| 【発明の名称】 |
農業用フィルム |
| 【発明者】 |
【氏名】伊藤 周徳
【氏名】古宮 行淳
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| 【要約】 |
【課題】保温性、焼却性、耐水性、透明性、力学物性などに優れた農業用フィルムを提供する。
【解決手段】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ビニルアルコール系重合体組成物からなる農業用フィルムであって、該ビニルアルコール系重合体組成物が、ビニルアルコール系重合体および、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応により得られる金属酸化物を含有してなる組成物であることを特徴とする農業用フィルム。
【請求項２】 ビニルアルコール系重合体組成物が、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応とカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により調製される組成物であることを特徴とする請求項１に記載の農業用フィルム。
【請求項３】 ビニルアルコール系重合体組成物が、（１）金属アルコキシド又はそのオリゴマー、カルボン酸ビニル系重合体及び有機溶剤を含有する溶液を用いて、有機溶剤を包含する低沸点物を除去しながら、同一反応系中において該金属アルコキシド又は該オリゴマーの重縮合反応と該カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とを並行的に行うことにより得られる金属酸化物及びビニルアルコール系重合体からなり、且つ、（２）該金属アルコキシド又は該オリゴマーを、該カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対し該金属アルコキシド又は該オリゴマー中の金属原子が０.０１〜１００モルの範囲内となるような割合で使用して調製される組成物であることを特徴とする請求項２に記載の農業用フィルム。
【請求項４】 ビニルアルコール系重合体組成物が、反応系中の有機重合体における上記カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が１０モル％以下の段階に至るまで反応を継続させたものである請求項２又は３に記載の農業用フィルム。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、保温性、焼却性、耐水性、透明性、力学物性などに優れたビニルアルコール系重合体組成物からなる農業用フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、農業用ハウス、トンネルハウス、マルチング用などの農業用フィルムとしては、ポリ塩化ビニルフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムが主に使用されてきた。
【０００３】ポリ塩化ビニルフィルムは、保温性及び強靭性の点で優れているが、焼却時に有毒ガスを発生すること、長期間使用すると可塑剤が表面に移行することに伴う透明性の低下が著しいこと、他の２者に比べてコストが高いことが問題となっている。低密度ポリエチレンフィルムは、コスト的には最も有利であり、焼却性も比較的良好であるが、保温性が劣ること、帯電によるほこりの吸着に起因して透明性が低下するなどの欠点がある。エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムは、焼却性が良好でコスト及び保温性は上記２者の中間に位置するが、保温性が不足している。
【０００４】このような背景から良好な焼却性を有し、かつ保温性に優れたビニルアルコール系重合体、殊にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の使用が検討されているが、まだ満足できる性能を有するものは得られていない。また、ポリオレフィン系樹脂とポリビニルアルコールは本来相溶性が悪く、単にブレンドしただけでは透明性や力学物性が著しく低下するという問題が生じている。これらの改良のため各種相溶化剤が検討されているが、満足できる性能を有するものは得られていない。また、ビニルアルコール系重合体は耐水性に劣り、雨水等に晒されることにより徐々に白化しフィルムの透明性を損なう傾向がある点も問題となっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題】従って、本発明の目的は、これらの従来技術の欠点を解消し、このような背景下において、保温性、焼却性、耐水性、透明性、力学物性などに優れた農業用フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のビニルアルコール系重合体組成物からなる農業用フィルムを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、ビニルアルコール系重合体組成物からなる農業用フィルムであって、該ビニルアルコール系重合体組成物が、ビニルアルコール系重合体および、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応により得られる金属酸化物を含有してなる組成物であることを特徴とする農業用フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に使用されるビニルアルコール系重合体組成物は、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応により得られる金属酸化物及びビニルアルコール系重合体からなる組成物である。
【００１０】本発明に使用されるビニルアルコール系重合体組成物は、好適には、金属アルコキシド又はそのオリゴマーの重縮合反応とカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により調製されるものであり、一般的なゾルゲル法による無機有機複合体合成として知られているものが応用できる。
