| 【発明の名称】 |
ピリジルピリジン化合物、製造方法および農園芸用殺菌剤 |
| 【発明者】 |
【氏名】宮原 治
【氏名】宮澤 正浩
【氏名】濱村 洋
【氏名】杉浦 徹也
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| 【要約】 |
【課題】効果が確実で安全に使用することができる農園芸用殺菌剤となり得る新規なピリジルピリジン化合物、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１） |
【特許請求の範囲】
【請求項１】一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基を表す。Ｒ3 は、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ4 は、シアノ基，ヒドロキシ基，ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6アルケニル基，Ｃ1-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 アルキルチオ基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ3-8 シクロアルキル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，（Ｃ1-6 アルキル基で置換されていてもよい）カルバモイル基，置換基を有していてもよいフェニル基，置換基を有してしていてもよいベンジル基，置換基を有していてもよいフェノキシ基、または置換基を有していてもよいベンジルオキシ基を表す。ｎは０または１から４の整数を表し、ｎが２以上のときＲ4 は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるピリジルピリジン化合物またはその塩。
【請求項２】一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ2 およびＲ3 は、前記と同じ意味を表し、Ｌは、脱離基を表す。）で表される化合物と、一般式（３）
【化３】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ4 およびｎは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）
【化４】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびｎは、前記と同じ意味を表す。）で表されるピリジルピリジン化合物の製造方法。
【請求項３】一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 およびｎは、前記と同じ意味を表す。）で表されるピリジルピリジン化合物またはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルピリジン化合物、その製造方法およびそれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病虫害に対して多数の防除薬剤が使用されている。しかしながら、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現、薬剤抵抗性害虫等によりその使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性や環境への影響の問題等から、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の開発が要請されている。
【０００３】本発明化合物に類似した化合物として、例えば、ＥＰ０３３７７５にピリジルオキシメチルフェニルアクリル酸化合物類が、農園芸用殺菌剤として有用であることが記載されている。
【０００４】しかし、本発明化合物の如くピリジル基の置換基として、置換されてもよいピリジル基を有する化合物は記載されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、効果が確実で安全に使用できる農園芸用殺菌剤となりうる新規なピリジルピリジン化合物、その製造方法、およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化６】
【０００８】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、水素原子，ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基またはＣ1-6 アルコキシ基を表す。Ｒ3 は、メチル基またはエチル基を表す。Ｒ4 は、シアノ基，ヒドロキシ基，ハロゲン原子，Ｃ1-6 アルキル基，Ｃ1-6アルケニル基，Ｃ1-6 アルキニル基，Ｃ1-6 アルコキシ基，Ｃ1-6 アルキルチオ基，Ｃ1-6 アルキルスルフィニル基，Ｃ1-6 アルキルスルホニル基，Ｃ1-6 ハロアルキル基，Ｃ3-8 シクロアルキル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニル基，Ｃ1-6 アルキルカルボニルオキシ基，Ｃ1-6 アルコキシカルボニル基，ヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基，Ｃ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基，（Ｃ1-6 アルキル基で置換されていてもよい）カルバモイル基，置換基を有していてもよいフェニル基，置換基を有してしていてもよいベンジル基，置換基を有していてもよいフェノキシ基、または置換基を有していてもよいベンジルオキシ基を表す。ｎは０または１から５の整数を表し、ｎが２以上のときＲ4 は同一でも相異なっていてもよい。）で表されるピリジルピリジン化合物またはその塩、その製造方法およびこれらを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤である。
