| 【発明の名称】 |
抗菌剤組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】安齋 竜一
【氏名】菊池 克明
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| 【要約】 |
【課題】抗菌効果が大きく、人間の皮膚への影響が小さい抗菌剤組成物を提供すること、さらには強い刺激性をもつ抗菌剤と併用した場合にその抗菌性を低下させずに濃度を低減させ、刺激性を抑制した抗菌剤組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）成分としてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸等のアミノ酸誘導体又はその塩よりなる抗菌剤。（ａ）成分とさらに（ｂ）成分としてカチオン系界面活性剤、イソチオシアン酸エステル、ヒノキチオール等を含む抗菌剤。（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分として（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸等を含む抗菌剤。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）成分として下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体及びその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする抗菌剤組成物。
【化１】
［式中、 Ｒa、Ｒbは同一又は異なり、水素又はヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基、アルケニル基又はアシル基、Ａa、Ａbは同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙa、Ｙbは同一又は異なり、それぞれカルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｗはヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
【請求項２】 請求項１に記載の（ａ）成分と、さらに（ｂ）成分として、アルコール類、塩素系及び酸素系の薬剤、カチオン系界面活性剤、イソチオシアン酸エステル、ヒノキチオール及びキトサンからなる群より選ばれる少なくとも１種の抗菌剤を含有することを特徴とする抗菌剤組成物。
【請求項３】 （ｂ）成分の抗菌剤がカチオン系界面活性剤である請求項２記載の抗菌剤組成物。
【請求項４】 （ｂ）成分の抗菌剤が下記一般式（２）で表される抗菌剤である請求項２記載の抗菌剤組成物。
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって、エーテル結合、芳香環、複素環、カルボキシル基又はアミノ基を有していてもよい炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘ−は陰イオンを示す。）
【請求項５】 さらに、（ｃ）成分として、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−プロピオン酸、（Ｓ，Ｓ）−イミノジコハク酸、（Ｓ，Ｒ）−イミノジコハク酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）− アスパラギン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つのキレート剤を（ａ）成分に対して０．０５〜５０倍モル含む請求項１〜４のいずれか一項記載の抗菌剤組成物。
【請求項６】 請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の塩がリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア、銀、銅、亜鉛、スズ、又はクロム塩であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の抗菌剤組成物。
【請求項７】 請求項１に記載の一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体及びその塩が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩から選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜６のいずれか一項記載の抗菌剤組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は抗菌剤組成物に関するものであり、抗菌活性が高く、刺激性が強い抗菌剤と併用した場合にもその刺激性を緩和する作用を持つ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、食器類や調理器具等の抗菌処理剤、調理者の手や冷蔵庫などの消毒剤として、アルコール類や塩素系及び酸素系の薬剤、カチオン系抗菌剤やイソチオシアン酸エステル、ヒノキチオールなどが知られていた。しかし、これらの抗菌剤は、その刺激性から、用途、使用量、使用頻度が制限されていた。ベンザルコニウム塩に代表されるカチオン界面活性剤は優れた殺菌力を示すことが知られているが、ベンザルコニウム塩や塩化ベンゼトニウム等は目や皮膚に対し、一定濃度以上では刺激性を示すため、その使用濃度や使用頻度が限られていた。
【０００３】メタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類は、抗菌効果が低いとされており、十分な効果を得るためには、濃厚溶液を使用する必要があり、使用時の人体への影響が避けられない。過酸化水素や過炭酸などの酸素系の薬剤は、食器や衣類等の漂白には適しているが抗菌効果が低いため使用量を多くする必要がある。次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系薬剤は、ある程度の抗菌効果はあるが刺激臭が残るという問題がある。これらの薬剤は、人間の皮膚への影響が大きい。イソチオシアン酸アリル等のイソチオシアン酸エステルやヒノキチオールもよく使用されている殺菌剤であるが強い刺激臭を持っているため、その取扱いが困難である。
