| 【発明の名称】 |
殺虫、殺ダニ剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】織田 雅次
【氏名】桂田 学
【氏名】志賀 靖
【氏名】福地 俊樹
【氏名】加藤 拓
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| 【要約】 |
【課題】優れた防除効果と高い安全性を有する殺虫、殺ダニ剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ） |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 下記一般式（I）
【化１】
｛上記式中、Ａは、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルキニル基；アルキル基及び／又はアリール基で置換されている３置換シリル基；置換されていてもよいアリール基；又は置換されていてもよいヘテロ環基を示し、Ｂは、単結合；−（Ｇ1）ｎ−Ｇ2−（Ｇ1）ｍ−（式中、Ｇ1は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基であり、Ｇ2は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して０又は１を示す。）で表される基；カルボニル基；−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ3）−で表される基（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）、又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（ＣＲ3Ｒ4）ｎ−で表される基（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは、０又は１である。）を示す。Ｒ1は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルキニル基；置換されていてもよいアルコキシ基；又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2は、水素原子；アルキル基；ハロアルキル基；又は置換されていてもよいアリール基を示す。Ｄは、−Ｃ（＝Ｙ）ＣＯＸで表される基（式中、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Ｙは、ＣＨ−（Ｇ3）ｎ−Ｇ4で表される基（式中、Ｇ3は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｇ4はアルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）、又はＮ−Ｏ−Ｇ4で表される基（式中、Ｇ4は、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）を示す。）；又は−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ2Ｇ5（式中、Ｒ5は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｇ5はアルキル基を示す。）を示す。｝で表されるピラゾリル誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。
【請求項２】 一般式（I）において、Ｂが、−ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ−；−Ｃ≡Ｃ−；−ＣＨ＝ＣＨ−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−ＣＨ2ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3）−で表される基（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）；又は−ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ3Ｒ4）ｎ−で表される基（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは、０又は１を示す。）であり、Ｒ1が、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；又は置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ2が、アルキル基；ハロアルキル基；又は置換されていてもよいアリール基であり、Ｄが、Ｃ（＝Ｙ）ＣＯＸ（式中、Ｘがメトキシ基であり、ＹがＣＨＯＣＨ3である。）で表される基であるピラゾリル誘導体を有効成分として含有することを特徴とする請求項１記載の殺虫、殺ダニ剤。
【請求項３】 一般式（I）において、Ａが、ハロゲン原子及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基により置換されていてもよいアルキル基；ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる基により置換されていてもよい、アルケニル基又はアルキニル基；ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアリールオキシ基及び置換されていても良いヘテロアリールオキシ基（該アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる基で置換されていても良いアリール基又はヘテロ環基（上記アリール基又はヘテロ環基の置換基は、隣接する２個の基が一緒になってアリール基又はヘテロ環基に縮合する環を形成しても良い。）であり、Ｂが、−ＯＣＨ2−；−Ｃ≡Ｃ−；−ＣＨ＝ＣＨ−；又は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ1が、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基からなる群より選ばれる基により置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ2が、アルキル基；ハロアルキル基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基からなる群より選ばれる基により置換されていてもよいアリール基であるピラゾリル誘導体を有効成分として含有することを特徴とする請求項１又は２記載の殺虫、殺ダニ剤。
【請求項４】 一般式（I）において、Ａが、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアリールオキシ基及び置換されていても良いヘテロアリールオキシ基（該アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる基により置換されていても良いアリール基又はヘテロ環基であり、Ｂが−ＯＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−であるピラゾリル誘導体を有効成分として含有することを特徴とする請求項１及至３の何れか記載の殺虫、殺ダニ剤。
【請求項５】 下記一般式（II）
【化２】
｛上記式中、Ａ1は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基（該アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる置換基で、少なくとも４位が置換された置換フェニル基、又は、少なくとも３位及び５位がそれぞれ独立に置換された置換フェニル基を示し、Ｒ1は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルキニル基；置換されていてもよいアルコキシ基；又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2は、水素原子；アルキル基；ハロアルキル基；又は置換されていてもよいアリール基を示す。｝で表されるピラゾリルアクリル酸誘導体（但し、α−｛１，３−ジメチル−４−（４−クロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（４−フルオロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（４−メチルフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（３，４−ジクロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（３−クロロ−４−メトキシフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（４−クロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（４−フルオロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（３−クロロ−４−メトキシフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（２，４−ジクロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチルは除く。）。
【請求項６】 一般式（II）において、Ｒ1が、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基からなる群より選ばれる基により置換されていてもよいアリール基であり、Ｒ2が、アルキル基；ハロアルキル基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基からなる群より選ばれる基により置換されていてもよいアリール基であることを特徴とする請求項５のピラゾリルアクリル酸誘導体。
【請求項７】 下記一般式(IV）
【化３】