【０００９】前記一般式（１）において、Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハロゲン原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル，ヘキシル基等のＣ1-6 アルキル基、またはメトキシ，エトキシ，プロピルオキシ，イソプロピルオキシ，ブトキシ，ｔ−ブトキシ，ヘキシルオキシ基等のＣ1-6 アルコキシ基を表す。
【００１０】Ｒ4 は、シアノ基、ヒドロキシ基、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子、メチル，エチル，プロピル，イソプロピル，ブチル，ｔ−ブチル，ヘキシル基等のＣ1-6 アルキル基、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ブタジエニル基等のＣ1-6 アルケニル基、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等のＣ1-6 アルキニル基、【００１１】メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基等のＣ1-6 アルコキシ基、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ基等のＣ1-6 アルキルチオ基、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル基等のＣ1-6 アルキルスルフィニル基、【００１２】メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル基等のＣ1-6 アルキルスルホニル基、フルオロメチル，１−フルオロエチル，２−フルオロエチル，ジフルオロメチル，トリフルオロメチル，ジフルオロクロロメチル，ペンタフルオロエチル基等のＣ1-6 ハロアルキル基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のＣ3-8 シクロアルキル基、アセチル，プロピオニル基等のＣ1-6 アルキルカルボニル基、アセトキシ，プロピオニルオキシ基等のＣ1-6 アルキルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル，エトキシカルボニル，プロポキシカルボニル，イソプロポキシカルボニル，ｔ−ブトキシカルボニル基等のＣ1-6 アルコキシカルボニル基、【００１３】ヒドロキシイミノメチル，１−ヒドロキシイミノエチル基等のヒドロキシイミノＣ1-6 アルキル基、メトキシイミノメチル，１−メトキシイミノエチル，２−エトキシイミノエチル基等のＣ1-6 アルコキシイミノＣ1-6 アルキル基、カルバモイル，Ｎ−メチルカルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル，Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＣ1-6 アルキル基で置換されていてもよいカルバモイル基、【００１４】ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよい（ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル）等の置換ベンジル基、ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよいフェノキシ基、及び、ベンゼン環の任意の位置に置換基を有していてもよい（ベンジルオキシ、α−メチルベンジルオキシ、α，α−ジメチルベンジルオキシ）等の置換ベンジルオキシ基等を表す。
【００１５】前記置換基を有していてもよい（フェニル基，ベンジル基，フェノキシ基及びベンジルオキシ基）の置換基としては、ニトロ基、シアノ基、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、メチル、エチル基等のＣ1-6 アルキル基、メトキシ、エトキシ基等のＣ1-6 アルコキシ基、トリフルロロメチル基等のＣ1-6 ハロアルキル基、メチルチオ、エチルチオ基等のＣ1-6 アルキルチオ基、メチルスルホニル基等のＣ1-6 アルキルスルホニル基、メトキシカルボニル、エチキシカルボニル基等のＣ1-6 アルコキシカルボニル基等を挙げることができる。また、前記フェニル基，ベンジル基，フェノキシ基及びベンジルオキシ基は、同一又は相異なる複数の置換基を有していてもよい。
【００１６】本発明化合物の塩としては、農園芸学上許容される塩であれば特に制限はない。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩、ニッケル，コバルト，マンガン，銅，亜鉛等の遷移金属等の金属塩、塩酸，硫酸等の鉱酸の塩やメタンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸，シュウ酸等の有機酸の塩を例示することができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明化合物は以下の方法により製造することができる。
【００１８】
【化７】
【００１９】〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びｎは、前記と同じ意味を表し、Ｌは、塩素，臭素，ＯＳＯ2 ＣＨ3 基，ＯＴｓ基（Ｔｓ：トシル基）等の脱離基を表す。〕