【００１１】本発明に使用されるビニルアルコール系重合体組成物のより好ましい製造方法は、金属アルコキシド又はそのオリゴマー、カルボン酸ビニル系重合体及び有機溶剤を含有する溶液（ゾル）を用いて、有機溶剤を包含する低沸点物を除去しながら、同一反応系中において該金属アルコキシド又は該オリゴマーの重縮合反応と該カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とを並行的に行うことによって、金属酸化物及びビニルアルコール系重合体からなるビニルアルコール系重合体組成物（ゲル状又は固体状の有機／無機複合体）を製造する公知の方法（以後、この方法を「ｉｎ ｓｉｔｕけん化ゾルゲル法」と略記することがある）に準拠するものである。
【００１２】本発明において使用されるカルボン酸ビニル系重合体はカルボン酸ビニル単位を有する重合体であり、カルボン酸ビニル単独の付加重合体及びカルボン酸ビニルと他のコモノマーとの付加共重合体を包含する。該カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−メチルプロピオン酸ビニルなどが好ましく、酢酸ビニルが特に好ましい。上記のコモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール；ビニルトリメチルシランなどを使用することができる。カルボン酸ビニル系重合体としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等のポリカルボン酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体等のエチレン−カルボン酸ビニル共重合体などが用いられ、その中でも、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が特に好適に用いられる。
【００１３】カルボン酸ビニル系重合体としてポリカルボン酸ビニル又はエチレン−カルボン酸ビニル共重合体を使用する場合、保温性と力学物性に優れることから、そのエチレン単位の含有率は全構造単位基準において０〜７０モル％の範囲内であることが好適であり、０〜６０モル％の範囲内であることがより好適であり、０〜３０モル％の範囲内であることがさらに好適であり、０〜２０モル％の範囲内であることが特にに好適である。
【００１４】使用されるカルボン酸ビニル系重合体の分子量については特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用可能であるが、得られるビニルアルコール系重合体組成物が力学物性に優れる点で重合度が３００〜６０００の範囲のものが好適に用いられ、３００〜３０００のものが特に好適に用いられる。また、使用されるカルボン酸ビニル系重合体は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、シリル基変性、ボロン酸変性、カルボキシル基変性等の変性が施されたものであってもさしつかえないが、得られるビニルアルコール系重合体組成物における耐水性が特に優れる点で、その変性量は０.１モル％以下に止めることが好適であり、０.０１モル％以下に止めることがより好適であり、未変性であることが特に好適である。さらに、使用されるカルボン酸ビニル系重合体は、そのカルボン酸ビニル単位に由来するアシルオキシ基の一部が水酸基にけん化されたものであってもかまわないが、得られるビニルアルコール系重合体組成物の力学物性等の観点からは、該カルボン酸ビニル系重合体のけん化度は５０モル％以下に止めておくことが好ましく、１０モル％以下に止めておくことがより好ましく、１モル％以下に止めておくことが特に好ましい。
【００１５】本発明においては、金属アルコキシド又はそのオリゴマー（以後、「金属アルコキシド又はそのオリゴマー」を「金属アルコキシド系成分」と総称することがある）を使用する。本発明において、金属アルコキシド系成分とは、シリコンアルコキシド、シリコンアルコキシド以外の金属アルコキシド、シリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマー及びシリコンアルコキシド由来の単位を有しない金属アルコキシドのオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の成分である。本発明においては、必ずしも限られるものではないが、金属アルコキシド系成分の少なくとも１成分として、シリコンアルコキシド又はシリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーを使用することが、得られるビニルアルコール系重合体組成物における保温性の高さなどにおいて好ましい。
【００１６】上記シリコンアルコキシドとしては、１個のケイ素原子を有し、２、３又は４個のアルコキシ基がケイ素原子に結合した化学構造を有するものが好ましい。ここで、アルコキシ基の個数は３個又は４個であることがより好ましく、４個であることが特に好ましい。なお、アルコキシ基の個数が２個又は３個の場合、ケイ素原子にはさらにアルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子（塩素原子等）等が結合する。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００１７】上記のシリコンアルコキシド以外の金属アルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上（より好ましくは３価又は４価）の金属原子を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、特に好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物が好ましい。アルコキシ基の具体例としては、上記シリコンアルコキシドについて例示したようなものが挙げられる。金属原子はアルコキシ基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としてはアルキル基（メチル基等）、アリール基（フェニル基等）、ハロゲン原子（塩素原子等）等が例示される。該金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、ジエトキシアルミニウムクロリド等のアルコキシアルミニウム化合物；テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム等のアルコキシジルコニウム化合物などが挙げられる。