（上記式中、Ｒ1は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルキニル基；置換されていてもよいアルコキシ基；又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2は、水素原子；アルキル基；ハロアルキル基；又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ'はアルキル基を示し、Ｚは水素原子又はハロゲン原子を示す。）で表されるピラゾリル酢酸誘導体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ピラゾリル誘導体を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、農園芸分野における各種害虫の防除を目的として、種々の殺虫剤が開発され、実用に供されており、近年開発されたものの１つとしては、例えば、ピラゾリルアミド系化合物がある。しかしながら、殺虫、殺ダニ剤は、従来の薬剤に抵抗性を獲得した害虫が発生し防除が困難になるという問題が大きく、その為に、常に新しい殺虫、殺ダニ剤の開発が望まれている。さらに、近年は、標的害虫以外の生体及び環境への安全性の要望が益々高まりつつあるため、従来の薬剤に対して、その殺虫、殺ダニ効果や殺虫、殺ダニスペクトラム或いは安全性や環境問題等の点においても、より優れた新しい殺虫、殺ダニ剤の開発が望まれている。
【０００３】一方、ピラゾリルアクリレート系化合物やピラゾリルカーバメート系化合物が殺菌効果を有することは知られおり、例えばＥＰ４３３８９９号公報の中には、【０００４】
【化４】
【０００５】が記載されており、ＥＰ５７１３２６号公報の中には、【０００６】
【化５】
【０００７】が記載されており、特開平５−２０１９８０号公報の中には、【０００８】
【化６】
【０００９】が記載されており、特開平７−２２４０４１号公報の中には、【００１０】
【化７】
【００１１】が記載されており、ＥＰ６５８５４７号公報の中には【００１２】
【化８】
【００１３】が記載されている。しかしながら、上記公報にはこれらの化合物の農園芸用殺菌剤としての作用以外の生理活性、具体的には、殺虫、殺ダニ活性に関する記載は一切なされておらず、又、殺菌剤として実用性がある化合物が、殺虫、殺ダニ剤としても実用活性を有するということは、この分野ではあまりない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来の農園芸用殺虫、殺ダニ剤に抵抗性を示す各種病害虫に対しても高い防除効果を示し、かつ残留毒性や環境汚染などの問題が軽減された安全性の高い殺虫、殺ダニ剤を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有するピラゾリル系化合物が、殺菌効果だけでなく、優れた殺虫、殺ダニ活性も有することを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（I）
【００１６】
【化９】
【００１７】[上記式中、Ａは、水素原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルキニル基；アルキル基及び／又はアリール基で置換されている３置換シリル基；置換されていてもよいアリール基；又は置換されていてもよいヘテロ環基を示し、Ｂは、単結合；−（Ｇ1）ｎ−Ｇ2−（Ｇ1）ｍ−（式中、Ｇ1は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基であり、Ｇ2は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して０又は１を示す。）で表される基；カルボニル基；−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ3）−で表される基（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）、又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（ＣＲ3Ｒ4）ｎ−で表される基（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは、０又は１である。）を示す。Ｒ1は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていてもよいアルキル基；置換されていてもよいアルケニル基；置換されていてもよいアルキニル基；置換されていてもよいアルコキシ基；又は置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ2は、水素原子；アルキル基；ハロアルキル基；又は置換されていてもよいアリール基を示す。Ｄは、−Ｃ（＝Ｙ）ＣＯＸで表される基（式中、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基又はアルキルアミノ基を表し、Ｙは、ＣＨ−（Ｇ3）ｎ−Ｇ4で表される基（式中、Ｇ3は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｇ4はアルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）、又はＮ−Ｏ−Ｇ4で表される基（式中、Ｇ4は、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）を示す。）；又は−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ2Ｇ5（式中、Ｒ5は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオアルキル基又はアルコキシアルキル基を示し、Ｇ5はアルキル基を示す。）を示す。]で表されるピラゾリル誘導体を有効成分として含有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤に存する。
【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の殺虫、殺ダニ剤の有効成分であるピラゾリル誘導体は、前記一般式（I）で表される。前記一般式（Ｉ）において、Ａは、水素原子；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の直鎖、分岐若しくは環状のアルケニル基；置換されていてもよい、エチニル基、ブチニル基、ペンチニル基等の直鎖若しくは分岐のアルキニル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のアルキル基及び／又はアリール基で置換されている３置換シリル基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；又は、置換されていてもよい、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、フリル基、チエニル基、モルフォリニル基、ベンゾジオキサニル基、ベンゾフラニル基等のヘテロ環基を示す。
【００２０】このうち、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１０以下の低級のものが好ましく、３置換シリル基は、炭素数１２以下のものが好ましい。また、上記アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのＣ1−Ｃ4のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基が挙げられ、好ましくは、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
【００２１】上記アルケニル基及びアルキニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のＣ1−Ｃ4のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ1−Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。
【００２２】上記アリール基及びヘテロ環基のうち好ましくは、置換されていても良い、フェニル基、ピリミジル基、チアゾリル基又はチエニル基である。上記アリール基及びヘテロ環基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基等のＣ1−Ｃ6のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロジフルオロエチル基等のＣ1−Ｃ6のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ1−Ｃ6のアルコキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、１−トリフルオロメチルエトキシ基等のＣ1−Ｃ6のハロアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基等のＣ1−Ｃ6のアルキルチオ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ピリジルオキシ基などのヘテロアリールオキシ基が挙げられる。上記アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基は、さらにハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ6のアルキル基、Ｃ1−Ｃ6のハロアルキル基、Ｃ1−Ｃ6のアルコキシ基、Ｃ1−Ｃ6のハロアルコキシ基及びＣ1−Ｃ6のアルキルチオ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい。またこれらのアリール基及びヘテロ環基の置換基は、隣接する二つの置換基が一緒になって、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基等を形成し、アリール基又はヘテロ環基と縮合環を形成してもよい。置換基の数は１〜５個、好ましくは１〜３個である。複数個の置換基を有する場合には、それらはそれぞれ同じでも異なっていても良い。上記アリール基及びヘテロ環基の置換基として好ましくは、ハロゲン原子；アルキル基；ハロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；フェノキシ基；又はピリジルオキシ基（該フェノキシ基及びピリジルオキシ基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい）である。