【０００４】上記の欠点を改善するため、特開平１０−５３５０４公報、特開平１０−５３５０７公報、特開平１１−１１６４０６公報、特開平１１−３０２１０４公報には、ベンザルコニウム塩にアミノ酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸誘導体を加え、抗菌性を低下させずにベンザルコニウム塩の濃度を低減させる方法が記載されている。特開平１１−１３０６０８公報、特開平１１−１３０６０９公報には、イソチオシアン酸エステルと２価鉄塩を含有させることが記載されている。特開平９−１３６９９２公報にはキトサンを基材として用い、これにヒノキチオールを添加する方法が知られている。しかし、これらの方法では強い刺激臭や皮膚への刺激を完全に抑えることはできていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、抗菌効果が大きく、人間の皮膚への影響が小さい抗菌剤組成物を提供すること、さらには強い刺激性をもつ抗菌剤と併用した場合にその抗菌性を低下させずに濃度を低減させ、刺激性を抑制した抗菌剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体又はその塩が抗菌性を有し、さらに他の抗菌剤の刺激性を増大させることなく、抗菌作用を増大させることができ、使用濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、 Ｒa、Ｒbは同一又は異なり、水素又は、ヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基、アルケニル基又はアシル基、Ａa、Ａbは同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙa、Ｙbは同一又は異なり、それぞれカルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｗはヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
【０００９】即ち、本発明は、（ａ）成分として前記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体又はその塩から選ばれる少なくとも１種の化合物からなる抗菌剤組成物を含有することを特徴とする抗菌剤組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の抗菌剤組成物においては、（ａ）成分として下記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体又はその塩から選ばれる少なくとも１種が使用される。
【００１１】
【化４】
【００１２】［式中、 Ｒa、Ｒbは同一又は異なり、水素又は、ヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基、アルケニル基又はアシル基、Ａa、Ａbは同一又は異なり、それぞれヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｙa、Ｙbは同一又は異なり、それぞれカルボキシル基又はスルホン酸基を示し、Ｗはヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基を示す。］
【００１３】Ｒa 、Ｒb で示されるヒドロキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜24のアルキル基又はアルケニル基の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００１４】直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル及びテトラコシルを挙げることができ、分岐鎖アルキル基としては、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの基を挙げることができる。
【００１５】直鎖アルケニル基としては、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘンイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニルなどの基を挙げることができ、分岐鎖アルケニル基としては、例えばメチルヘキセニル、エチルヘキセニル、メチルヘプテニル、エチルヘプテニル、メチルノネニル、メチルウンデセニル、メチルヘプタデセニル、ヘキシルデセニル、オクチルデセニルなどの基を挙げることができる。これらのうち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、メチルヘキシル、エチルヘキシル、メチルヘプチル、エチルヘプチル、メチルノニル、メチルウンデシル、メチルヘプタデシル、ヘキシルデシル、オクチルデシルなどの基であり、さらにメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メチルヘキシル、エチルヘキシルなどの基が好ましい。
【００１６】以上の直鎖又は分岐鎖のアルキル基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基の置換位置は特に限定されない。
【００１７】抗菌剤に使用したときの制菌効果の点から、Ｒa、Ｒbとしては、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はフェニル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜18のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。さらに好ましくは、２−ヒドロキシエチル基、ｎ−ノナノイル、ｎ−デカノイル、ラウロイル、ミリストイル、パルミトイル、ステアロイル、オレオイルである。