【００１８】上記のシリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーには、上記のようなシリコンアルコキシド単独のオリゴマー、及び上記のようなシリコンアルコキシドと他の金属アルコキシドとのコオリゴマーが包含される。該他の金属アルコキシドとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上（より好ましくは３価又は４価）の金属原子を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、特に好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物が好ましい。シリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーは、シリコンアルコキシドを単独で又は他の金属アルコキシドとの混合物で、公知の方法により加水分解・重縮合することによって製造することのできる、低分子量の水酸基含有オリゴマーであることが好ましい。シリコンアルコキシド由来の単位を有する金属アルコキシドのオリゴマーの好ましい具体例としては、シラノール基含有テトラメトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、シラノール基含有テトラエトキシシラン二量体又はその三量体以上のオリゴマー、シラノール末端変性オリゴジメチルシロキサンなどが挙げられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００１９】また、上記のシリコンアルコキシド由来の単位を有しない金属アルコキシドのオリゴマーとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の２価以上（より好ましくは３価又は４価）の金属原子（ただし、ケイ素原子を除く）を１個有し、これに１個以上（より好ましくは２個以上、特に好ましくは３個以上）のアルコキシ基が結合している化学構造を有する化合物の１種又は２種以上を、公知の方法により加水分解・重縮合することによって製造することのできる、低分子量の水酸基含有オリゴマーであることが好ましい。シリコンアルコキシド由来の単位を有しない金属アルコキシドのオリゴマーの好ましい具体例としては、水酸基含有テトライソプロポキシチタン二量体又はその三量体以上のオリゴマーなどが挙げられる。その重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００２０】本発明において使用される金属アルコキシド系成分においては、得られるビニルアルコール系重合体組成物における保温性、耐水性、透明性の高さから、全金属原子基準における金属原子の含有率が２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。
【００２１】本発明におけるビニルアルコール系重合体組成物を調製する反応では、所望に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、金属塩、金属錯体又は層状粘土化合物を反応系に添加することができる。金属塩又は金属錯体の例としては、上記金属アルコキシドを湿式で加水分解・重縮合して製造した金属酸化物の微粉末；金属アルコキシドを乾式で加水分解・重縮合又は燃焼して調製した金属酸化物の微粉末；炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩のような無機酸金属塩；シュウ酸塩のような有機酸金属塩；アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンチタニウム等のようなアセチルアセトナート金属錯体、シクロペンタジエニル金属錯体、シアノ金属錯体等の金属錯体などが挙げられる。また、上記の層状粘土化合物の例としては、天然スメクタイト、親油性処理スメクタイト、親水性処理スメクタイト、天然マイカ、親油性処理マイカ、タルク等が挙げられる。その使用量は、特に限定されるものではないが、耐水性、透明性、力学物性等を損なわないことから得られるビニルアルコール系重合体組成物１００重量部に対して５重量部以下の範囲が好ましい。
【００２２】なお、公知のゾル−ゲル法においては、一般的に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤が、得られるビニルアルコール系重合体組成物中での金属酸化物の分散性向上を目的にして用いられることが多いが、本発明では、得られるビニルアルコール系重合体組成物がより高度な耐水性を発現できる点において、このようなカップリング剤を使用しない方が好結果を与えることが多い。ただし、上記のような金属塩、金属錯体、層状粘土化合物等を用いる場合には、それらの分散性を向上させる上でカップリング剤の使用が有効となることがある。したがってカップリング剤を使用する場合には、カップリング剤の使用量を、使用する金属アルコキシド系成分中の金属成分基準において０.１モル％以下に止めることが望ましく、０.０１モル％以下に止めることがより望ましい。
【００２３】本発明に従う反応は、上記の金属アルコキシド系成分の重縮合反応とカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応とを同一系中において並行的に進行させるものであり、基本的にはｉｎ ｓｉｔｕけん化ゾルゲル法において公知の反応である。金属アルコキシド系成分の重縮合反応は巨大分子化した金属酸化物を生成するものであり、金属アルコキシドのようにアルコキシ基を含有する化合物又はアルコキシ基を含有するオリゴマーを使用する場合にはアルコキシ基が水酸基に変化する加水分解反応を経由する脱水縮合反応により進行するが、水酸基を含有するオリゴマーを使用する場合には加水分解反応を経ることなく脱水縮合反応のみにより進行することがある。いずれの場合でも本発明に適用可能である。一方、カルボン酸ビニル系重合体のけん化反応はビニルアルコール系重合体を生成するものであり、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシルオキシ基が水酸基に変換され、それと同時にカルボン酸系化合物（使用する有機溶剤、触媒の種類等に応じて相違するが、通常は、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩のうちの１種以上の化合物）が副生する。なお、本発明に従う反応によって得られるビニルアルコール系重合体組成物においては、ビニルアルコール系重合体と金属酸化物との間で部分的に化学結合が形成されることがあるものと推定される。