【００２３】上記Ａとして好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアリールオキシ基及び置換されていても良いヘテロアリールオキシ基（該アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる基により置換されていても良いアリール基又はヘテロ環基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基（該アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる置換基で、少なくとも４位が置換された置換フェニル基、又は、少なくとも３位及び５位がそれぞれ独立に置換された置換フェニル基であり、最も好ましくは、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ2のハロアルキル基及びＣ1−Ｃ4のハロアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で３位及び５位がそれぞれ置換された２置換フェニル基；又はハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ2のハロアルキル基、Ｃ1−Ｃ4のハロアルコキシ基、フェノキシ基及びピリジルオキシ基（該フェノキシ基及びピリジルオキシ基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよい）からなる群より選ばれる基で４位が置換された１置換フェニル基である。
【００２４】Ｂは、単結合；−（Ｇ1）ｎ−Ｇ2−（Ｇ1）ｍ−（式中、Ｇ1は、酸素原子、硫黄原子、スルフィニル基又はスルホニル基であり、Ｇ2は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基を示す。ｎ及びｍは、それぞれ独立して０又は１を示す。）で表される基；カルボニル基；−ＣＨ2−Ｏ−Ｎ＝Ｃ（Ｒ3）−で表される基（式中、Ｒ3は、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）、又は−ＣＨ＝Ｎ−Ｏ−（ＣＲ3Ｒ4）ｎ−で表される基（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは、０又は１である。）であり、上記アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基としては、炭素数４以下、特に炭素数２以下の低級のものが好ましい。
【００２５】Ｂとして好ましくは、単結合；−ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ−；−ＣＨ2Ｓ−；−ＣＨ2ＳＯ−；−ＣＨ2ＳＯ2−；−Ｃ≡Ｃ−；−ＣＨ＝ＣＨ−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−ＣＯ−；−ＣＨ2ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3）−で表される基；又は−ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ3Ｒ4）ｎ−で表される基であり、さらに好ましくは、−ＯＣＨ2−；−ＣＨ2Ｏ−；−Ｃ≡Ｃ−；−ＣＨ＝ＣＨ−；−ＣＨ2ＣＨ2−；−ＣＨ2ＯＮ＝Ｃ（Ｒ3）−で表される基；又は−ＣＨ＝ＮＯ−（ＣＲ3Ｒ4）ｎ−で表される基であり、特に好ましくは、−ＯＣＨ2−；−Ｃ≡Ｃ−；−ＣＨ＝ＣＨ−；又は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、最も好ましくは、−ＯＣＨ2−又は−Ｃ≡Ｃ−である。
【００２６】Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロジフルオロエチル基等のハロアルキル基を示し、上記アルキル基及びハロアルキル基の炭素数は４以下の低級のものが好ましい。
【００２７】Ｒ3及びＲ4として好ましくは、水素原子又はメチル基であり、ｎは０又は１、好ましくは１である。Ｒ1は、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；置換されていてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基；置換されていてもよい、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の直鎖、分岐若しくは環状のアルケニル基；置換されていてもよい、エチニル基、ブチニル基、ペンチニル基等の直鎖若しくは分岐のアルキニル基；置換されていてもよい、メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等の直鎖、分岐若しくは環状のアルキルオキシ基；置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基である。
【００２８】上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の炭素数は、１０以下の低級のものが好ましい。上記アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのＣ1−Ｃ4のアルコキシ基が挙げられ、好ましくはハロゲン原子である。
【００２９】上記アルケニル基、アルキニル基及びアルコキシ基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のＣ1−Ｃ4のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ1−Ｃ4のアルコキシ基が挙げられる。
【００３０】上記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基等のＣ1−Ｃ6のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロジフルオロエチル基等のＣ1−Ｃ6のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のＣ1−Ｃ6のアルコキシ基；ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、１−トリフルオロメチルエトキシ基等のＣ1−Ｃ6のハロアルコキシ基が挙げられる。
【００３１】Ｒ1として好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；又は置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；アルキル基；ハロアルキル基；アルコキシ基；ハロアルコキシ基；又はハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいアリール基であり、最も好ましくは、水素原子、Ｃ1−Ｃ4のアルキル基、トリフルオロメチル基又はフェニル基である。
【００３２】Ｒ2は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロジフルオロエチル基等のハロアルキル基；又は置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等のアリール基をを示す。
【００３３】上記アルキル基及びハロアルキル基の炭素数は、６以下の低級のものが好ましく、また、上記アリール基の置換基としては、上記Ｒ1で挙げられたものと同様のものが挙げられる。Ｒ2として好ましくは、アルキル基；ハロアルキル基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基及びハロアルコキシ基からなる群より選ばれる基で置換されていてもよいアリール基であり、特に好ましくはＣ1−Ｃ4のアルキル基、Ｃ1−Ｃ4のハロアルキル基又はフェニル基である。
【００３４】Ｄは、−Ｃ（＝Ｙ）ＣＯＸで表される基、又は、−Ｎ（Ｒ5）ＣＯ2Ｇ5で表される基である。Ｘは、ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基等のアルコキシ基；又は、メチルアミノ基、エチルアミノ基等のアルキルアミノ基であり、該アルコキシ基及びアルキルアミノ基は、炭素数６以下、好ましくは２以下のものである。Ｘとして好ましくは、メトキシ基である。
【００３５】Ｙは、ＣＨ−（Ｇ3）ｎ−Ｇ4（式中、Ｇ3は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｇ4はアルキル基又はハロアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す。）で表される基、又はＮ−Ｏ−Ｇ4（式中、Ｇ4は、アルキル基又はハロアルキル基を示す。）で表される基を示す。Ｙとして好ましくは、ＣＨＯＣＨ3、ＣＨＣＨ3、ＣＨＣ2Ｈ5、ＣＨＳＣＨ3又はＮＯＣＨ3であり、さらに好ましくは、ＣＨＯＣＨ3、ＣＨＣＨ3またはＣＨＣ2Ｈ5であり、特に好ましくはＣＨＯＣＨ3である。
【００３６】Ｒ5は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；プロパルギル基等のアルキニル基；メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等のアルキルチオアルキル基；メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基であり、上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオアルキル基及びアルコキシアルキル基は、炭素数４以下のものが好ましい。
【００３７】Ｒ5として好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、プロパルギル基、メトキシメチル基である。Ｇ5は、メチル基、エチル基等のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。また、一般式（Ｉ）で表されるピラゾリル誘導体の内、Ｄが−Ｃ（＝Ｙ）ＣＯＸで表される基である場合、Ｃ＝Ｙの二重結合に基づく幾何異性体が（Ｅ／Ｚ）が存在するが、本発明の殺虫、殺ダニ剤の有効成分としては何れの異性体も使用することができる。