【００１８】一般式（１）中、Ａa、Ａbで示されるヒドロキシル基、カルボキシル基、フェニル基又はアミノ基が置換していてもよい直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシトリメチレン、1−カルボキシエチレン、2−カルボキシエチレン等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、更にヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数１〜３のアルキレン基、特に無置換の炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。Ａa、Ａbは同一又は異なっていてもよい。Ｙa、Ｙbは同一又は異なり、それぞれカルボキシル基又はスルホン酸基である。
【００１９】Ｗで示されるヒドロキシル基又はカルボキシル基が置換していてもよい直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、2−ヒドロキシトリメチレン等が挙げられる。これらのうち、無置換の炭素数２〜６のアルキレン基、特にエチレンが好ましい。また、Ｙa、Ｙbは同一又は異なり、それぞれカルボキシル基又はスルホン酸基を示す。
【００２０】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体は、ひとつ又は複数の不斉炭素を有している場合、いくつかの光学異性体が存在することがある。いずれの異性体も単独もしくは混合して使用できるが、環境中への影響の点から、アミノ酸部分の構造は生分解性に優れるＳ体の配置が好ましい。
【００２１】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体は、例えばジアミンと、ハロゲン化物、オレフィン化合物等とを反応させるなど公知の方法に従って製造することができる。ここで、ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2−ヒドロキシトリメチレンジアミン等が挙げられる。ハロゲン化物の具体例としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロ酢酸ナトリウム、ブロモ酢酸ナトリウム、クロロプロピオン酸ナトリウム、ブロモプロピオン酸ナトリウム、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール等が挙げられる。オレフィン化合物の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸メチル、フマル酸メチル、マレイン酸エチル、フマル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリロニトリル、フマル酸プロピル等が挙げられる。
【００２２】また、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体は、ジハロゲン化物等とアミノ酸を反応させるなどの方法によっても製造することができる。ここで、ジハロゲン化物の具体例としては、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロタン、ジクロロブタン、ジブロモブタン等が挙げられる。アミノ酸の具体例としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、スレオニン、フェニルアラニン、グリシン、セリン、トレオニン、チロシン、ヒスチジン、リシン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。さらに前記の方法で合成したアミノ酸誘導体は、既知の方法により置換基を付加させても良い。既知の方法としては、臭化ブチルなどのハロゲン化物を使用したアルキル化、塩化ラウロイルなどの脂肪酸ハライドや無水マレイン酸などの酸無水物を使用したアシル化、２−クロロエタノールなどのクロルヒドリンを使用したヒドロキシエチル基の付加などが挙げられる。
【００２３】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体の例としては、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−パルミトイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイル−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスエタンスルホン酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシエチル−トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ノナノイル−トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジ−ステアロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ノナノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビスエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−デカノイル）トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジミリストイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジパルミトイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ジオレオイルトリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸等が挙げられる。
【００２４】抗菌剤に使用したときの制菌効果の点から、好ましくはエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸、トリメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、である。さらに好ましくは生分解性に優れるエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ジラウロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ジステアロイルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸、（Ｓ，Ｓ）−エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジグルタル酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス−２−エタンスルホン酸である。