【００２４】本発明に従う反応では、カルボン酸ビニル系重合体及び金属アルコキシド系成分の使用量については、金属アルコキシド系成分を、該カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対し該金属アルコキシド系成分中の金属原子が０.０１〜１００モルの範囲内になるような割合で使用することが必要である。金属アルコキシド系成分中の金属原子がカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して０.０１モル以上であると、得られるビニルアルコール系重合体組成物における保温性及び耐水性が良好となる。また、金属アルコキシド系成分中の金属原子がカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して１００モル以下であると、得られるビニルアルコール系重合体組成物は、保温性及び力学物性が良好となる。得られるビニルアルコール系重合体組成物における保温性、耐水性及び力学物性がより高度なものとなる点において、金属アルコキシド系成分の使用量を、カルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モルに対して金属アルコキシド系成分中の金属原子が０.０１〜８０モルの範囲内になるような割合に設定することが好ましく、０.１〜６０モルの範囲内になるような割合に設定することがより好ましく、０.１〜４０モルの範囲内になるような割合に設定することがさらに好ましい。
【００２５】本発明に従う反応では、ｉｎ ｓｉｔｕけん化ゾルゲル法において公知の酸触媒のほか、一般的なゾル−ゲル法において公知の各種触媒を使用することができる。使用可能な触媒としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸等の酸性触媒；及び水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン等の塩基性触媒を挙げることができ、これらを単独で用いても組み合せて用いてもよい。得られるビニルアルコール系重合体組成物における耐水性の点から、一般的には、酸性触媒を用いることが好ましく、酸性触媒と塩基性触媒を組み合せて用いることがより好ましい。ただし、上記金属アルコキシド系成分として、予め、ある程度加水分解又はさらに重縮合までされた低分子量の水酸基含有オリゴマーを使用する場合には、塩基性触媒を用いることが好ましい。触媒の使用量は必ずしも厳密に限定されるものではないが、使用する金属アルコキシド系成分中のアルコキシ基のモル数と使用するカルボン酸ビニル系重合体のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基のモル数との和（総モル数）の１モルに対して０.００１〜０.１グラム当量の範囲内であることが好適であり、０.０１〜０.０５グラム当量の範囲内であることがより好適である。
【００２６】本発明に従う反応では、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分を有機溶剤に溶解させてなる溶液（ゾル）を使用する。その際に使用される有機溶剤は、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分との両方を十分に溶解し得るものであれば特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを単独で又は２種以上を混合して用いるのが好ましく、これらの中でもメタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等が特に好ましい。有機溶剤の使用量は必ずしも限定されるものではないが、カルボン酸ビニル系重合体と金属アルコキシド系成分との総重量の１００重量部に対して、２０〜２０００重量部の範囲内が好適であり、１００〜１０００重量部の範囲内がより好ましい。反応系中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により誘導される最終目的物又はその中間体）における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率を下げたい場合には、所定のビニルアルコール系重合体と親和性を有する有機溶剤を５重量％以上含有してなる均一な溶剤が好適に用いられる。
【００２７】本発明に従う反応においては、必要に応じて、反応系中に水を存在させてもよい。例えば、金属アルコキシド系成分としてアルコキシ基を有する金属アルコキシド又はアルコキシ基を有するオリゴマーを使用する場合、該アルコキシ基の加水分解反応を進行させる上で水の存在が必要となる。水の使用量については、必ずしも限定されるものではなく、上記のように、使用する金属アルコキシド系成分、触媒の種類等を考慮して適宜設定することができるが、一般的には、使用する金属アルコキシド系成分中のアルコキシ基に対して１.５〜４.０倍モルの範囲内であることが好ましい。なお、塩酸のように水を含有する成分を使用する場合には、その成分によって導入される水の量も考慮して水の使用量を決定すべきである。
【００２８】本発明に従う反応は、少なくとも途中以降の段階においては、蒸発等の手段によって低沸点物を系外に除去しながら行う。該低沸点物としては、有機溶剤、カルボン酸ビニル系重合体のけん化によって副生する上記のカルボン酸系化合物、金属アルコキシド系成分の重縮合による副生成物（水等）、過剰の水を添加した場合には過剰分の水などが包含される。
【００２９】本発明に従う反応においては、反応初期、すなわち反応系中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により誘導される最終目的物又はその中間体）における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が４０モル％に到達する前の段階、には有機溶剤等の系外への散逸を抑制し、それに次ぐ反応後期に、有機溶剤、カルボン酸系化合物等を系外に除去しながら反応を行うことが好ましい。このためには、反応初期は常圧下又は加圧下で反応を行うことにより有機溶剤等の蒸発を抑制し、反応後期において減圧系に移行させることにより有機溶剤、カルボン酸系化合物等の蒸発を促進させることが好ましい場合がある。なお、本発明に従う反応では、反応混合物は、反応初期は溶液状であるが、反応終了時には固体状となる。
