pen H H COOEt H H H H H H Hex H H COOEt H H H H H H Hep H H COOEt H H H H H H Oct H H COOEt H H H H H H Non H H COOEt H H H H H H Dec H H COOEt H H H H H H Propen H H COOEt H H H H H H Buten H H COOEt H H H H H H Penten H H COOEt H H H H H H Hexen H H COOEt H H H H H H Hepten H H COOEt H H H H H H Octen H H COOEt H H H H H H Nonen H H COOEt H H H H H H Decen H H COOEt H H H H H H Propyn H H COOEt H H H H H H Butyn H H COOEt H H H H H H Pentyn H H COOEt H H H H H H Hexyn H H COOEt H H H H H H Heptyn H H COOEt H H H H H H Octyn H H COOEt H H H H H H Nonyn H H COOEt H H H H H H Decyn COOPr-n H H H H H H H H Me H COOBu-n H H H H H H H Me H H COOPen-n H H H H H H Me COOMe Me H H H H H H H Me COOEt H Me H H H H H H Me COOMe H H OMe H H H H H Me COOEt H H H OMe H H H H Me F H H H H H H H H Me H F H H H H H H H Me H H F H H H H H H Me F F H F F H H H H Me F F F F F H H H H Me Cl H H H H H H H H Me H Cl H H H H H H H Me H H Cl H H H H H H Me Cl Cl H H H H H H H Me Cl H Cl H H H H H H Me Cl H H Cl H H H H H Me Cl H H H Cl H H H H Me H Cl Cl H H H H H H Me H Cl H Cl H H H H H Me H Cl H H Cl H H H H Me Cl Cl H H Cl H H H H Me Cl Cl H Cl Cl H H H H Me Cl Cl Cl Cl Cl H H H H Me Br H H H H H H H H Me H Br H H H H H H H Me H H Br H H H H H H Me H H I H H H H H H Me F Me H H H H H H H Me Me H Cl H H H H H H Me OMe H H F H H H H H Me Cl H H H OMe H H H H Me H F Cl H H H H H H Me H Cl F H H H H H H Me H COOMe F H H H H H H Me NO2 H H H H H H H H Me H NO2 H H H H H H H Me H H NO2 H H H H H H Me OH H H H H H H H H Me H OH H H H H H H H Me H H OH H H H H H H Me COOH H H H H H H H H Me H COOH H H H H H H H Me H H COOH H H H H H H Me H H H H H Me H H H Me H H H H H H Me H H Me H H H H H H Me H H Et H H H H H H Me H H Pr H H H H H H Me H H Bu H H H H H H Me H H Pen H H H H H H Me H H Hex H H H H H H Me H H Hep H H H H H H Me H H Oct H H H H H H Me H H Non H H H H H H Me H H Dec H H H H H H Me H H Propen H H H H H H Me H H Buten H H H H H H Me H H Penten H H H H H H Me H H Hexen H H H H H H Me H H Hepten H H H H H H Me H H Octen H H H H H H Me H H Nonen H H H H H H Me H H Decen H H H H H H Me H H Propyn H H H H H H Me H H Butyn H H H H H H Me H H Pentyn H H H H H H Me H H Hexyn H H H H H H Me H H Heptyn H H H H H H Me H H Octyn H H H H H H Me H H Nonyn H H H H H H Me H H Decyn H H H H H H H Me H Me H H H H H H H H Me Me H H H H H Et H H H Me H H H H H H Pr-n H H Me H H H H H H H Bu-n H Me H H H H H H H H Pen-n Me H H H H H OMe H H H Me H H H H H H OMe H H Me H H H H H H H OMe H Me H H H H H H H OMe H Et H H H H H H H OMe H Pr H H H H H H H OMe H Bu H H H H H H H OMe H Pen H H H H H H H OMe H Hex H H H H H H H OMe H Hep H H H H H H H OMe H Oct H H H H H H H OMe H Non H H H H H