【００３８】一般式（I）で示される化合物の大部分はＥＰ４３３８９９号公報、ＥＰ５７１３２６号公報、特開平５−２０１９８０号公報、特開平７−２２４０４１号公報及びＥＰ６５８５４７号公報に記載されている一般式に包含される化合物であるが、これらいずれの公知文献にも殺虫活性、殺ダニ活性に関する記載は全く無い。本発明はかかる新規な用途を提供するものである。
【００３９】更に、下記一般式（II）で示されるピラゾリルアクリル酸誘導体は上記公知文献のいずれにも全く記載されていない新規な化合物であり、殺虫、殺ダニ剤として最も優れた効果を有する化合物である。
【００４０】
【化１０】
【００４１】一般式（II）において、Ａ1は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されていても良いアリール基、置換されていても良いアリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基（該アリール基、アリールオキシ基及びヘテロアリールオキシ基の置換基は、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる。）からなる群より選ばれる置換基で、少なくとも４位が置換された置換フェニル基、又は、少なくとも３位及び５位がそれぞれ独立に置換された置換フェニル基を示す。上記アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ、ハロアルコキシ基及びアルキルチオ基は、炭素数６以下の低級のものが好ましい。
【００４２】Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）中で説明したものと同様である。（但し、上記一般式（II）で示される化合物のうち、α−｛１，３−ジメチル−４−（４−クロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（４−フルオロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（４−メトキシフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（４−メチルフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（３，４−ジクロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（３−クロロ−４−メトキシフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１，３−ジメチル−４−（２，４−ジクロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（４−クロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（４−フルオロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（３−クロロ−４−メトキシフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチル；α−｛１−メチル−３−トリフルオロメチル−４−（２，４−ジクロロフェニルエチニル）−５−ピラゾール｝−β−メトキシアクリル酸メチルは除く。）一般式（I）で表されるピラゾリル誘導体はＥＰ４３３８９９号公報、ＥＰ５７１３２６号公報、特開平５−２０１９８０号公報、特開平７−２２４０４１号公報及びＥＰ６５８５４７号公報に記載されている方法、あるいはそれに準じた方法により製造することができる。
【００４３】尚、先に記した本発明の新規な化合物（II）も上記文献に記載されている方法によっても製造可能であるが、下記の経路により製造すれば、製造工程数が少ないばかりでなく安価な原料を用いることとなり経済的に有利である。
【００４４】
【化１１】
【００４５】（式中、Ｒ’は、アルキル基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表す。Ａ1， Ｒ1及びＲ2は、前記一般式（Ｉ）において定義したとおりである。）
上記反応式中、Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を表し、好ましくは炭素数６以下のものであり、特に好ましくは、メチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｈａｌは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などのハロゲン原子を示し、好ましくは沃素原子である。
【００４６】尚、上記合成反応の中間体である（IVa）及び（IVb）で示されるピラゾリル酢酸誘導体は新規化合物である。一般式（II）のピラゾリルアクリル酸誘導体は、ピラゾリル酢酸誘導体（V）に塩基の存在下、蟻酸メチルを反応させる方法（クライゼン反応）により得られるβ-ヒドロキシプロペン酸エステル又はその塩をメチル化することにより得られる。上記クライゼン反応に使用される塩基の例としては、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属アルコラート；炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；N-メチルモルホリンやトリエチルアミン等の３級アミン類；ピリジンやピコリンのような芳香族塩基等が挙げられる。
【００４７】メチル化反応に使用される塩基も上記塩基の例の中から選ばれ、クライゼン反応と同一であっても異なっていても良い。メチル化試薬の例としては、ヨウ化メチルや硫酸ジメチルなどが挙げられる。上記クライゼン反応及びメチル化反応で使用される溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒等が挙げられ、それらは単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。これらのうち、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましい。
【００４８】好ましい反応形態としては、蟻酸メチルとの反応に際しては温度は-10℃〜50℃にて塩基を添加し、0〜100℃にて２〜２４時間で反応を行い、反応が完結した後、次いで-10℃〜50℃にてメチル化剤を添加し、0〜100℃にて１〜２４時間反応を行うことにより、メチル化する。本反応により、得られる化合物（Ｉ）にはメトキシアクリレート部分における幾何異性体（Ｅ／Ｚ）が存在する。本特許はいずれの異性体も含むものであるが、殺虫、殺ダニ活性の観点からはＥ体が好ましい。
【００４９】上記異性体は、クロマトグラフィー等の幾何異性体を分離するのに通常用いられる方法を用いることができる。ピラゾリル酢酸誘導体（V）は対応するハロゲン誘導体（IVb）にエチニル誘導体を、塩基の存在下、反応に不活性な溶媒中、パラジウム触媒を用いて反応させることにより得られる。
【００５０】用いられる塩基の例としては、ジエチルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、ピコリン等の芳香族塩基；炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩類が挙げられる。好ましくはジエチルアミン、トリエチルアミンが挙げられる。該塩基はハロゲン誘導体（IVb）に対し0.1倍当量から大過剰用いることことができる。
【００５１】使用される溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒等が挙げられ、それらは単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。これらのうち、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドンなどの極性溶媒が好ましい。 また上記の塩基を大過剰用いた場合、塩基自体が溶媒としての作用もするので、該溶媒を用いなくても反応は進行する。
【００５２】反応に使用される触媒の例としては、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（0）、ジクロロジトリフェニルホスフィンパラジウム（II）、ジアセトキシジトリフェニルホスフィンパラジウム（II）、又はパラジウムカーボン等が挙げられる。これらの内いずれの触媒を用いても反応は良好に進行する。該触媒はハロゲン誘導体（IVb）に対し0.001〜1倍当量、好ましくは0.005〜0.2倍当量用いられる。
【００５３】本反応においては、沃化銅等の銅塩を0.001〜1倍当量、好ましくは0.005〜0.5倍当量共存させることにより、更に反応は加速される。該反応に用いられるエチニル誘導体はハロゲン誘導体（IV）に対し0.5〜10倍当量、好ましくは1〜３倍当量用いられ、0〜150℃好ましくは10〜100℃で反応が行われる。
【００５４】ハロゲン誘導体（IVb）は、対応するピラゾリル酢酸誘導体（IVa）に、塩素、臭素、沃素、N-ブロモこはく酸イミド又は塩化スルフリル等のハロゲン化剤を、過沃素酸、過安息香酸、2,2'-アゾビス（イソブチロニトリル）等の触媒又は光の存在化で、反応に不活性な溶媒中にて処理することにより得られる。上記溶媒としては、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸、水等の極性溶媒を用いることができる。
【００５５】本反応では、ピラゾリル酢酸誘導体（IVa）に対し、0.5〜1.5倍当量のハロゲン化剤が用いられ、通常0〜150℃、好ましくは10〜100℃にて1〜6時間で反応が行われる。ピラゾリル酢酸誘導体（IVa）は、ジオキソカルボン酸エステル（III）にヒドラジン誘導体又はその塩を反応に不活性な溶媒中にて、通常0〜100℃、好ましくは10〜80℃にて1〜24時間で反応させることにより得られる。
【００５６】反応剤として、ヒドラジン塩を用いる場合には、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基を共存させることで反応を促進することができる。上記反応溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、酢酸、水などの極性溶媒が挙げられ、それらは単一溶媒であっても混合溶媒であっても良い。