【００３０】反応系からカルボン酸系化合物を除去するために反応系を減圧下とする場合、圧力を必要以上に低くすると、有機溶剤の蒸発が早すぎて均質な組成物が得られなくなったり、発泡により組成物を所定形状で得ることができなくなったりするような不都合が生じることがあるため、反応系の状態を観察しながら、徐々に圧力を下げることが好ましい。これらのことから、減圧条件を採用する場合には、その際における圧力条件としては、一般に、絶対圧において０．０１〜７００ｍｍＨｇの範囲内から選択することが好ましく、０．１〜４００ｍｍＨｇの範囲内から選択することがより好ましい。
【００３１】本発明で用いられるビニルアルコール系重合体組成物についてその優れた保温性及び耐水性をより高度に発現し得る点で、該反応を、反応系中の有機重合体における使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率が５０モル％以下の段階に至るまで行うことが好ましく、０.１〜２５モル％の範囲内になるよう行うことがより好ましく、１〜１０モル％の範囲内になるよう行うことがさらに好ましく、１〜５モル％の範囲内になるよう行うことが特に好ましい。該アシル基の残存率を高度に低減させるには、例えば、本発明に従う反応における反応系内の水分率を３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０.５重量％以下になるよう溶剤の使用量を調整すること、反応系内の水の量を金属アルコキシド系成分に由来するアルコキシ基に対して３０〜１００モル％の範囲内、より好ましくは４０〜７５モル％の範囲内に調整すること、並びに、金属アルコキシド系成分として、アルコキシ基と水酸基とを、アルコキシ基／水酸基のモル比において１／０．５〜１／２．０の範囲内、より好ましくは１／０．８〜１／１．２５の範囲内で含有する金属アルコキシド又はそのオリゴマーを使用することのうち１つ以上の条件を採用することが望ましい。
【００３２】本発明に従う反応においては、必ずしも限られるものではないが、茶褐色、黒色などの着色のない良好な色調を有するビニルアルコール系重合体組成物を得たいのであれば、反応系中の有機重合体（使用したカルボン酸ビニル系重合体のけん化反応により誘導される最終目的物又はその中間体）におけるカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の残存率Ｘが４０モル％以下である領域において、上記カルボン酸系化合物を下記式【００３３】Ｙ ≦ 0.9Ｘ＋5.0 （Ｉ）
【００３４】（式中、Ｘは上記のアシル基の残存率（単位：モル％）を表し、Ｙは、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基の初期量を基準とした場合における反応系に含まれる上記カルボン酸系化合物の量の相対割合（単位：モル％）を表す。）
【００３５】を満足するように反応系から除去しながら反応を行うことが好適である。なお、反応系中の有機重合体のアシル基の残存率Ｘ（モル％）は、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のアシル基の初期量を基準とした場合における反応系に含まれる有機重合体中のアシル基の量の相対割合であり、本発明に従うけん化反応のみによる有機重合体のけん化度をＺ（モル％）で示すと、１００−Ｚで表すことができる。
【００３６】上記式（Ｉ）は、定性的には、反応が進行するに従って、副生するカルボン酸系化合物の反応系中での含有量をより低減させる必要があること、すなわち、該カルボン酸系化合物の反応系からの除去をより厳密に行う必要があることを意味している。式（Ｉ）を満足させる目的においては、反応途中の時点（反応系中の有機重合体におけるアシル基の残存率Ｘが４０モル％となる時点又はそれ以前の時点）から後には、反応系中に存在するカルボン酸系化合物を定量しながら、その定量値に基づいて制御された減圧条件下で反応を行うことにより、カルボン酸系化合物の蒸発を促進させることが一般的に好ましい。ただし、カルボン酸系化合物のうちカルボン酸塩は蒸発による除去ができないため、カルボン酸塩の生成を抑制しカルボン酸及び／又はカルボン酸エステルが優先的に生成できるように条件設定することが好ましい。
【００３７】上記の式（Ｉ）におけるアシル基の残存率Ｘ及びカルボン酸系化合物の存在量Ｙは、それぞれ、反応途中において適時、反応系から採取した少量の試料を用いた定量分析により決定することができる。すなわち、アシル基の残存率Ｘは、例えば、液体状（ゾル状）、ゲル状又は固体状の反応系から採取した少量の試料を４０℃程度の温度で速やかに減圧乾燥して得た反応途中の有機重合体を含有する組成物について、ＦＴ−ＩＲを用いて拡散反射法によりアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）を定量分析し、その分析値と、使用したカルボン酸ビニル系重合体について同様にして定量分析して得たアシル基の分析値に基づいて決定することができる。また、カルボン酸系化合物の存在量Ｙは、例えば、液体状（ゾル状）、ゲル状又は固体状の反応系から採取した少量の試料を重水素化メタノールに溶解させ、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、反応途中の有機重合体及び副生したカルボン酸系化合物が有するすべてのアシル基（アセチル基、プロピオニル基等）を定量分析し、その分析値について、使用したカルボン酸ビニル系重合体に対して同様にして定量分析して得た該カルボン酸ビニル系重合体のアシル基の分析値を基準とする相対割合（モル％）を算出し、該相対割合と前記アシル基の残存率Ｘとの差を求めることにより決定することができる。
【００３８】なお、色調良好なビニルアルコール系重合体組成物を得る目的において上記式（Ｉ）を満足させるように反応を行う場合、有機重合体におけるアシル基の残存率Ｘが４０モル％以下である領域において、該残存率Ｘ及びカルボン酸系化合物の存在量Ｙを常時定量することは必ずしも必要ではなく、また瞬間的であれば式（Ｉ）の条件を外れていても差支えない。したがって、上記の目的の下では、上記式（Ｉ）をある適度余裕を持って満足し得る条件を採用する限り、適当な時間間隔を置いて両者を定量し、必要に応じて反応系の圧力条件を制御するのが実用的である。