H H OMe H Dec H H H H H H H OMe H Propen H H H H H H H OMe H Buten H H H H H H H OMe H Penten H H H H H H H OMe H Hexen H H H H H H H OMe H Hepten H H H H H H H OMe H Octen H H H H H H H OMe H Nonen H H H H H H H OMe H Decen H H H H H H H OMe H Propyn H H H H H H H OMe H Butyn H H H H H H H OMe H Pentyn H H H H H H H OMe H Hexyn H H H H H H H OMe H Heptyn H H H H H H H OMe H Octyn H H H H H H H OMe H Nonyn H H H H H H H OMe H Decyn H H H H H H H H OMe Me H H H H H OEt H H H Me H H H H H H OPr-n H H Me H H H H H H H OBu-n H Me H H H H H H H H OPen-n Me H H H H H CF3 H H H Me H H H H H H CF3 H H Me H H H H H H H CF3 H Me H H H H H H H H CF3 Me H H H H H OCF3 H H H Me H H H H H H H OCF3 H Me H H H H H COOMe H H H Me H H H H H H COOEt H H Me H H H H H H H COOPr-n H Me H H H H H H H H COOBu-n Me H H H H H F H H H Me H H H H H H Cl H H Me H H H H H H H Br H Me H H H H H H H H I Me H H H H H NO2 H H H Me H H H H H H NO2 H H Me H H H H H H H OH H Me H H H H H H H H COOH Me Me H H H H Me H H H Me H OMe H H H H Me H H Me H H CF3 H H H H Me H Me OCF3 H H H H H H H Me Me COOMe H H H H Me H H H Me H Cl H H H H Me H H Me H H NO2 H H H H Me H Me OH H H H H H H H Me Me H COOH H H H Me H H H Me Me H H H H OH H H H Me H OMe H H H H COOH H H Me H H CF3 H H H H OCF3 H Me OCF3 H H H H H H H F Me COOMe H H H H Cl H H H Me H Cl H H H H NO2 H H Me H H NO2 H H H H COOMe H Me OH H H H H H H H OMe Me H COOH H H H CF3 H H H Me────────────────────────────────────【００４０】第３表【００４１】
【化５】

【００４２】
【表３】
──────────────────────────────────── Ａ環上の置換基（ Xj 及び Yk ） Ｂ環上の置換基（ Zl ）
──────────────── ───────────── Ｒ２位 ３位 ４位 ５位 ６位 2'位 3'位 5'位 6'位──────────────────────────────────── H H H H H H H H H Me H H H H H H H H H Et H H H H H H H H H Pr H H H H H H H H H Bu H H H H H H H H H Pen H H H H H H H H H Hex H H H H H H H H H Hep H H H H H H H H H Oct H H H H H H H H H Non H H H H H H H H H Dec H H H H H H H H H Propen H H H H H H H H H Buten H H H H H H H H H Penten H H H H H H H H H Hexen H H H H H H H H H Hepten H H H H H H H H H Octen H H H H H H H H H Nonen H H H H H H H H H Decen H H H H H H H H H Propyn H H H H H H H H H Butyn H H H H H H H H H Pentyn H H H H H H H H H Hexyn H H H H H H H H H Heptyn H H H H H H H H H Octyn H H H H H H H H H Nonyn H H H H H H H H H Decyn Me H H H H H H H H Me H Me H H H H H H H Me H Me H H H H H H H Et H Me H H H H H H H Pr H Me H H H H H H H Bu H Me H H H H H H H Pen H Me H H H H H H H Hex H Me H H H H H H H Hep H Me H H H H H H H Oct H Me H H H H H H H Non H Me H H H H H H H Dec H Me H H H H H H H Propen H Me H H H H H H H Buten H Me H H H H H H H Penten H Me H H H H H H H Hexen H Me H H H H H H H Hepten H Me H H H H H H H Octen H Me H H H H H H H Nonen H Me