【００５７】出発原料であるジオキソカルボン酸エステル（II）は、デヒドロ酢酸誘導体のアルコール分解（Tetrahedron:Asymmetry,1995,6(11),2679、J. Chem. Soc.,1906, 89, 1186）、アセチルアセトンのカルボキシル化（J. Org. Chem.,1966, 31,1032、J. Chem. Soc. Perkin Trans.,1980, 2272）、アセト酢酸エステルのアシル化（Tetrahedron,1995,51(47)12859、Can. J. Chem.,1974, 52, 1343）またはメルドラム酸誘導体のアルコール分解（Synth. Commun.,1988, 18, 735）の方法を用いて得ることができる。
【００５８】上記合成反応の原料として用いられるエチニル誘導体（VI）はJ.Org.Chem.,50,1763 (1985)記載の方法に準拠して合成することができる。前述の如く、一般式（I）のピラゾリル誘導体の殺虫、殺ダニ活性については知られていない。本発明はかかる新規な用途を提供するものである。一般式（I）のピラゾリル誘導体は、衛生害虫あるいは農園芸作物に有害な害虫、特に昆虫やダニに対し、低い薬剤濃度で高い防除効果を示す。防除対象の害虫、ダニ類は例えば、ハスモンヨトウ、コナガ、チャノコカクモンハマキ、コブノメイガ、ニカメイチュウ等の鱗翅目；トビイロウンカ、セジロウンカ等のウンカ類、ツマグロヨコバイ、チャノミドリヒメヨコバイ等のヨコバイ類、モモアカアブラムシ、ワタアブラムシ等のアブラムシ類、オンシツコナジラミ等のコナジラミ類、チャバネアオカメムシ等のカメムシ類の半翅目；キスジノミハムシ、ウリハムシ、アズキゾウムシ等の甲虫目；イエバエ、アカイエカ等の双翅目；ワモンゴキブリ等の直翅目、ならびに、ナミハダニ、ミカンハダニ、ミカンサビダニ、チャノホコリダニ等のダニ目の卵、幼虫および成虫が挙げられる。
【００５９】一般式（I）のピラゾリル誘導体は、特に殺ダニ活性に優れ、ダニ成虫、ダニ卵の何れに対しても優れた防除効果を奏する。本発明化合物を農園芸用殺虫、殺ダニ剤として使用するにあたっては、この化合物をそのまま使用してもよいが、好ましくは農薬の製剤業界で汎用される農薬補助剤を加えた組成物として用いるのが好ましい。剤型は限定されないが、例えば乳剤、水和剤、粉剤、フロアブル剤、粒剤、錠剤、油剤、噴霧剤、煙霧剤などのかたちで使用するのが好ましい。
【００６０】製剤化に際しては、例えば効果の向上、安定化、分散性の向上などの目的で各種の農薬補助剤が使用される。その農薬補助剤は製剤型によっても異なるが一般に、液体担体あるいは固体担体などの担体（希釈剤）；及び界面活性剤で構成される。液体担体としては、水；トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン等のアルキルナフタレン、クロルベンゼン等の芳香属炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；塩化エチレン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン、エチレングリコールアセテート等のエステル類；アセトニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコールエーテル類；ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類；石油エーテル、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；パラフィン類、灯油、軽油等の石油留分；動植物油；または脂肪酸等を挙げることができる。
【００６１】また、固体担体としてはクレー、カオリン、タルク、珪藻土、シリカ、炭酸カルシウム、モンモリナイト、ベントナイト、長石、石英等の鉱物質粉末；でんぷん、結晶セルロース、小麦粉等の植物質粉末；珪酸塩、糖重合体、アルミナ、高分散珪酸、ワックス類またはアラビアゴム等を用いることができる。また、乳剤、水和剤、フロアブル剤等の製剤化に際しては、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で界面活性剤（または乳化剤）が使用される。このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、トリシロキサンアルコキシレートのような有機シリコン類等の非イオン型界面活性剤；アルキルベンゼンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネート、リグニンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の陰イオン型界面活性剤；陽イオン型界面活性剤アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のアルキルアンモニウム塩類等の陽イオン型界面活性剤が挙げられ、目的に応じて単独あるいは複数混合して使用される。
【００６２】製剤化における本発明の有効成分の含有量は、０.１〜９９.５％の範囲から選ばれ、製剤形態、施用方法などの種々の条件により適宜決定すればよいが、例えば、粉剤では約０.５〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％、水和剤では約１〜９０重量％程度、好ましくは１０〜８０重量％、乳剤では約１〜９０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量％の有効成分を含有することができる。
【００６３】製剤化された本発明の殺虫、殺ダニ剤を使用するに当たっては例えば、乳剤の場合、有効成分、溶剤および界面活性剤等を混合して原液の乳剤が製剤され、通常この原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用する。水和剤の場合、有効成分、固形担体および界面活性剤等を混合して水和剤が製剤され、通常この原液を使用に際して所定濃度に水で希釈して施用する。粉剤の場合、有効成分、固形担体等を混合して、使用に際して通常そのまま施用する。粒剤の場合、有効成分、固形担体および界面活性剤等を混合したものを造粒して製剤され、使用に際して通常そのまま施用する。もっとも、上記の各製剤形態における製剤方法は上記の方法に限定されることはなく、有効成分の種類や施用目的等に応じて当業者が適宜選択することができるものである。
【００６４】本発明の殺虫、殺ダニ剤の施用方法は特に限定されるものではなく、茎葉散布、水面施用、土壌処理、種子処理等のいずれの方法でも施用することができる。例えば、茎葉散布の場合、5〜1000ppm、好ましくは10〜500ppmの濃度範囲の水溶液を１０アール当たり５０〜５００リットル、好ましくは１００〜２００リットル施用すればよい。水面施用の場合の施用量は通常、有効成分が5〜15％の粒剤では１０アール当たり１〜１０Kgである。土壌処理の場合、5〜1000ppm、好ましくは10〜500ppmの濃度範囲の水溶液を１m2 当たり１〜１０リットル施用すればよい。種子処理の場合、種子重量１Kg当たり10〜1000ppmの濃度範囲の水溶液を１０〜１００リットル程度施用処理すればよい。
【００６５】本発明の殺虫、殺ダニ剤は、本有効成分の殺虫、殺ダニ効果を阻害することのない他の活性成分、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤などと混合して使用することもできる。一般式（I）のピラゾリルアクリル酸誘導体と適当な公知の殺菌、殺虫あるいは殺ダニ剤と組み合わせれば、防除スペクトラムの相互補完が可能となることから、総散布回数の削減およびその結果として総使用量の削減において顕著な効果が発揮できる。さらに、本誘導体と公知の殺菌、殺虫あるいは殺ダニ剤の異なる作用性の組み合わせにより、各々の単用で懸念される抵抗性の発達の抑制あるいは遅延効果においても有効性が高い。
【００６６】上記の混合剤を製造するには、一般式（I）のピラゾリル誘導体と少なくとも１つの公知の殺菌剤、殺虫剤あるいは殺ダニ剤成分とを配合した活性成分と、適当な担体および補助剤、例えば乳化剤、分散剤、安定剤、懸濁剤、浸透剤などを配合し、常法によって水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤（フロアブル剤）、油剤、粉剤、粒剤、エアゾ−ル剤などに製剤化すれば良い。使用できる担体としては、農薬に常用されるものであれば固体または液体のいずれでも良く、特定のものに限定されるものではない。また、乳剤、水和剤、ゾル剤などの製剤化に際しては、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、潤滑、拡展などの目的で界面活性剤（または乳化剤）が使用されるが、特定のものに限定されるものではない。これらの他に、各種補助剤、さらに必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定化剤および着色剤を使用することもできる。
【００６７】これらの製剤中の本発明の活性成分含有率（％）は、水和剤、水溶剤、乳剤、液剤、ゾル剤の場合は１〜９０％（重量％：以下同じ）の範囲、油剤、粉剤、粒剤の場合は０.５〜１０％の範囲、エアゾ−ル剤の場合は０.０１〜２％の範囲とすることができる。本発明の化合物（I）と他の殺菌剤、殺虫剤又は殺ダニ剤成分との混合割合は、前者が１重量％に対して、一般的には後者が０.０１〜９９重量％で配合することができるが、好ましくは０.１〜２０重量％が良い。これらの製剤を適当な濃度に希釈して、各々の目的に応じて、茎葉散布、種子処理、土壌処理、水面施用または直接施用することで、各種の用途に供することができる。