【００３９】本発明に従う反応における反応系の温度は、必ずしも限定されるものではないが、通常２０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは４０〜６０℃の範囲内である。反応時間は触媒の量、種類等の反応条件に応じて相違するが、通常０．５〜１２０時間の範囲内、好ましくは１〜６０時間の範囲内であり、より好ましくは１〜２４時間の範囲内である。また、反応系の雰囲気については、必ずしも限定されるものではなく、空気の雰囲気下、窒素気流下などの条件を採用することができる。
【００４０】本発明に従う反応では、金属アルコキシド系成分、カルボン酸ビニル系重合体、有機溶剤及び必要に応じてさらに他の成分（触媒、水等）を含有する溶液（ゾル）を用いて反応を開始するが、有機溶剤等の低沸点物及びカルボン酸系化合物を系外に除去しながら反応を行うため、反応時間の経過とともに反応系の状態は変化し、反応途中では、ビニルアルコール系重合体、金属酸化物及び少量の有機溶剤を含むゲル状の組成物が形成され、最終的には、固体の組成物が形成される。なお、反応系が液体状の場合には攪拌してもよい。また、反応後期及び／又は反応終了後で熱処理を行ってもよく、その温度は５０〜２５０℃の範囲内であることが好適であり、６０〜２００℃の範囲内であることがより好適である。
【００４１】本発明で用いられるビニルアルコール系重合体組成物のミクロ相分離構造については、必ずしも限られるものではないが、多くの場合、カルボン酸ビニル系重合体のけん化により形成されたビニルアルコール系重合体及び金属アルコキシド系成分の重縮合により形成された金属酸化物が、それぞれ共連続構造を形成しているか、又は、ビニルアルコール系重合体及び金属酸化物が海島構造を形成し、かつ該海成分がビニルアルコール系重合体からなり、該島成分が金属酸化物粒子中にビニルアルコール系重合体が入り込んだ共連続構造物からなる形態を有している。
【００４２】本発明で用いられるビニルアルコール系重合体組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、可塑剤、着色剤、離型剤、滑剤、香料、フィラー等を配合することができる。上記添加剤は、上記ビニルアルコール系重合体組成物の調製途中の反応液又はビニルアルコール系重合体組成物を溶解させた溶液に対して溶解又は微分散できるものを使用することができ、高分子化合物の例として、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル系樹脂；ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル系樹脂；澱粉、セルロース及びこれらの塩類等を添加することができる。
【００４３】次に上記のビニルアルコール系重合体組成物を用いてなる農業用フィルムについて説明する。一例として、上記ビニルアルコール系重合体組成物を他の熱可塑性樹脂にブレンドし押出成形してなるフィルム、該フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂を共押出やラミネートしてなる多層フィルム、また上記ビニルアルコール系重合体組成物を主たる成分とするフィルムの少なくとも片面に他の熱可塑性樹脂を共押出やラミネートしてなる多層フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、従来公知の成形方法、例えばインフレーション成形、Ｔダイ押出成形、カレンダー成形、流延による押出成形法等にて作製できる。さらに、上記ビニルアルコール系重合体組成物の調製途中の状態で塗布する、別途コートして得られた多層フィルム、該フィルムの少なくとも片面に熱可塑性樹脂を共押出やラミネートしてなる多層フィルムなども好適な例として挙げることができる。
【００４４】ここで本発明の農業用フィルムに用いる熱可塑性樹脂は、農業用フィルムの主たる成分となる樹脂であり、その種類には特に限定はないが、通常ポリオレフィン系樹脂が用いられる。ポリオレフィン系樹脂としては、主として高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体である。また、以下の成分を共重合したものも含まれる。α−オレフィンとの共重合成分として、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物、あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどが挙げられる。また２種以上を併用しても良い。中でも低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が一般的に用いられる。
【００４５】また、該フィルムには、珪素（Ｓｉ）を含有させることも可能であり、その際の珪素の含有量は２重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１〜０．５重量％である。珪素含有量が０．１〜２重量％の場合には、ビニルアルコール系重合体組成物と該フィルムとの接着性が向上する。珪素は、通常シリカ化合物の形態で添加され、酸化珪素、アルキルシリケートなどの公知のシリカ化合物が用いられる。これらの中でも、コロイダルシリカ（SiO2）が好適に用いられる。基材フィルムへのシリカ化合物の添加方法は、基材フィルムの製膜時に予め樹脂中に混合する方法が一般的である。
【００４６】本発明の農業用フィルムには、本発明の効果が阻害されない範囲内であれば、耐水性を付与する目的で架橋剤を添加する方法も用いられる。架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アルデヒド化合物、シリカ化合物、アルミ化合物、ジルコニウム化合物、硼素化合物などが挙げられる。架橋剤の添加量は、ビニルアルコール系重合体組成物１００重量部に対して通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは３重量部以下であるが、透明性及び力学物性を高度に発現させる必要がある場合には、使用しないことが好ましい。