H H H H H H H Decen H Me H H H H H H H Propyn H Me H H H H H H H Butyn H Me H H H H H H H Pentyn H Me H H H H H H H Hexyn H Me H H H H H H H Heptyn H Me H H H H H H H Octyn H Me H H H H H H H Nonyn H Me H H H H H H H Decyn H H Me H H H H H H Me Me Me H H H H H H H Me Me H Me H H H H H H Me Me H H Me H H H H H Me Me H H H Me H H H H Me H Me Me H H H H H H Me H Me H Me H H H H H Me H Me H H Me H H H H Me Me Me Me H H H H H H Me Me Me H Me H H H H H Me Me Me H H Me H H H H Me Me H Me Me H H H H H Me Me H Me H Me H H H H Me H Me Me Me H H H H H Me Et H H H H H H H H Me H Pr-n H H H H H H H Me H H Bu-n H H H H H H Me OMe H H H H H H H H Me OMe H H H H H H H H Et OMe H H H H H H H H Pr OMe H H H H H H H H Bu OMe H H H H H H H H Pen OMe H H H H H H H H Hex OMe H H H H H H H H Hep OMe H H H H H H H H Oct OMe H H H H H H H H Non OMe H H H H H H H H Dec OMe H 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H H H H H H Pen H CF3 H H H H H H H Hex H CF3 H H H H H H H Hep H CF3 H H H H H H H Oct H CF3 H H H H H H H Non H CF3 H H H H H H H Dec H CF3 H H H H H H H Propen H CF3 H H H H H H H Buten H CF3 H H H H H H H Penten H CF3 H H H H H H H Hexen H CF3 H H H H H H H Hepten H CF3 H H H H H H H Octen H CF3 H H H H H H H Nonen H CF3 H H H H H H H Decen H CF3 H H H H H H H Propyn H CF3 H H H H H H H Butyn H CF3 H H H H H H H Pentyn H CF3 H H H H H H H Hexyn H CF3 H H H H H H H Heptyn H CF3 H H H H H H H Octyn H CF3 H H H H H H H Nonyn H CF3 H H H H H H H Decyn H H CF3 H H H H H H MeOCF3 H H H H H H H H Me H OCF3 H H H H H H H Me H H OCF3 H H H H H H MeCOOMe H H H H H H H H MeCOOMe H H H H H H H H EtCOOMe H H H H H H H H PrCOOMe H H H H H H H H BuCOOMe H H H H H H H H PenCOOMe H H H H H H H H HexCOOMe H H H H H H H H HepCOOMe H H H H H H H H OctCOOMe H H H H H H H H NonCOOMe H H H H H H H H DecCOOMe H H H H H H H H PropenCOOMe H H H H H H H H ButenCOOMe H H H H H H H H PentenCOOMe H H H H H H H 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Cl H H H H H H Penten H H Cl H H H H H H Hexen H H Cl H H H H H H Hepten H H Cl H H H H H H Octen H H Cl H H H H H H Nonen H H Cl H H H H H H Decen H H Cl H H H H H H Propyn H H Cl H H H H H H Butyn H H Cl H H H H H H Pentyn H H Cl H H H H H H Hexyn H H Cl H H H H H H Heptyn H H Cl H H H H H H Octyn H H Cl H H H H H H Nonyn H H Cl H H H H H H Decyn Cl Cl H H H H H H H Me Cl H Cl H H H H H H Me Cl H Cl H H H H H H Et Cl H Cl H H H H H H Pr Cl H Cl H H H H H H Bu Cl H Cl H H H H H H Pen Cl H Cl H H H H H H Hex Cl H Cl H H H H H H Hep Cl H Cl H H H H H H Oct Cl H Cl H H H H H H Non Cl H Cl H H H H H H Dec Cl H Cl H H H H H H Propen Cl H Cl H H H H H H Buten Cl H Cl H H H H H H Penten Cl H Cl H H H H H H Hexen Cl H Cl H H H H