【００２５】一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するので、種々の陽イオンとの間に塩を形成し得る。かかる塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩、アミン塩、塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀、銅、亜鉛、スズ、クロム、チタン、ニッケル、コバルト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン、コリン、アンモニア等との塩が挙げられる。上記の塩は、混合して使用しても良く、一つの分子中に複数の陽イオンを含んいても良い。これらの塩は部分中和塩でも良い。これらの塩の中には、銀のような高い抗菌作用を示す金属との塩があるが、抗菌剤組成物の刺激性を高めない限り問題なく使用することができる。これらのなかでもリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア、銀、銅、亜鉛、スズ、又はクロム塩が好ましい。また、これらの塩は部分中和塩でも良い。
【００２６】本発明の抗菌剤組成物には、（ａ）成分以外の抗菌剤を（ｂ）成分として併用することができる。（ｂ）成分の抗菌剤の例としては、メタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム等のカチオン界面活性剤、イソチオシアン酸アリル等のイソチオシアン酸エステル、ヒノキチオールやキトサン等の天然抽出物抗菌剤等が挙げられる。その中でもカチオン系界面活性剤が好ましく、さらに好ましくは下記一般式（２）で表される抗菌剤から選ばれる少なくとも１種の化合物である。一般式（２）で表される抗菌剤としては、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどが挙げられる。
【００２７】
【化５】
【００２８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一又は異なって、エーテル結合、芳香環、複素環、カルボキシル基又はアミノ基を有していてもよい炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Ｘ−は陰イオンを示す。）
【００２９】本発明の抗菌剤組成物には上記成分の他に、洗浄性能を付与させる目的でアニオン、両性、非イオン界面活性剤等を配合することができる。非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル等が挙げられる。
【００３０】本発明の組成物中の一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体またはその塩の配合量は、０．００５〜４０重量％でその効果を発揮するが、使用時においては０．０５〜１０重量％好ましく、さらに０．１〜２重量％が好ましい。一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体またはその塩に対し、抗菌剤の割合は２倍モル以下が好ましく、更に０．２〜２倍モル、特に０．５〜１倍モルが好ましい。以上の組成物は、水などの溶媒で希釈して、使用濃度に調節して使用しても良い。
【００３１】本発明の抗菌剤組成物に、（ｃ）成分として、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−プロピオン酸、（Ｓ，Ｓ）−イミノジコハク酸、（Ｓ，Ｒ）−イミノジコハク酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）− グルタミン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つを添加することにより、抗菌性を増大させる事が可能である。添加量は（ａ）成分に対して０．０５〜５０倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０倍モルである。
【００３２】（ｃ）成分のキレート剤は、一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体と同様にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有するので、種々の陽イオンとの間に塩を形成し得る。かかる塩としては、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、重金属塩、アミン塩、塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。具体的には、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、銀、銅、亜鉛、スズ、クロム、チタン、ニッケル、コバルト、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、リジン、アルギニン、コリン、アンモニア等との塩が挙げられる。上記の塩は、混合して使用しても良く、一つの分子中に複数の陽イオンを含んいても良い。これらの塩は部分中和塩でも良い。これらの塩の中には、銀のような高い抗菌作用を示す金属との塩があるが、抗菌剤組成物の刺激性を高めない限り問題なく使用することができる。これらのなかでもリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニア、銀、銅、亜鉛、スズ、クロム又はクロム塩が好ましい。また、これらの塩は部分中和塩でも良い。
【００３３】本発明の抗菌剤組成物には上記成分の他に、洗浄性能を付与させる目的でアニオン、両性、非イオン界面活性剤等を配合することができる。非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルポリグリセリンエーテル等が挙げられる。