【００４７】さらに、本発明の効果が阻害されない範囲内であれば、必要に応じて添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、保温剤、防曇剤、難燃剤等の種々の化合物を使用することが可能である。
【００４８】酸化防止剤としては、酸化防止剤としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキシン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、エチレン−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オキトキシベンゾフェノン等が挙げられる。可塑性としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、パラストナイト、ケイ酸カルシウム等。保温剤としては、酸化ケイ素、ケイ酸塩類、リン酸塩類、ガラス微粉末等が挙げられる。防曇剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチルアルキルアミンの脂肪族エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪族アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。また、他の多くの高分子化合物も本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００４９】本発明の農業用フィルムは、さらに耐水性を付与する目的で熱処理する工程及び／又は紫外線や電子線を照射する工程が好適に用いられる。具体的には、８０℃以上の温度、好ましくは１２０〜２００℃の範囲内の温度で乾燥及び熱処理を行う。被塗材が低軟化点を有する場合には、熱処理の代わりに、紫外線（２５０ｎｍ）又は電子線（０．１〜５０メガラド）等の紫外線や電子線を照射することが好適に選択される。
【００５０】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明の農業用フィルムをさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。
【００５１】なお、以下の実施例等における測定又は評価は、次に示す方法（１）〜（５）で行った。
【００５２】（１）アシル基量：使用したカルボン酸ビニル系重合体（ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）及び最終的に得られた組成物中の対応するビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等）については、ＦＴ−ＩＲ（株式会社島津製作所製「ＦＴＩＲ８２００」）を用いて拡散反射法により、アシル基（アセチル基又はプロピオニル基）を定量分析した。反応途中のアシル基含有有機重合体については、液体状（ゾル状）、ゲル状又は固体状の反応系から少量の試料を採取し、４０℃で速やかに減圧乾燥した後、同様にしてアシル基を定量分析した。なお、反応途中の有機重合体及び最終的なビニルアルコール系重合体におけるアシル基残存率（単位：モル％）は、これらのアシル基量に基づいて算出した。
【００５３】（２）保温性：赤外分光光度計（ＦＴＩＲ８２００ＰＣ、島津製作所製）で測定したフィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて波数４００〜２０００ｃｍ-1 の範囲における赤外線透過率を積分し、その平均値を求めた。評価は以下の基準で行った。
◎：透過率３０％未満○：透過率３０％以上４０％未満△：透過率４０％以上５０％未満×：透過率５０％以上【００５４】（３）透明性：反射透過率計を用い、ヘイズを測定した。
◎：ヘイズが１５％未満○：ヘイズが１５％以上２５％未満△：ヘイズが２５％以上３５％未満×：ヘイズが３５％以上【００５５】（４）耐水性：６０℃の温水に５分浸漬した後、反射透過率計を用い、ヘイズを測定した。
◎：ヘイズが１５％未満○：ヘイズが１５％以上２５％未満△：ヘイズが２５％以上３５％未満×：ヘイズが３５％以上【００５６】（５）引張伸度：オートグラフ（ＤＣＳ−１００型 島津製作所製）にてフィルムの引張試験を行い、引張伸度の値で評価した。テストスピードは５００ｍｍ／ｍｉｎ。
◎：引張伸度２００％以上○：引張伸度１００％以上２００％未満△：引張伸度５０％以上１００％未満×：引張伸度５０％未満【００５７】＜実施例１＞重合度１７００のポリ酢酸ビニル１８.５重量部をメタノール２００重量部に溶解させた後、テトラメトキシシラン１.２６重量部、蒸留水０.５重量部及び１Ｎ（規定）−塩酸１.０重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら６０℃で４時間反応を行った。得られたゾルを平底のポリテトラフルオロエチレン（デュポン製「テフロン」）製容器に高さ２ｍｍになるように移し替え、次いで容器の上部開放部分をポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成工業製「サランラップ」）で被覆し、６０℃でさらに４時間反応させた。その後、被覆フィルム面積基準で開孔率１％になるように被覆フィルムに針で穴を開けて、６０℃でさらに４時間反応を続けた。次いで系内の有機重合体におけるアシル基残存率（本実施例ではアセチル基残存率）が６０モル％になったところで、反応系内を減圧系（圧力：１００ｍｍＨｇ）に移行し、反応系中のカルボン酸系化合物（本実施例では、酢酸系化合物）存在量が上記式（Ｉ）を満足するよう制御しながら６０℃で反応を行った。４時間後、圧力を２０ｍｍＨｇに変更し、４０℃で４時間反応を続けた。このようにして、無色透明なビニルアルコール系重合体／シリカ複合体（Ｐ−１）を得た。最終的なアシル基残存率は１.５モル％であった。得られた複合体（Ｐ−１）５０重量部を水に１００重量部に溶解させ、厚み２５μｍの低密度ポリエチレンフィルム（以下「ＬＤＰＥ」と略す。）（メルトインデックス１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））にコートし、８０℃で１０分間乾燥し、ＬＤＰＥ／（Ｐ−１）＝２５μｍ／５μｍの構成となる、幅６００ｍｍ、厚さ３０μｍの２層フィルムを得た。得られた２層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表１に併せて示す。