H H Hepten Cl H Cl H H H H H H Octen Cl H Cl H H H H H H Nonen Cl H Cl H H H H H H Decen Cl H Cl H H H H H H Propyn Cl H Cl H H H H H H Butyn Cl H Cl H H H H H H Pentyn Cl H Cl H H H H H H Hexyn Cl H Cl H H H H H H Heptyn Cl H Cl H H H H H H Octyn Cl H Cl H H H H H H Nonyn Cl H Cl H H H H H H Decyn Cl H H Cl H H H H H Me Cl H H H Cl H H H H Me H Cl Cl H H H H H H Me H Cl H Cl H H H H H Me H Cl H H Cl H H H H Me Cl Cl H H Cl H H H H Me Cl Cl H Cl Cl H H H H Me Cl Cl Cl Cl Cl H H H H Me Br H H H H H H H H Me H Br H H H H H H H Me H H Br H H H H H H Me H H I H H H H H H Me F Me H H H H H H H Me Me H Cl H H H H H H Me OMe H H F H H H H H Me Cl H H H OMe H H H H Me H F Cl H H H H H H Me H Cl F H H H H H H Me H COOMe F H H H H H H Me NO2 H H H H H H H H Me H NO2 H H H H H H H Me H H NO2 H H H H H H Me OH H H H H H H H H Me H OH H H H H H H H Me H H OH H H H H H H MeCOOH H H H H H H H H Me H COOH H H H H H H H Me H COOH H H H H H H H Et H COOH H H H H H H H Pr H COOH H H H H H H H Bu H COOH H H H H H H H Pen H COOH H H H H H H H Hex H COOH H H H H H H H Hep H COOH H H H H H H H Oct H COOH H H H H H H H Non H COOH H H H H H H H Dec H COOH H H H H H H H Propen H COOH H H H H H H H Buten H COOH H H H H H H H Penten H COOH H H H H H H H Hexen H COOH H H H H H H H Hepten H COOH H H H H H H H Octen H COOH H H H H H H H Nonen H COOH H H H H H H H Decen H COOH H H H H H H H Propyn H COOH H H H H H H H Butyn H COOH H H H H H H H Pentyn H COOH H H H H H H H Hexyn H COOH H H H H H H H Heptyn H COOH H H H H H H H Octyn H COOH H H H H H H H Nonyn H COOH H H H H H H H Decyn H H COOH H H H H H H Me H H H H H Me H H H Me H H H H H Me H H H Et H H H H H Me H H H Pr H H H H H Me H H H Bu H H H H H Me H H H Pen H H H H H Me H H H Hex H H H H H Me H H H Hep H H H H H Me H H H Oct H H H H H Me H H H Non H H H H H Me H H H Dec H H H H H Me H H H Propen H H H H H Me H H H Buten H H H H H Me H H H Penten H H H H H Me H H H Hexen H H H H H Me H H H Hepten H H H H H Me H H H Octen H H H H H Me H H H Nonen H H H H H Me H H H Decen H H H H H Me H H H Propyn H H H H H Me H H H Butyn H H H H H Me H H H Pentyn H H H H H Me H H H Hexyn H H H H H Me H H H Heptyn H H H H H Me H H H Octyn H H H H H Me H H H Nonyn H H H H H Me H H H Decyn H H H H H H Me H H Me H H H H H H Me Me H Me H H H H H H Et Et H Me H H H H H H Pr-n Pr-n H Me H H H H H H Pr-i Pr-i H Me H H H H H H Bu-n Bu-n H Me H H H H H H Pen-n Pen-n H Me H H H H H H Et H H Me H H H H H H Pr-n H H Me H H H H H H Bu-n H H Me H H H H H H Pen-n H H Me H H H H H OMe H H H Me H H H H H H OMe H H Me H H H H H H OMe H H Et H H H H H H OMe H H Pr H H H H H H OMe H H Bu H H H H H H OMe H H Pen H H H H H H OMe H H Hex H H H H H H OMe H H Hep H