【００６８】本発明化合物と混合して使用することのできる農薬は具体的に、(2RS,3SR)-1-[3-(2-クロロフェニル)-2,3-エポキシ-2-(4-フルオロフェニル)プロピル]-1H-1,2,4-トリアゾール、1-(ビフェニル-4-イルオキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、1-[(2RS,4RS:2RS,4SR)-4-ブロモ-2-(2,4-ジクロロフェニル)テトラヒドロフルフイル]-1H-1,2,4-トリアゾール、ビス(4-フルオロフェニル)(メチル)(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)シラン、(2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-クロロフェニル)-3-シクロプロピル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オール、cis,trans-3-クロロ-4-[4-メチル-2-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)-1,3-ジオキシラン-2-イル]フェニル 4-クロロフェニルエーテル、4-(4-クロロフェニル)-2-フェニル-2-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)ブチロニトリル、3-(2,4-ジクロロフェニル)-6-フルオロ-2-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)キナゾリン-4(3H)-オン、(RS)-2-(2,4-ジクロロフェニル)-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)ヘキサン-2-オール、(1RS,5RS;1RS,5SR)-5-(4-クロロベンジル)-2,2-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)シクロペンタノール、2-p-クロロフェニル-2-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)ヘキサンニトリル、(±)-1-[2-(2,4-ジクロロフェニル)-4-プロピル-1,3-ジオキシラン-2-イルメチル]-1H-1,2,4-トリアゾール、(RS)-1-p-クロロフェニル-4,4-ジメチル-3-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イルメチル)ペンタン-3-オール、(RS)-2-(2,4-ジクロロフェニル)-3-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)プロピル 1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オン、(1RS,2RS;1RS,2SR)-1-(4-クロロフェノキシ)-3,3-ジメチル-1-(1H-1,2,4-トリアゾール-1-イル)ブタン-2-オールなどのトリアゾ−ル系化合物、又は(E)-4-クロロ-α,α,α-トリフルオロ-N-(1-イミダゾール-1-イル-2-プロポキシエチリデン)-o-トルイジン、N-プロピル-N-[2-(2,4,6-トリクロロフェノキシ)エチル]イミダゾール-1-カルボキサミド、(±)-1-(β-アリロキシ-2,4-ジクロロフェニルエチル)イミダゾールなどのイミダゾ−ル系化合物等のアゾール系化合物；(±)-2,4-ジクロロ-α-(ピリミジン-5-イル)ベンツヒドリルアルコール、(±)-2-クロロ-4'-フルオロ-α-(ピリミジン-5-イル)ベンツヒドリルアルコールなどのピリミジン系化合物；(±)-cis-4-[3-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]-2,6-ジメチルモルホリン、2,6-ジメチル-4-トリデシルモルホリン、(RS)-1-[3-(4-tert-ブチルフェニル)-2-メチルプロピル]ピペリジンなどのモルホリン系化合物及びモルホリン誘導体；メチル 1-(ブチルカーバモイル)ベンツイミダゾール-2-イルカーバメート、ジメチル4,4'-(o-フェニレン)ビス(3-チオアロファナート)、メチル ベンツイミダゾール-2-イルカーバメート、2-(チアゾール-4-イル)ベンツイミダゾールなどのベンツイミダゾ−ル系化合物；N-(3,5-ジクロロフェニル)-1,2-ジメチルシクロプロパン-1,2-ジカルボキシイミド、3-(3,5-ジクロロフェニル)-N-イソプロピル-2,4-ジオキソイミダゾリジン-1-カルボキサミド、(RS)-3-(3,5-ジクロロフェニル)-5-メチル-5-ビニル-1,3-オキサゾリジン-2,4-ジオンなどのジカルボキシイミド系化合物；メチル N-(2-メトキシアセチル)-N-(2,6-キシリル)-DL-アラニナアート、2-メトキシ-N-(2-オキソ-1,3-オキサゾリジン-3-イル)アセト-2',6'-キシリデイトなどのアシルアラニン系化合物；O-エチル S,S-ジフェニル ホスホロジチオエート、S-ベンジル O,O-ジ-イソプロピルホスホロチオエートなどの有機リン系化合物；3'-イソプロポキシ-o-トルアニリド、α,α,α-トリフルオロ-3'-イソプロポキシ-o-トルアニリド、5,6-ジヒドロ-2-メチル-1,4-オキサチ-イン-3-カルボキサニリド 4,4-ジオキサイドなどのフェニルアミド系化合物、亜鉛イオン配位マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート、マンガニーズ エチレンビスジチオカーバメート、亜鉛イオン配位エチレンビスジチオカーバメート、亜鉛イオン配位ビスジメチルジチオカーバメートなどのジチオカ−バメ−ト系化合物；N-(4-メチル-6-プロピン-1-イルピリミジン-2-イル)アニリン、N-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、4-シクロプロピル-6-メチル-N-フェニルピリミジン-2-アミンなどのアニリノピリミジン系化合物；メチルメトキシイミノ-α-(o-トリロキシ)-o-トリルアセテート、メチル(E)-[2-[6-(2-シアノフェノキシ)ピリミジン-4-イルオキシ]フェニル]-3-メトキシアクリレートなどのストロビルリン誘導体；などの他、S,S-(6-メチルキノキサリン-2,3-ジイル)ジチオカーボナート、3-クロロ-N-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル-2-ピリジル)-α,α,α-トリフルオロ-2,6-ジニトロ-p-トルイジン、テトラクロロイソフタロニトリル、N-ジクロロフルオロメチルチオ-N,N'-ジメチル-N-フェニルスルファミド、1-(2-シアノ-2-メトキシイミノアセチル)-3-エチルウレア、アルミニウムトリス(エチル ホスホナート)、2,3-ジクロロ-N-フルオロフェニルマレイミド、5,10-ジハイドロ-5,10-ジオキソナフト[2.3-b]-1,4-ジチ-イン-2,3-ジカルボニトリル、(E,Z)-4-[3-(4-クロロフェニル)-3-(3,4-ジメトキシフェニル)アクリロイル]モルホリン、4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)-1H-ピロール-3-カルボニトリル、1,1'-イミノジ(オクタメチレン)ジグアニジン、4,5,6,7-テトラクロロフサライド、3-アリルオキシ-1,2-ベンツ[d]イソチアゾール1,1-ジオキサイド、5-メチル-1,2,4-トリアゾロ[3,4-b][1,3]ベンゾチアゾール、1,2,5,6-テトラヒドロピロロ[3,2,1-ij]キノリン-4-オン、ジ-イソプロピル1,3-ジチオラン-2-イリデンマロネート、イソプロピル3,4-ジエトキシカルバニラート等各種抗生物質などが挙げられるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００６９】他の殺虫剤成分の具体例としては、ジメチル-2,2,2-トリクロロ-1-ヒドロキシエチルフォスフォネート、O,O-ジエチルO-2-イソプロピル-6-メチルピリミジン-4-イル ホスホロチオエート、2,2-ジクロロビニルジメチルホスフェート、ジメチル2,2,2-トリクロロ-1-ヒドロキシエチルホスホネートなどの有機リン系殺虫剤；2-sec-ブチルフェニルメチルカーバメート、1-ナフチルメチルカーバメート、2-ジメチルアミノ-5,6-ジメチルピリミジン-4-イルジメチルカーバメートなどのカーバメート殺虫剤；(RS)-α-シアノ-3-フェノキシベンジル-N-(2-クロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トルイル)-D-バリナート、2-(4-エトキシフェニル)-2-メチルプロピル3-フェノキシベンジルエステル、(RS)-α-シアノ-3-フェノキシベンジル(1RS,3RS;1RS,3SR)-3-(2,2-ジクロロビニル)-2,2-ジメチルシクロプロパンカルボキシレートなどのピレスロイド系殺虫剤；1-(3,5-ジクロロ-2,4-ジフルオロフェニル)-3-(2,6-ジフルオロベンゾイル)ウレア、1-(4-クロロフェニル)-3-(2,6-ジフルオロベンゾイル)ウレア、1-[3,5-ジクロロ-4-(3-クロロ-5-トリフルオロメチル)-2-ピリジルオキシ)フェニル]-3-(2,6-ジフルオロベンゾイル)ウレアなどのベンゾイルウレア系殺虫剤；などの他、4-ブロモ-2-(4-クロロフェニル)-1-エトキシメチル-5-トリフルオロメチルピロール-3-カルボニトリル、1-(6-クロロ-3-ピリジルメチル)-N-ニトロイミダゾリジン-2-イリデンアミン、N-tert-ブチル-N'-(4-エチルベンゾイル)-3,5-ジメチルベンゾヒドラジド、1-tert-ブチル-3-(2,6-ジ-イソプロピル-4-フェノキシフェニル)チオウレア、S,S'-(2-ジメチルアミノトリメチレン)ビス(チオカーバメート)、各種抗生物質などが挙げられるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。公知の殺ダニ剤成分の具体例としては、N-(4-tert-ブチルベンジル)-4-クロロ-3-エチル-1-メチルピラゾール-5-カルボキサミド、2-tert-ブチル-5-(4-tert-ブチルベンジルチオ)-4-クロロピリダジン-3(2H)-オン、tert-ブチル(E)-α-(1,3-ジメチル-5-フェノキシピラゾール-4-イルメチレン アミノオキシ)-p-トルエート、2,2,2-トロクロロ-1,1-ビス(4-クロロフェニル)エタノール、2-(4-tert-ブチルフェノキシ)シクロヘキシルプロプ-2-イニルサルフィート、N-メチルビス(2,4-キシリルイミノメチル)アミン、(4RS,5RS)-5-(4-クロロフェニル)-N-シクロヘキシル-4-メチル-2-オクソ-1,3-チアゾリジン-3-カルボキサミド、3,6-ビス(2-クロロフェニル)-1,2,4,5-テトラジンなどの多種多様な化合物が挙げられるが、必ずしもこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