【００３４】また、本発明の抗菌剤組成物には必要に応じて他の添加剤、例えばpH調整剤、増粘剤、減粘剤、乳化剤、キレート剤、ビルダー、溶剤、香料、保湿剤、着色料、無機塩、分散剤、酵素、還元剤、漂白剤、蛍光染料、可溶化剤、ケーキング防止剤、酵素の活性化剤、酸化防止剤、防腐剤、色素、酵素安定化剤、浸透剤、有機溶剤消臭剤、防炎剤、防食、肥料及び建材等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。
【００３５】本発明の抗菌剤組成物には、必要に応じ、多孔性微粒子を添加することができる。この場合の多孔性微粒子としては、ゼオライト等の結晶性ケイ酸塩、ケイソウ土、ベントナイト等の粘土、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物等が挙げられる。
【００３６】本発明の抗菌剤組成物は、その用途に応じて、溶液、スラリー、乳化状態、固体などの状態で使用することができる。
【００３７】本発明の抗菌剤組成物は、繊維、金属、ガラス、樹脂、陶磁器、皮膚、毛髪等の種々の対象物に使用できる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエステル等の合成繊維に練り込み抗菌性樹脂、抗菌・防臭繊維としてもよい。
【００３８】
【実施例】次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００３９】実施例１〜１５及び比較例１〜４以下の方法で表１の化合物を用いて、表２に示す抗菌剤組成物を調製し、ハロー試験及びパッチ試験により抗菌性、皮膚刺激性を比較した。その結果を表３に示す。
【００４０】［ハロー試験］
１．ハロー試験用サンプルの作成２ｃｍ×２ｃｍの木綿ブロード（原反、未染着布）布片１５０枚を、表１に示した組成の抗菌剤組成物２５ｇに室温で１０分間浸漬処理した。次いで１分間遠心脱水した後、 １４０℃で３０秒間プレス乾燥した処理布をハロー試験の供試試料とした。
【００４１】２．菌液の調製ペプトン１０ｇ、牛肉エキス５ｇ、塩化ナトリウム５ｇを蒸留水１リットルに溶かした溶液を２Ｎ−ＮａＯＨでｐＨ６．８に調整し、培養液を調製した。この培養液１０ｍｌを試験管に分取し、１２０℃、１ａｔｍで２０分間滅菌した。これに菌株を移植し、３７℃で２４時間培養し、菌液を調製した。
【００４２】３．菌接種寒天培地の調製２．項で使用しなかった培養液９８０ｍｌに、培養液に対して１．５質量％の寒天を添加後、十分に溶解させた。次に、１２０℃、１ａｔｍで、２０分間滅菌した。これを４５℃まで冷却した後、菌液１ｍｌを冷却した液に接種し、菌接種寒天培養液を調製した。該菌接種寒天培養液を、シャーレに分注し菌接種寒天培地を調製した。
【００４３】４．ハロー試験ハロー試験用サンプルを菌接種寒天培地に静かに圧接し、貼り付けた。貼り付け後、菌接種寒天培地を、３７℃で２４時間培養した。培養後、シャーレの底を通し裏から試験片の周りの阻止帯の幅を測定した。ハロー試験用サンプル周辺の黄色ブドウ球菌の生育の有無により、すなわち試料周辺に形成されるハロー幅（mm数）で抗菌活性を評価した。ハロー幅の数値の大きい方が抗菌活性が大であることを意味し、ブランクの場合は０である。
【００４４】５．使用菌種本試験には、黄色ブドウ球菌及び枯草菌の２種を使用した。
【００４５】［パッチ試験］被験者２０名について５重量％の界面活性剤水溶液を用いて、上腕部クローズドパッチテストを５日間行った。試験後に赤変、発疹等の異常があった人数をもとに判定した。
【００４６】＜判定基準＞◎：赤変、発疹等の異常 ０人○：赤変、発疹等の異常 １人△：赤変、発疹等の異常 ２人×：赤変、発疹等の異常 ３人以上【００４７】
【表１】
【００４８】＊ 一般式（２）において、Ｒ1＝Ｃ12Ｈ25〜C14Ｈ29、Ｒ2、Ｒ3=ＣＨ3、Ｒ4＝ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5、Ｘ- ＝Ｃｌ- の化合物（平均分子量354 ）
＊＊ベンジルジメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【発明の効果】以上の試験結果より、本発明の抗菌剤組成物は前記一般式（１）で表されるアミノ酸誘導体単独でも抗菌活性が高く、さらに刺激性が強い抗菌剤と併用することにより、抗菌活性の向上、刺激性を緩和させる作用を持つことがわかる。さらに、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−プロピオン酸、（Ｓ，Ｓ）−イミノジコハク酸、（Ｓ，Ｒ）−イミノジコハク酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）−アスパラギン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−メタンスルホン酸、（Ｓ）−グルタミン酸−Ｎ−２−エタンスルホン酸、（Ｓ）−α−アラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−セリン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸、（Ｓ）−フェニルアラニン−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一つを添加することにより、刺激性を増加させずにさらに高い抗菌性を得ることが可能になる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００６０３５
【氏名又は名称】三菱レイヨン株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年４月２８日（２０００．４．２８） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−３０２４１５（Ｐ２００１−３０２４１５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１０月３１日（２００１．１０．３１） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１２９７１６（Ｐ２０００−１２９７１６） |
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