【００２０】この方法は、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とを、不活性溶媒中、塩基の存在下、反応温度−５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃で、１〜４８時間反応させることにより、一般式（１）で表される化合物を製造するものである。
【００２１】この反応に用いることのできる溶媒としては、ベンゼン，トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられ、好ましくは、ＤＭＦ，アセトニトリルを例示することができる。
【００２２】また、反応に用いることのできる塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム，水酸化ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン，１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン類、酸化銀（Ａｇ2 Ｏ），炭酸銀等の金属塩等が挙げられる。
【００２３】反応終了後は通常の後処理を行うことにより目的物を得ることができる。本発明化合物の構造は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｍａｓｓスペクトル等から決定した。
【００２４】本発明に含まれる化合物の例を、第１表に示す。尚、表中の略号はそれぞれ下記の意味を表す。Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基 Ｐｒ：プロピル基 Ｂｕ：ブチル基 Ｐｅｎ：ペンチル基 Ｐｈ：フェニル基 Ａｃ：アセチル基 ｎ：ノーマル ｉ：イソ ｓｅｃ：セカンダリー ｔ：ターシャリー ｃ：シクロ【００２５】また、第１表の化合物は下記のそれぞれの構造式で表される化合物である。
【００２６】
【化８】
【００２７】
【表１０１】
【００２８】
【表１０２】
【００２９】
【表１０３】
【００３０】
【表１０４】
【００３１】
【表１０５】
【００３２】
【表１０６】
【００３３】
【表１０７】
【００３４】
【表１０８】
【００３５】（農園芸用殺菌剤）このようにして得られる本発明化合物を実際に農園芸用殺菌剤として使用する際には、他成分を加えず純粋な形で使用することができる。また農薬・医薬として使用する目的で一般の農医薬のとり得る形態、すなわち、粒剤、粉剤等の固型製剤、水和剤、乳剤、水溶剤、懸濁剤、フロアブル等の液体製剤等に製剤化して使用することもできる。
【００３６】固型製剤とする場合には、大豆粒，小麦粉等の植物性粉末、珪藻土，燐灰石，石こう，タルク，ベントナイト，パイロフィライト，クレイ等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ，尿素，芒硝等の有機及び無機化合物等の添加剤及び担体を使用することができる。
【００３７】また、液体製剤とする場合には、ケロシン，キシレン及びソルベントナフサ等の石油留分、シクロヘキサン，シクロヘキサノン，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，アルコール，アセトン，トリクロロエチレン，メチルイソブチルケトン，鉱物油，植物油，水等を溶剤として使用することができる。
【００３８】さらに、製剤をより均一かつ安定な形態とするために、これら製剤中には、必要に応じて界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンが付加したアルキルエーテル，ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンが付加したトリスチリルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤，ポリオキシエチレンが付加したアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，高級アルコールの硫酸エステル塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，ポリカルボン酸塩，リグニンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物，イソブチレン−無水マレイン酸の共重合物等を用いることができる。
【００３９】得られた水和剤、乳剤、懸濁剤、フロアブル剤等の液体製剤の場合には水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは乳濁液として、粉剤，粒剤等の固体製剤の場合にはそのままの形で使用することができる。前記いずれの製剤においても、有効成分である本発明化合物（１）の該組成物中における含有量は、好ましくは０．０１〜９０重量％、より好ましくは０．０５〜８５重量％である。
【００４０】（農園芸用殺菌剤）本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌、例えば、藻菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ），子のう（嚢）菌類（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ），不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ），担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）に属する菌に対し優れた殺菌力を有する。本発明化合物を有効成分とする組成物は、花卉、芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防除に、種子処理、茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用することができる。