【実施例】次に本発明の実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［合成例−１］ α-｛１,３-ジメチル-４-（４-トリフルオロメチルフェニルエチニル）-5-ピラゾール｝-β-メトキシアクリル酸メチル（表−１中化合物Nｏ.３の合成）
メチルヒドラジン19.1g（0.414mol）のトルエン200ml溶液に、内温-10〜-5℃、15分間でイソプロピル 3,5-ジオキソヘキサノエート70.0g(0.376mol)のトルエン100ml溶液を滴下した。反応混合物を室温にて3時間攪拌した後、分液し有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、減圧蒸留して67.4ｇの1,3-ジメチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピルを得た。bp.95-96℃／1.5mmHg。収率91.3％。
1H-NMRδ(ppm): 1.25(6H,d), 2.22(3H,s), 3.58(2H,s), 3.75(3H,s), 5.01(1H,m), 5.95(1H,s)1,3-ジメチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピル9.81g（50mmol）の酢酸30ml、水10ml及び1,2-ジクロロエタン10mlの混合溶液に沃素6.36g（25mmol）及び沃素酸1.76g（10mmol）を加え1.5時間加熱還流した。冷却後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え脱色し、減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え、得られた結晶を濾過し4-ヨード-1,3-ジメチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピル9.72g(30mmol)を黄色粉末として得た。収率60%。
【００７１】4-ヨード-1,3-ジメチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピル2.22g(6.89mmol),Pd(PPh3)4 90mg(8.29mmol)、ヨウ化銅（I） 20mg(0.16mmol)のトリエチルアミン10ml溶液に90℃にてp-トリフルオロメチルフェニルアセチレン1.41g(8.29mmol)を10分間で添加した。同温度にて４時間加熱還流した。室温に冷却後、生じた結晶を濾別し濾液を減圧濃縮し残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、α-｛１-メチル-４-（４-トリフルオロメチルフェニルエチニル）-5-ピラゾール｝-酢酸イソプロピル 2.23g(6.12mmol)を黄色油状物として得た。収率89％。
【００７２】60%NaH 0.4g(10mmol)に1,2-ジメトキシエタン 5ml及びメタノール5mlを加え、得られた溶液を、α-｛１-メチル-４-（４-トリフルオロメチルフェニルエチニル）-5-ピラゾール｝-酢酸イソプロピル 1.71g(4.69mmol)の蟻酸メチル 5ml溶液に添加した。室温で２時間攪拌した後、炭酸カリウム 1.4g(10mmol)、沃化メチル 1.2ml(10mmol)およびDMF（N,N-ジメチルフォルムアミド） 10mlを加えた。室温にて一夜攪拌後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1:1)で精製し表題化合物 0.54g(1.43mmol)を結晶として得た。mp. 116-116.6℃。収率30％。
【００７３】［合成例−２］ α-[１,３-ジメチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-β-メトキシアクリル酸メチル（表−１中化合物No.５の合成）
4-ヨード-1,3-ジメチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピル1.93g(6.00mmol),Pd(PPh3)4 120mg(0.104mmol)、ヨウ化銅（I） 40mg(0.210mmol)、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルアセチレン1.6g(6.72mmol)のトリエチルアミン20ml溶液を90℃にて４時間加熱還流した。室温に冷却後、生じた結晶を濾別し濾液を減圧濃縮し残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製しα-[１,３-ジメチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-酢酸イソプロピル 2.1g(4.86mmol)を黄色結晶として得た。mp.140-143℃ 収率81％。
【００７４】60%NaH 0.4g(10mmol)に1,2-ジメトキシエタン 5ml及びメタノール5mlを加え、得られた溶液を、α-[１,３-ジメチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-酢酸イソプロピル 2.0g(4.63mmol)の蟻酸メチル 5ml溶液に添加した。室温で２時間攪拌した後、炭酸カリウム 1.4g(10mmol)、沃化メチル 1.2ml(10mmol)およびDMF 10mlを加えた。室温にて一夜攪拌後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=1:1)で精製し表題化合物 1.07g(2.4mmol)を結晶として得た。mp. 117.4-118℃。収率52％。
【００７５】［合成例−３］ α-[１-エチル-３-メチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-β-メトキシアクリル酸メチル（表−１中化合物Nｏ.21の合成）
イソプロピル 3,5-ジオキソヘキサノエート4.5g(24.2mmol)のトルエン20ml溶液に、内温-10〜-5℃、5分間でエチルヒドラジン1.5g（25mmol）のトルエン10ml溶液を滴下した。反応混合物を室温にて3時間攪拌した後、分液し有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、 クーゲルロアにて4ｇの1-エチル-3-メチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピルを得た。収率79％。
【００７６】1-エチル-3-メチルピラゾール-5-イル酢酸イソプロピル 4g（19mmol）のメタノール20ml溶液にナトリウムメチレート0.7g(13mmol)を加え室温にて5時間攪拌した。酢酸1mlを加えて減圧濃縮し、残渣に酢酸エチルを加え分液し有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後シリカゲルクロマトグラフィーにて精製し2.9ｇの1-エチル-3-メチルピラゾール-5-イル酢酸メチルを得た。収率83.6％。
【００７７】1-エチル-3-メチルピラゾール-5-イル酢酸メチル2.9g(15.9mmol)の酢酸9ml、水3ml及び1,2-ジクロロエタン9mlの混合溶液に沃素2.33g（9.18mmol）及び沃素酸0.56g（3.18mmol）を加え2時間加熱還流した。冷却後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え脱色し、減圧濃縮した。残渣に 酢酸エチルを加え分液し、有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した残渣にヘキサンを加え得られた結晶を濾過し1-エチル-4-ヨード-3-メチルピラゾール-5-イル酢酸メチル2gを黄色粉末として得た。収率37.4%。
【００７８】1-エチル-4-ヨード-3-メチルピラゾール-5-イル酢酸メチル1g(3mmol)、酢酸パラジウム(II)0.1g(0.45mmol)、ヨウ化銅0.1g、トリフェニルホスフィン0.5g(1.9mmol)のトリエチルアミン10ml溶液に90℃にて3,5-ビストリフルオロメチルフェニルアセチレン1.7g(7.14mmol)を30分間で添加した。同温度にて3時間加熱還流した後、室温に冷却し生じた結晶を濾別し濾液を減圧濃縮し残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製しα-[１-エチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-酢酸メチル0.6gを得た。収率48.2％。
【００７９】α-[１-エチル-３-メチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-酢酸メチル0.6g(1.43mmol)、ギ酸メチル5mlのDMF5ml溶液に氷冷下60%NaH 0.1g(2.5mmol)を添加した。30分後室温に戻し５時間攪拌した。氷冷下炭酸カリウム 0.3g(2.17mmol)、硫酸 ジメチル0.32ｇ(2.54mmol)を加えた。室温にて3時間攪拌後、酢酸エチル及び水を加え分液し、有機相を水と飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2:1)で精製し表題化合物 のうちE体0.35g（mp. 119.8-120.5℃, 収率53％）を結晶として、Ｚ体0.06ｇ（収率9％）を粘稠性液体として得た。
【００８０】［合成例−４］ α-[１-メチル−３−トリフルオロメチル-４-｛3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルエチニル｝-5-ピラゾール]-β-メトキシアクリル酸メチル （表−１中化合物Nｏ.20の合成）
1-メチル-4-ヨード-3-トリフルオロメチルピラゾール-5-イル酢酸メチル8.6g（24.7mmol）のトリエチルアミン10ml及びDMF 20mlの混合溶液に、酢酸パラジウム(II)（0.7g）、ヨウ化銅（Ｉ）（0.3g）、トリフェニルホスフィン（3.3g)、活性炭1.5gを加え、窒素雰囲気下にて30分間攪拌した。