H H H H H OMe H H Oct H H H H H H OMe H H Non H H H H H H OMe H H Dec H H H H H H OMe H H Propen H H H H H H OMe H H Buten H H H H H H OMe H H Penten H H H H H H OMe H H Hexen H H H H H H OMe H H Hepten H H H H H H OMe H H Octen H H H H H H OMe H H Nonen H H H H H H OMe H H Decen H H H H H H OMe H H Propyn H H H H H H OMe H H Butyn H H H H H H OMe H H Pentyn H H H H H H OMe H H Hexyn H H H H H H OMe H H Heptyn H H H H H H OMe H H Octyn H H H H H H OMe H H Nonyn H H H H H H OMe H H Decyn H H H H H H OMe OMe H Me H H H H H H OPr-n OPr-n H Me H H H H H H OEt H H Me H H 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H H NO2 H H Butyn H H H H H H NO2 H H Pentyn H H H H H H NO2 H H Hexyn H H H H H H NO2 H H Heptyn H H H H H H NO2 H H Octyn H H H H H H NO2 H H Nonyn H H H H H H NO2 H H Decyn H H H H H OH H H H Me H H H H H H COOH H H Me Me H H H H Me H H H Me Me H H H H H Me Me H Me H OMe H H H H Me Me H Me H H CF3 H H Me H H H MeOCF3 H H H H H Et Pr-n H MeCOOMe H H H H H Pr-n Pr-n H Me H Cl H H H H Bu-n H H Me H H NO2 H H H Pen-n H H Me OH H H H H Me Me H H Me H COOH H H H Me Me H Me Me Me H H H H H OH H H Me H OMe H H H H COOH H H Me H H CF3 H H H OCF3 H H MeOCF3 H H H H H F H H MeCOOMe H H H H H Cl H H Me H Cl H H H H NO2 H H Me H H NO2 H H H COOMe H H Me OH H H H H H OMe Me H Me H COOH H H H CF3 H H H Me────────────────────────────────────【００４３】本発明のフェニルチオカルバメート類は、Yaoxue Tongbao (1983), 18(5), 280-3及びYaoxue Xuebao (1982), 17(9), 667-73等を参考に、通常の方法により製造できる。
【００４４】又、上記文献記載のチオカルバメートの製造方法を、日本国特許特開平４−２１１０５０号公報、欧州公開特許公報４８１９２１号、欧州公開特許公報３０４４０２号、欧州公開特許公報２８２４５２号及びドイツ公開特許公報３８０１３９５号等を参考にして製造できるフェニルイソチオシアナート類に適用する事によっても製造することができる。
【００４５】本発明において有効成分として使用するフェニルチオカルバメート類は単独で使用してもよく、また本発明の生物付着防止剤を使用する場合、必要により、他の公知の殺生物剤（バイオサイド）をさらに含有させ、混合剤として使用することができる。
【００４６】以下に代表例を列記するが、これらに限定されるものではない。
【００４７】N-デシル-N-イソノニル-N,N-ジメチルアンモニウムクロライド、ポリ[オキシ-1,2-エタンジイル(ジメチルイミノ)-1,2-エタンジイル(ジメチルイミノ)-1,2-エタンジイル ジクロライド]などの４級アンモニウム化合物；グルタルアルデヒドなどのアルデヒド系化合物；１、２−ジブロモ−２、４−ジシアノブタン、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロプロパンジオール、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンなどのハロゲン化化合物；ブロモクロロジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸などの N-ハロゲン系化合物；ポリ(ヘキサメチレン ビグアナイド)塩酸塩などのグアナイド系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、プロピレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）エチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバメート鉄などのジチオカルバメート系金属化合物；銅粉、銅−ニッケル合金粉などの銅系金属粉；酸化第一銅、チオシアン酸第一銅（ロダン銅）、塩基性炭酸銅、ピロリン酸銅、ナフテン酸銅、アビエチン酸銅、銅オキシキノリンなどの銅系化合物；2-ピリジンチオール-1-オキシド亜鉛塩、2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩などのピリチオン系金属化合物；テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ−プロピルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジサルファイド、テトライソブチルチウラムジサルファイド、N,N'−エチレンビスチオカルバモイルサルファイド、N,N'−プロピレンビスチオカルバモイルサルファイド、N,N'−ブチレンビスチオカルバモイルサルファイドなどのチウラム系化合物；２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンツイミダゾール、メチル−１−（ω−シアノペンチルカルバモイル）−２−ベンツイミダゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール亜鉛、２−チオシアノメチルチオベンツイミダゾールなどのベンツイミダゾール系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルスルホニル）ベンゾチアゾール、２−チオシアノエチルチオ−４−クロロベンゾチアゾール、２−チオシアノプロピルチオ−５，７−ジクロロベンゾチアゾール、２−チオシアノメチルチオ−４，５，６，７−テトラクロロベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物；テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラクロロイソフタロニトリル、５−クロロ−２，４−ジフルオロ−６−メトキシイソフタロニトリル、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物；５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ｎ−デシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物；１−[２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１，３−ジオキソラニル−２−メチル]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４，４−ジメチル−２（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−１−（４−トリフルオロメチル−２−クロロフェニル）−１−ペンテン−２−オールなどのトリアゾール系化合物；２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，３，６−トリクロロ−４−プロピルスルホニルピリジン、２，６−ジクロロ−３，５−ジシアノ−４−フェニルピリジンなどのピリジン化合物；２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−メチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−クロロ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物；Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’−メチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メトキシ−１−メチル尿素、１−（α，α’−ジメチルベンジル）−３−メチル−３−フェニル尿素、１−（２−メチルシクロヘキシル）−３−フェニル尿素、３−（４−イソプロピルフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素系化合物；２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ジチアアントラキノンなどのキノン系化合物；Ｎ−トリクロロメチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオテトラヒドロフタルイミド、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ'−フェニル−Ｎ'−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、トリクロロメチルチオメタンスルホン−ｐ−クロロアニリド、Ｎ−（１，１，２，２，−テトラクロロ−２−フルオロエチルチオ）メタンスルホンアニリド、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３−クロロフェニル−Ｎ'−ジメチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−３，４−ジクロロフェニル−Ｎ'−メチル尿素、Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ−Ｎ−トリススルホニル−Ｎ−メチルアミンなどのＮ−ハロアルキルチオ系化合物；Ｎ−フェネチルジクロロマレイミド、Ｎ−ベンジルジクロロマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４−トリルマレイミド、Ｎ−２，４−キシリルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'−メチル−６'−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，６'−ジメチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２'，４'，６'−トリメチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系化合物；３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５，２（Ｈ）−チアジアジン−２−オン、３，３'−エチレンビス（テトラヒドロ−４，６−ジメチル−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−２−オン、３，５−ジメチル−２−チオテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン、３，５−ジベンジルテトラヒドロ−１，３，５−チアジアジン−２−チオンなどのチアジアジン系化合物；チオシアン化メチル、チオシアン化クロロメチル、チオシアン化エチル、メチレンビスチオシアネート、クロロメチレンビスチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネート、イソボルニルチオシアナセテ−ト、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート、フェニルイソチオシアネート、ベンジルイソチオシアネートなどのチオシアン化合物；カプリルフェノ−ル、ノニルフェノ−ルなどのアルキルフェノ−ル化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイトなどのアルキルフェニルホスファイト化合物；トリス（オクチルフェニル）ホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、トリス（ジノニルフェニル）ホスフェート、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフェートなどのアルキルフェニルホスフェート化合物；Ｏ−３−ヨ−ド−２−プロピニル−Ｎ−ブチルカーバメート、Ｎ−３−ヨ−ド−２−プロピニル−Ｏ−ブチルカーバメート、２，３，３−トリヨードアリルアルコール、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどのヨウ素化合物；ｎ−オクチルクロロメチルジスルフィドなどのポリスルフィド化合物；ピリジントリフェニルボランなどのホウ素化合物；フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライドなどのビスマス化合物；更に、本発明において有効成分として使用するフェニルチオカルバメート類は単一の化合物或いは数種類のフェニルチオカルバメート類の混合物から構成されていてもよい。
【００４８】本発明において有効成分として使用するフェニルチオカルバメート類は単独で上述の使用用途のシステムに添加されてもよいし、又は、有効成分と必要ならば適切な担体または溶剤からなる混合物として、又は、水性乳濁物または分散物として配合されてもよい。
【００４９】フェニルチオカルバメート類を有効成分として含む、生物付着防止剤としては、漁網、船舶の船底、ブイ等の海中に置かれる設備、海洋構築物、火力又は原子力発電所の復水器冷却水系、化学工業の熱交換器冷却用水の取水路、ダムの付属設備等の水中構築物及び貯水池等へのムラサキイガイ、フジツボ、カキ、ヒドロムシ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ及びタニシ等の貝類並びにアオサ、アオノリ及びシオミドロ等の藻類等の有害な水中生物の付着防止等に用いることができる。
【００５０】本発明の生物付着防止剤の製剤を概説する。
【００５１】本発明において有効成分として使用するフェニルチオカルバメート類は、塗料、溶液、乳剤等の形態に調製して使用される。
【００５２】これら塗料、溶液、乳剤等の調製には通常実施される一般的処方を採用することができる。
【００５３】本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるフェニルチオカルバメート類を塗膜形成剤に配合して塗料を調製し、船舶の船底、海洋構築物、冷却用取水管路或いは水中構築物等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。
【００５４】塗膜形成剤としては、油ワニス、合成樹脂、人造ゴム等が用いられる。
【００５５】更に、必要に応じて溶剤、顔料等を使用しても差し支えない。
【００５６】溶剤の例としては、水、アルコール類、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等、芳香族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン等、又はハロゲン化炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、エチレンジクロリド等、エーテル類、例えばエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミル等、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシド等、アルコールエーテル類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等、アミン類、例えばトリエチルアミン等、並びに脂肪族及び脂環式炭化水素類、例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等、さらに工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサ等）及び石油留分（パラフィン類、灯油、軽油等）、等が挙げられる。
【００５７】塗料を調製する場合には、有効成分であるフェニルチオカルバメート類は塗膜が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、防汚塗料の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で配合される。
【００５８】本発明の水中生物付着防止剤を溶液の形態で使用する場合には、例えば有効成分であるフェニルチオカルバメート類を塗膜形成剤と共に溶媒に溶解した溶液を調製して、養殖漁網、定置漁網等に塗布することによって水中生物の付着繁殖を防止することができる。
【００５９】塗膜形成剤としては、合成樹脂、人造ゴム、天然樹脂等が用いられ、溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトン等が用いられる。
【００６０】更に、必要に応じて添加剤、例えば可塑剤等を使用しても差し支えない。