【００４１】例えば、 イネ いもち病 (Pyricularia oryzae) 紋枯病 (Rhizoctonia solani) 馬鹿苗病 (Gibberella fujikuroi) ごま葉枯病 (Cochliobolus miyabeanus) オオムギ 裸黒穂病 (Ustilago nuda) コムギ 赤かび病 (Gibberella zeae) 赤さび病 (Puccinia recondita) 眼紋病 (Pseudocercosporella herpotrichoides) ふ枯病 (Leptosphaeria nodorum) うどんこ病 (Erysiphe gaminis f. sp. tritici) 紅色雪腐病 (Monographella nivalis) ジャガイモ 疫病 (Phytophthora infestans ) ラッカセイ 褐斑病 (Mycosphaerella arachidis) テンサイ 褐斑病 (Cercospora beticola) インゲン 灰色かび病 （Botritis cinerea) キュウリ うどんこ病 (Sphaerotheca fuliginea) 菌核病 (Sclerotinia sclerotiorum) 灰色かび病 (Botrytis cinerea) べと病 (Pseudoperonospora cubensis) トマト 葉かび病 (Cladosporium fulvum) 疫病 (Phytophthora infestans) ナス 黒枯病 (Corynespora melongenae) タマネギ 灰色腐敗病 (Botrytis allii) イチゴ うどんこ病 (Sphaerotheca humuli) リンゴ うどんこ病 (Podosphaera leucotricha) 黒星病 (Venturia inaequalis) モニリア病 (Monilinia mali) カキ 炭そ病 (Gloeosporium kaki) モモ 灰星病 (Monilinia fructicola) ブドウ うどんこ病 (Uncinula necator) べと病 (Plasmopara viticola) ナシ 赤星病 (Gymnosporangium asiaticum) 黒斑病 (Alternaria kikuchiana) チャ 輪斑病 (Pestalotia theae) 炭そ病 (Colletotrichum theae-sinensis) カンキツ そうか病 (Elisinoe fawcetti) 青かび病 (Penicillium italicum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 (Sclerotinia borealis) 等の防除に使用することができる。
【００４２】また、近年種々の病原菌においてベンズイミダゾール剤やジカルボキシイミド剤等に対する耐性が発達し、それら薬剤の効力不足を生じており、耐性の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。本発明化合物は感受性のみならず、ベンズイミダゾール剤、ジカルボキシイミド剤に耐性の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。また、本発明化合物は、一般にアクリル酸系化合物の防除効果が劣る灰色かび病に対し、優れた防除効果を示す。
【００４３】適用がより好ましい病害としては、テンサイの褐斑病，コムギのうどんこ病，イネのいもち病，リンゴ黒星病，インゲンの灰色かび病、キュウリの灰色かび病，ラッカセイの褐斑病，トマトの疫病，ブドウべと病等が挙げられる。
【００４４】また、本発明化合物は薬害が少なく、魚毒、温血動物への毒性が低く、安全性の高い薬剤である。
【００４５】また、本発明化合物は、水棲生物が船底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための防汚剤として使用することもできる。
【００４６】また、本発明化合物を塗料や繊維等に混入させることで、壁や浴槽、あるいは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもできる。
【００４７】本発明化合物を農園芸用殺菌剤として用いる場合、単独でも十分な効力を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤又は共力剤の１種類以上と混合して使用することもできる。
【００４８】本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては、以下のようなものが挙げられる。
【００４９】殺菌剤：キャプタン，フォルペット，チウラム，ジラム，ジネブ，マンネブ．マンコゼブ，プロピネブ，ポリカーバメート，クロロタロニル，キントーゼン，キャプタホル，イプロジオン，プロサイミドン，ビンクロゾリン，フルオロイミド，サイモキサニル，メプロニル，フルトラニル，ペンシクロン，オキシカルボキシン，ホセチルアルミニウム，プロパモカーブ，トリアジメホン，トリアジメノール，プロピコナゾール、ジクロブトラゾール、ビテルタノール、ヘキサコナゾール、マイクロブタニル，フルシラゾール，エタコナゾール，フルオトリマゾール，フルトリアフェン，ベンコナゾール，ジニコナゾール，サイプロコナゾーズ，フェナリモール，トリフルミゾール，プロクロラズ，イマザリル，ペフラゾエート，トリデモルフ、フェンプロピモルフ、トリホリン、ブチオベート、ピリフェノックス，アニラジン，ポリオキシン，メタラキシル，オキサジキシル，フララキシル，イソプロチオラン，プロベナゾール，ピロールニトリン，ブラストサイジンＳ，カスガマイシン，バリダマイシン，硫酸ジヒドロストレプトマイシン，ベノミル，カルベンダジム，チオファネートメチル，ヒメキサゾール，塩基性塩化銅，塩基性硫酸銅，フェンチンアセテート，水酸化トリフェニル錫，ジエトフェンカルブ，メタスルホカルブ，キノメチオナート，ビナパクリル，レシチン，重曹，ジチアノン，ジノカップ，フェナミノスルフ，ジクロメジン，グアザチン，ドジン，ＩＢＰ，エディフェンホス，メパニピリム，フェルムゾン，トリクラミド，メタスルホカルブ，フルアジナム，エトキノラック，ジメトモルフ，ピロキロン，テクロフタラム，フサライド，フェナジンオキシド，チアベンダゾール，トリシクラゾール，ビンクロゾリン，シモキサニル，シクロブタニル，グアザチン，プロパモカルブ塩酸塩，オキソリニック酸，フェナモリル，シプロコナゾール，エポキシコナゾール，メトコナゾール，ヒドロキシイソオキサゾール，イミノクタジン酢酸塩等。