【００８１】次いで、８５-９０℃にて3,5-ビストリフルオロメチルフェニルアセチレン１７g（71.4mmol)を４０分間で添加した。更に90℃にて2時間加熱還流した後、室温に冷却し不溶物をセライト濾過し濾液に酢酸エチルおよび水を加え分液した。有機相は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製しα-｛１-メチル−３−トリフルオロメチル-４-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニルエチニル）-5-ピラゾール｝-酢酸メチル９gを得た。（収率79％）
α-｛１-メチル−３−トリフルオロメチル-４-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニルエチニル）-5-ピラゾール｝-酢酸メチル9g（19.62mmol)、ギ酸メチル45mlのDMF45ml溶液に氷冷下60%NaH 1.17g(29.25mmol)を添加した。10℃にて１時間、25℃にて4時間攪拌し炭酸カリウム5.4g（38.7mmol)および沃化メチル8.37g（59.4mmol）を加え30℃にて５時間攪拌した。酢酸エチル及び水を加え分液し、有機相を水と飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製し、得られた結晶をヘキサンにて再結晶し表題化合物 7.65g（収率78％）を得た。
【００８２】［参考例−１］ イソプロピル 3,5-ジオキソヘキサノエートの合成メルドラム酸100g（0.69mol）およびジクロロメタン350mlの混合溶液に氷冷下トリエチルアミン97ml（0.69mol）を加え、更に氷冷下ジケテン76ml（0.83mol）を15分かけて滴下した。滴下後室温にて２時間攪拌した。反応溶液に希塩酸を加え、分液して有機相を水及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた結晶をヘキサン／酢酸エチル（６：１）で洗浄し、減圧乾燥してメルドラム酸のアシル化物を137.4ｇ得た。mp.53-60℃。収率87.3％。
【００８３】上記アシル化物120g（0.526mol）、２-プロパノール94.7g（1.58mol）のトルエン1000ml溶液を５時間加熱還流した。溶媒を留去した後、減圧蒸留して70.1ｇのイソプロピル 3,5-ジオキソヘキサノエートを得た。bp. 90-91℃／2.0mmHg。収率 71.6％。
［参考例−２］ 3,5-ビストリフルオロメチルフェニルアセチレンの合成3,5-ビストリフルオロメチルブロモベンゼン50.0g（171mmol）をトリエチルアミン100mlに溶解し、室温で酢酸パラジウム(II)0.25g（1.12mmol）、ヨウ化銅（Ｉ）0.25g（1.32mmol）、トリフェニルホスフィン1.0g（3.83mmol）を室温で添加し30℃で30分間撹拌した。次いで3-メチル-1-ブチン-3-オール14.65g（174ｍmol）を33〜45℃の範囲で2時間かけて滴下した。35〜40℃の範囲で5.5時間撹拌し冷却後析出した塩を濾過で除き酢酸エチルでよく洗浄後、瀘液を半飽和の食塩水(700ml＋500ml)、飽和食塩水(100ml×2)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去することによりの3-メチル-1-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-1-ブチン-3-オールの粗製物49.9gを得た。粗収率98.5%。融点74.5〜74.8℃。
【００８４】上記で得た粗3-メチル-1-（3,5-ビストリフルオロメチルフェニル）-1-ブチン-3-オールに流動パラフィン50ml、水酸化カリウム4.32g（0.077mol）を加え、オイルバスの温度を85℃まで上昇させた。直ちに真空ポンプで系内を10mmHg程度まで減圧にし、ビグロー管を経て得られた留分をドライアイス-アセトンで冷却したフラスコ内にトラップした。留分は40.9gあった。この留分をジエチルエーテル120mlに溶解し、飽和食塩水（200ml×2）で洗浄した。この操作により留分中のアセトンは殆ど取り除くことができた。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、水浴の温度を20℃としてエバポレートすることにより標記化合物30.8gを無色の油状物質として得た。収率75.6%(2 steps)。nD=1.4320上記実施例に例示した方法、あるいはそれに準じて製造した化合物を表-１に例示した。また、EP433899号公報、特開平5-201980号公報、特開平7-224041号公報及び特開平7-258219号公報に記載されている方法、あるいはそれに準じて製造した化合物を表-２、表-３及び表-４に例示したが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
【表９】
【００９４】
【表１０】
【００９５】［製剤例−１］：水和剤本発明化合物を２０重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）２０重量部、ＳＴカオリンクレー（カオリナイト、土屋カオリン社、商品名）５２重量部、ソルポール９０４７Ｋ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）５重量部、ルノックスＰ６５Ｌ（アニオン性界面活性剤、東邦化学株式会社、商品名）３重量部を配合し、均一に混合粉砕して、有効成分２０重量％の水和剤を得た。
【００９６】［製剤例−２］：粉剤本発明化合物を２重量部、クレー（日本タルク社製）９３重量部、カープレックス＃８０（ホワイトカーボン、塩野義製薬株式会社、商品名）５重量部を均一に混合粉砕して、有効成分２重量％の粉剤を得た。
［製剤例−３］：乳剤本発明化合物を２０重量部に、キシレン３５重量部及びジメチルホルムアミド３０重量部からなる混合溶媒に添加溶解し、これにソルポール３００５X（非イオン系界面活性剤と陰イオン界面活性剤との混合物、東邦化学工業株式会社、商品名）１５重量部を加えて、有効成分２０重量％の乳剤を得た。
【００９７】［製剤例−４］：フロアブル剤本発明化合物を３０重量部とソルポール９０４７Ｋ（同上）５重量部、ソルボンＴ−２０（非イオン系界面活性剤、東邦化学工業株式会社、商品名）３重量部、エチレングリコール８重量部及び水４４重量部をダイノミル（シンマルエンタープライゼス社製）で湿式粉砕し、このスラリー状混合物に１重量％キサンタンガム（天然高分子）水溶液１０重量部を加え、良く混合粉砕して、有効成分２０重量％のフロアブル剤を得た。
【００９８】次に、試験例を挙げることにより、本発明化合物の殺虫、殺ダニ剤として有用性を明らかにする。
［試験例−１］ コナガの幼虫に対する殺虫効果製剤例で示した処方に従って製造した本発明殺虫剤の水希釈液中に、キャベツ切葉（直径６cm）を１分間浸漬した。風乾後プラスチックカップ（内径７cm）にいれ、このカップ内にコナガの３令幼虫を５頭放虫した（１濃度、２反復）。２５℃の恒温室内に保持し、放虫４日後に幼虫の生死および苦悶を調査した。苦悶虫を１／２頭死として殺虫率（％）を求め、その結果を表−５に示す。なお、以下の表中、供試化合物No.は表−１、２，３、４の番号に対応する。
【００９９】
【表１１】
【０１００】［試験例−２］ ナミハダニの幼虫に対する殺ダニ効果水を入れた試験管（容量：５０ml）に初生葉１枚を残したインゲン苗の茎部を挿し、ナミハダニの雌成虫を１葉当たり１５頭接種した。接種１日後にハダニの寄生した葉を製剤例で示した処方に従って製造した本発明殺ダニ剤の水希釈液に浸漬処理（約５秒間）した（濃度；500ppm、２反復）。２５℃の恒温室内に保持し、処理後５日目にインゲン葉上のハダニ雌成虫を調査し、その結果に基づき殺成虫率（％）を求めた。結果を表−６に示した。
【０１０１】［試験例−３］ ナミハダニの卵に対する殺ダニ効果インゲンのリーフディスク上（直径３cm）に５頭のナミハダニ雌成虫を放虫した。放虫後２０時間かけてリーフディスクに産卵させ、その後、雌成虫を除去した。製剤例１の処方に従って製剤した本発明の殺ダニ剤を水で所定濃度に希釈した液3.5mlを、上記のディスク上に回転式散布塔（みずほ理化製）を用いて散布した（濃度；500ppm、２反復）。処理８日後に未孵化卵数を調査し殺卵率（％）を求めた。結果を表−６に示した。
【０１０２】
【表１２】
【０１０３】
【表１３】
【０１０４】［試験例−４］ ナミハダニの幼虫に対する低濃度での殺ダニ効果薬剤の濃度を12.5ppmに設定する以外は試験例−２と全く同様の試験を行った。100％の殺ダニ効果を示した化合物の化合物No.は、表１−３，表１−５，表１−６，表１−７、表１−８、表１−１０，表１−１１，表１−１２，表１−１４、表１−１５、表１−１６、表１−１７、表１−１８，表１−１９、表１−２０、表１−２１，表１−２２、表１−２８、表１−２９、表１−３０、表１−３６、表１−３７、表１−３９、表１−４０、表２−１、表２−２６であった。
【０１０５】
【発明の効果】本発明のピラゾリル誘導体を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤は各種の農園芸における有害な昆虫やダニに対して極めて優れた防除効果を有し、農園芸用の殺虫、殺ダニ剤として有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１２年９月２２日（２０００．９．２２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１００１０３９９７
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
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| 【公開番号】 |
特開２００１−１５８７０４（Ｐ２００１−１５８７０４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年６月１２日（２００１．６．１２） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−２８７９３３（Ｐ２０００−２８７９３３） |
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