【００６１】溶液を調製する場合には、有効成分であるフェニルチオカルバメート類は溶液が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、溶液の重量に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０％の割合で配合される。
【００６２】本発明の水中生物付着防止剤を乳剤の形態で使用する場合には、通常乳剤を調製する際の一般的方法に従い、有効成分であるフェニルチオカルバメート類の溶液に界面活性剤を添加し、所望の乳剤を調製することができ、用いる界面活性剤の種類に特に限定はない。
【００６３】非イオン型界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル及びソルビタンアルキルエステル、等が挙げられる。
【００６４】陰イオン型界面活性剤の例としては、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネート及びラウリルサルフェート、等が挙げられる。
【００６５】陽イオン型界面活性剤の例としては、アルキルアミン類（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド及びアルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等）、等が挙げられる。
【００６６】両性型界面活性剤の例としては、カルボン酸（ベタイン型）硫酸エステル、等が挙げられる。
【００６７】調製した乳剤は、海洋又は水中で使用する養殖漁網、定置網等の原料素材、例えば高分子樹脂等に練り込んで用いることができる。
【００６８】乳剤を調製する場合には、有効成分であるフェニルチオカルバメート類は乳剤が形成できる限りにおいて濃度に上限はないが、乳剤の重量に対し、１−５０重量％、好ましくは３−３０重量％の割合で配合される。
【００６９】又、本発明の上記溶液又は乳剤は、冷却用水の取水管路或いは貯水池等における水中生物の付着繁殖を防止するため、用水、貯水等に添加して用いることもできる。
【００７０】
【実施例】以下、本発明について、更に具体的かつ詳細に本発明化合物を用い実施例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
処方例本発明の水中生物付着防止剤を防汚塗料として用いる場合の処方例を本発明化合物を用い示すが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【表４】
処方例１ 成分 重量％ 本発明化合物 ８ ＶＹＨＨ（ビニル系合成樹脂、ＵＣＣ社製） ７ ロジン ７ リン酸トリクレシル ３ タルク ２０ 硫酸バリウム １５ 弁柄 １０ キシレン ２０ メチルイソブチルケトン １０ ───── １００【００７２】
【表５】
処方例２ 成分 重量％ 本発明化合物 ５ ＣＲ−１０（塩化ゴム樹脂、旭電化社製） １３ 亜鉛華 ２０ タルク ２０ 可塑剤 ２ 弁柄 １０ キシレン ３０ ───── １００【００７３】本発明の水中生物付着防止剤を防汚剤溶液として用いる場合の処方例を本発明化合物を用い示すが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【表６】
処方例３ 成分 重量％ 本発明化合物 １５ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ５０ キシレン ３５ ───── １００【００７５】
【表７】
処方例４ 成分 重量％ 本発明化合物 １０ アクリル樹脂（５０％キシレン液） ４０ ジ第３級ノニルペンタスルフィッド ５ 流動パラフィン ５ キシレン ４０ ───── １００【００７６】試験例本発明のフェニルチオカルバメート類における水中生物付着防止活性を、化合物１を用い試験例で説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。（化合物１は、対応するフェニルイソチオシアナート（市販品）を、メタノール中、触媒量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、室温で攪拌する事により調製した。）
【００７７】
【化６】

【００７８】
試験例１ （ムラサキイガイ付着防止活性評価）
本発明の化合物をアセトン１ｍｌに完全に溶解し、試験板上に描かれた直径４cmのゾーン内に均一に塗布した。ブランクとしてアセトンのみを塗布したゾーン、比較薬剤として硫酸銅１．０ｍｇおよび０．５ｍｇを塗布したゾーンを設けた。乾燥後、殻長が２〜２．５ｃｍ前後のムラサキイガイ (Mytilus edulis) を、スペーサーとしてゴム片を用いてそれぞれのゾーンの外周に４固体ずつ接着した。調製した試験板を海水が流入する水槽中に浸漬し、暗所で３時間静置した。付着制御効果（付着忌避活性）は、比較薬剤として用いた硫酸銅との対比で求めた。
【００７９】付着活性の評価法は，伊奈和夫，衛藤英男著「ムラサキイガイを用いた海洋付着生物の付着忌避活性物質の検索法」（化学と生物，第２８巻（第２号），１３２〜１３８頁（１９９０年））に従った。
【００８０】結果を第４表に示した。但し、表中の記号は以下を意味する。
【００８１】＋＋： ゾーン内に全く付着せず、強い忌避効果が認められる。
【００８２】＋： ゾーン内への付着も観察されるが、大部分はゾーン外へ付着し、忌避効果が認められる。
【００８３】−： ゾーン内外に同程度付着し、忌避効果が認められない。
【００８４】
【表８】

【００８５】
【発明の効果】一般式（１）で表されるフェニルチオカルバメート類は、生物付着防止剤として有用である。
【出願人】 【識別番号】０００００３９８６
【氏名又は名称】日産化学工業株式会社
【出願日】 平成１２年４月２４日（２０００．４．２４）
【代理人】
【公開番号】 特開２００１−３０２４１９（Ｐ２００１−３０２４１９Ａ）
【公開日】 平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１）
【出願番号】 特願２０００−１２１８５７（Ｐ２０００−１２１８５７）