【００５０】殺虫・殺ダニ剤：有機燐及びカーバメート系殺虫剤：フェンチオン，フェニトロチオン，ダイアジノン，クロルピリホス，ＥＳＰ，バミドチオン，フェントエート，ジメトエート，ホルモチオン，マラソン，トリクロルホン，チオメトン，ホスメット，ジクロルボス，アセフェート，ＥＰＢＰ，メチルパラチオン，オキシジメトンメチル，エチオン，サリチオン，シアノホス，イソキサチオン，ピリダフェンチオン，ホサロン，メチダチオン，スルプロホス，クロルフェンビンホス，テトラクロルビンホス，ジメチルビンホス，プロパホス，イソフェンホス，エチルチオメトン，プロフェノホス，ピラクロホス，モノクロトホス，アジンホスメチル，アルディカルブ，メソミル，チオジカルブ，カルボフラン，カルボスルファン，ベンフラカルブ，フラチオカルブ，プロポキスル，ＢＰＭＣ，ＭＴＭＣ，ＭＩＰＣ，カルバリル，ピリミカーブ，エチオフェンカルブ，フェノキシカルブ，ＥＤＤＰ等。
ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン，シペルメトリン，デルタメスリン，フェンバレレート，フェンプロパトリン，ピレトリン，アレスリン，テトラメスリン，レスメトリン，ジメスリン，プロパスリン，フェノトリン，プロトリン，フルバリネート，シフルトリン，シハロトリン，フルシトリネート，エトフェンプロクス，シクロプロトリン，トロラメトリン，シラフルオフェン，プロフェンプロクス，アクリナトリン等。
【００５１】ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフルベンズロン，クロルフルアズロン，ヘキサフルムロン，トリフルムロン，テトラベンズロン，フルフェノクスロン，フルシクロクスロン，ブプロフェジン，ピリプロキシフェン，メトプレン，ベンゾエピン，ジアフェンチウロン，アセタミプリド，イミダクロプリド，ニテンピラム，フィプロニル，カルタップ，チオシクラム，ベンスルタップ，硫酸ニコチン，ロテノン，メタアルデヒド，機械油、ＢＴや昆虫病原ウイルス等の微生物農薬等。
【００５２】殺線虫剤：フェナミホス，ホスチアゼート等。
殺ダニ剤：クロルベンジレート，フェニソブロモレート，ジコホル，アミトラズ，ＢＰＰＳ，ベンゾメート，ヘキシチアゾクス，酸化フェンブタスズ，ポリナクチン，キノメチオネート，ＣＰＣＢＳ，テトラジホン，アベルメクチン，ミルベメクチン，クロフェンテジン，シヘキサチン，ピリダベン，フェンピロキシメート，テブフェンピラド，ピリミジフェン，フェノチオカルブ，ジエノクロル等。
植物生長調節剤：ジベレリン類（例えばジベレリンＡ3 ，ジベレリンＡ4 ，ジベレリンＡ7 ），ＩＡＡ，ＮＡＡ等。
【００５３】
【実施例】次に実施例を挙げ、本発明化合物を更に詳細に説明する。
【００５４】実施例１メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−｛２−〔６−（６−メチル−２−ピリジル）ピリジン−２−イルオキシメチル〕フェニル｝カーバメート（化合物番号 ５）の製造。
【００５５】
【化９】
【００５６】２−ヒドロキシ−６−（６−メチル−２−ピリジル）ピリジン０．２１ｇをＤＭＦ３ｍｌに溶解し、炭酸カリウムを０．１７ｇ、メチル Ｎ−〔２−（ブロモメチル）フェニル〕−Ｎ−メトキシカーバメート０．３１ｇを加え、室温で一昼夜攪拌した。水を加え酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、目的物を０．３１ｇ（収率７４％）得た。
【００５７】実施例２メチル Ｎ−メトキシ−Ｎ−｛２−〔６−（２−クロロ−４−ピリジル）ピリジン−２−イルオキシメチル〕フェニル｝カーバメート（化合物番号１５）の製造【００５８】
【化１０】
【００５９】２−ヒドロキシ−６−（２−クロロ−４−ピリジル）ピリジン０．３３ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、炭酸カリウム０．１８ｇ、メチル Ｎ−〔２−（ブロモメチル）フェニル〕−Ｎ−メトキシカーバメート０．３ｇを加え、室温で一昼夜攪拌した。水を加え酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製し、目的物を０．３１ｇ（収率７４％）得た。
【００６０】参考例１２−ヒドロキシ−６−（６−メチル−２−ピリジル）ピリジンの製造【００６１】
【化１１】
【００６２】２，２’−ビピリジル２５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で３０％過酢酸を５７ｇ滴下した後、室温で７時間攪拌した。２０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに亜硫酸ナトリウムを１０ｇ混合した水溶液を反応混合物に加え室温で３０分攪拌した後、クロロホルム層と水層を分液し、水層よりクロロホルム抽出を再度行ない、クロロホルム層を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮し２−（２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを２１ｇ（収率７６％）得た。２−（２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシド２１ｇをオキシ塩化リン３０ｍｌ中に添加し、３０分加熱還流した。冷却し減圧濃縮後の残さを炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残さをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、目的の２−（６−クロロ−２−ピリジル）ピリジンを４．４５ｇ（収率１９％）、２−（４−クロロ−２−ピリジル）ピリジンを６．５ｇ（収率２８％）得た。２−（６−クロロ−２−ピリジル）ピリジンを４．４５ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタクロロ過安息香酸８．６ｇを添加し室温で一昼夜攪拌した。これに２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を２０ｍｌ加え３０分攪拌した後、クロロホルム層と水層を分液し、水層よりクロロホルム抽出を再度行ない、クロロホルム層を合わせ硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮し、２−（６−クロロ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを４．４５ｇ（収率９２％）得た。次に、水素化ナトリウム０．９５ｇをＤＭＦ１５ｍｌに懸濁した液に、ベンジルアルコール２．５６ｇを加え室温で攪拌した。水素の発生がなくなった後，得られた２−（６−クロロ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを４．４５ｇ加え６０℃で３時間攪拌した。冷却後水を加え酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮し得られた結晶をエーテルで洗浄し、２−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを３．４４ｇ（収率５７％）得た。次に、メルドラム酸１．７８ｇを無水酢酸６ｍｌに溶解し、得られた２−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシド３．４４ｇを氷冷下添加した。室温で一昼夜攪拌した後析出した結晶をろ取し粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム→クロロホルム：メタノール＝５０：１）で精製し、２，２−ジメチル−５−〔２−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−６イル〕−１，３−ジオキサン−４，６−ジオンを１．２ｇ（収率２４％）得た。得られた２，２−ジメチル−５−〔２−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−６イル〕−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン１．０３ｇに濃塩酸３０ｍｌを加え１昼夜加熱還流した。冷却後、減圧濃縮し飽和重曹水溶液で中和し酢酸エチル抽出し硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し目的物を０．２１ｇ（収率４４％）得た。
【００６３】参考例２６−（２−クロロ−４−ピリジル）−２−ヒドロキシピリジンの製造【００６４】
【化１２】
【００６５】６−ベンジルオキシ−２−ブロモピリジン９．６ｇ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド２．５５ｇおよび４−（トリ−ｎ−ブチルスタニル）ピリジン１４．７２ｇをジオキサン２５０ｍｌ中一昼夜加熱還流した。放冷後水を加え不溶物をろ過した後、酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）で精製し、２−ベンジルオキシ−６−（４−ピリジル）ピリジンを７．５９ｇ（収率８０％）得た。得られた２−ベンジルオキシ−６−（４−ピリジル）ピリジン７．５９ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、メタクロロ過安息香酸１６．７ｇを添加し室温で一昼夜攪拌した。これに飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え攪拌した後、クロロホルム層と水層を分液し、クロロホルム層を飽和食塩水で洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮して、４−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシドを８．０ｇ（定量的）得た。得られた４−（６−ベンジルオキシ−２−ピリジル）ピリジン−Ｎ−オキシド３．０ｇをオキシ塩化リン５ｍｌ中に加え１００℃で３０分攪拌した。冷却し減圧濃縮後の残さを炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出し飽和食塩水で洗浄後硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮した。残さの結晶を酢酸エチルで洗浄し目的物を０．３３ｇ（収率１５％）得た。
【００６６】上記実施例を含め、本発明化合物の代表例を第２表に示す。また、本発明化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを第３表にまとめて示す。
【００６７】尚、表中の略号は、第１表と同じ意味を表す。
【００６８】
【表２０１】
【００６９】
【表３０１】
【００７０】次に、本発明の農園芸用殺菌剤の製剤例を示すが、添加物及び添加割合等は、これら実施例に限定されるべきものではなく、広範囲に変化させることが可能である。以下の製剤実施例中の部は重量部を表す。
実施例３ 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０％の水和剤を得る。
【００７１】
実施例４ 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル ７部以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。
【００７２】
実施例５ 粉剤 本発明化合物 １０部 タルク ８９部 ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル １部以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分１０％の粉剤を得る。
【００７３】
実施例６ 粒剤 本発明化合物 ５部 クレー ７３部 ベントナイト ２０部 ジオクチルスルホサクシネートナトリウム塩 １部 リン酸ナトリウム １部以上をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して有効成分５％の粒剤を得る。
【００７４】
実施例７ 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。
【００７５】
【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。防除効果は、調査時に葉、茎等に出現した病斑や菌叢の生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。
【００７６】試験例１ コムギうどんこ病防除試験素焼きポットで栽培したコムギ幼苗（品種「農林６１号」、１．０〜１．２葉期）に本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。葉を風乾させた後、コムギうどんこ病菌（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇｒａｍｉｎｉｓ ｆ．ｓｐ．ｔｒｉｔｉｃｉ）の分生胞子を振り払い接種し、２２〜２５℃の温室で７日間生育させ、防除効果を調査した。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。なお、化合物番号は、表中の化合物番号に対応する（以下、同じ）。
【００７７】
化合物番号：１、２、３、４、５、６、７、９、１５【００７８】試験例２ リンゴ黒星病防除試験素焼きポットで栽培したリンゴ幼苗（品種「国光」、３〜４葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、リンゴ黒星病菌（Ｖｅｎｔｕｒｉａ ｉｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子を接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に２週間保持した。葉上の病班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示した。
【００７９】
化合物番号：１、２、３、４、５、６、１１、１５【００８０】試験例３ ブドウベト病防除試験素焼きポットで栽培したブドウ幼苗（品種「甲斐路」、２葉期）に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、ブドウベト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子嚢懸濁液を噴霧接種し、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に１０日間保持した。葉上の病班出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除効果を示した。
【００８１】化合物番号：１、２、３、４、５、７、８、９、１１、１２、１３、１５【００８２】試験例４ インゲン灰色かび病防除試験育苗バットで栽培したインゲン（品種「ながうずら」）の花を切除し、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの濃度に調製した薬液に浸漬した。浸漬後、室温で自然乾燥し、インゲン灰色かび病菌（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）を噴霧接種した。接種した花を無処理のインゲン葉に乗せ、明暗を１２時間毎に繰り返す高湿度の恒温室（２０℃）に７日間保持した。葉上の病班直径を無処理と比較調査し、防除価を求めた。その結果、以下の化合物が７５％以上の優れた防除価を示した。
【００８３】化合物番号：１、２、３、４、５、７、８、９、１０、１２、１５ |
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００４３０７
【氏名又は名称】日本曹達株式会社
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| 【出願日】 |
平成１１年８月１８日（１９９９．８．１８） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９６４８２
【弁理士】
【氏名又は名称】東海 裕作 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２００１−５５３０４（Ｐ２００１−５５３０４Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年２月２７日（２００１．２．２７） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−２３１１７４ |
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