【００５８】＜実施例２＞重合度１７００のポリ酢酸ビニル１８５重量部をメタノール２０００重量部に溶解させた後、テトラメトキシシラン１２.６重量部、蒸留水５重量部及び１Ｎ（規定）−塩酸１０重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら６０℃で４時間反応を行った。得られたゾルを密閉系において６０℃でさらに４時間反応させた。その後、該反応液を厚み２５μｍのＬＤＰＥに塗布し、実施例１における乾燥条件に準拠して４０〜６０℃で反応を追込みながら乾燥させ、ＬＤＰＥ上において複合体（Ｐ−２）からなる塗工膜を得た。最終的なアシル基残存率は４.２モル％であった）。得られた２層フィルムは、ＬＤＰＥ／（Ｐ−２）＝２５μｍ／２μｍの構成であり、幅６００ｍｍ、厚さ３０μｍであった。得られた２層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表１に併せて示す。
【００５９】＜実施例３＞エチレン単位含有率４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体１１.４重量部をメタノール２００重量部に溶解させた後、テトラメトキシシラン７.６重量部、蒸留水０.４重量部及び１Ｎ（規定）−塩酸０.８重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら６０℃で４時間反応を行った。得られたゾルを平底のポリテトラフルオロエチレン（デュポン製「テフロン」）製容器に高さ２ｍｍになるように移し替え、次いで容器の上部開放部分をポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成工業製「サランラップ」）で被覆し、６０℃でさらに４時間反応させた。その後、被覆フィルム面積基準で開孔率１％になるように被覆フィルムに針で穴を開けて、６０℃でさらに４時間反応を続けた。次いで系内の有機重合体におけるアシル基残存率（本実施例ではアセチル基残存率）が６０モル％になったところで、反応系内を減圧系（圧力：１００ｍｍＨｇ）に移行し、反応系中のカルボン酸系化合物（本実施例では、酢酸系化合物）存在量が上記式（Ｉ）を満足するよう制御しながら６０℃で反応を行った。４時間後、圧力を２０ｍｍＨｇに変更し、４０℃で４時間反応を続けた。このようにして、無色透明な無色透明なビニルアルコール系重合体／シリカ複合体（Ｐ−３）を得た。最終的なアシル基残存率は１.８モル％であった。ついで、ＬＤＰＥ（メルトインデックス１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））１００重量部と複合体（Ｐ−３）５０重量部を３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２３０℃にて溶融混練することで複合体（Ｐ−３'）を得た。得られた複合体（Ｐ−３'）とＬＤＰＥを４０ｍｍφの単軸押出機にそれぞれ投入し、２３０℃で溶融混練しながら、押出機の先端に取り付けた共押出用のＴダイより共押出して、ＬＤＰＥ／（Ｐ−３'）／ＬＤＰＥ＝１６μｍ／３８μｍ／１６μｍの構成となる、幅６００ｍｍ、厚さ７０μｍの３層フィルムを得た。得られた３層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表１に併せて示す。
【００６０】＜実施例４＞重合度１７００のポリ酢酸ビニル１７.５重量部をメタノール２００重量部に溶解させた後、テトラメトキシシラン２.５重量部、蒸留水０.４重量部及び１Ｎ（規定）−塩酸１.０重量部を加えてゾルを調製し、これを攪拌しながら６０℃で４時間反応を行った。得られたゾルを平底のポリテトラフルオロエチレン（デュポン製「テフロン」）製容器に高さ２ｍｍになるように移し替え、次いで容器の上部開放部分をポリ塩化ビニリデンフィルム（旭化成工業製「サランラップ」）で被覆し、６０℃でさらに４時間反応させた。その後、被覆フィルム面積基準で開孔率１％になるように被覆フィルムに針で穴を開けて、６０℃でさらに４時間反応を続けた。次いで系内の有機重合体におけるアシル基残存率（本実施例ではアセチル基残存率）が６０モル％になったところで、反応系内を減圧系（圧力：１００ｍｍＨｇ）に移行し、反応系中のカルボン酸系化合物（本実施例では、酢酸系化合物）存在量が上記式（Ｉ）を満足するよう制御しながら６０℃で反応を行った。４時間後、圧力を２０ｍｍＨｇに変更し、４０℃で４時間反応を続けた。このようにして、無色透明なビニルアルコール系重合体／シリカ複合体（Ｐ−４）を得た。最終的なアシル基残存率は１.０モル％であった。次いで得られた複合体（Ｐ−４）５０重量部を水に１００重量部に溶解させ、厚み２５μｍの低密度ポリエチレンフィルム（以下「ＬＤＰＥ」と略す。）（メルトインデックス１ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重））にコートし、８０℃で１０分間乾燥し、ＬＤＰＥ／（Ｐ−４）＝２５μｍ／５μｍの構成となる、幅６００ｍｍ、厚さ３０μｍの２層フィルムを得た。得られた２層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表１に併せて示す。
【００６１】＜実施例５＞実施例４において作製した複合体（Ｐ−４）を４０ｍｍφの単軸押出機に当量の水に膨潤させた状態で投入し、１２０℃で溶融混練しながら、押出機の先端に取り付けた共押出用のＴダイより水存在下で共押出して、幅６００ｍｍ、厚さ４０μｍの単層フィルムを得た。ＬＤＰＥについても同様にして幅６００ｍｍ、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。得られたＬＤＰＥのフィルムにドライラミネーション接着剤としてタケラックＡ−３８５（主剤）／タケネートＡ―１０（硬化剤）を、酢酸エチルを希釈剤として、ドライラミネーターを用いて固形分３ｇ／ｍ2塗布し、これに先に作製したＰ−３によるフィルムをドライラミネートして、ＬＤＰＥ／接着剤／（Ｐ−４）／接着剤／ＬＤＰＥの構成となる３種５層の厚さ９５μｍのフィルムを作製し、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表１に示す。
【００６２】＜実施例６＞平底のポリプロピレン製容器中でポリ酢酸ビニル１.０重量部をメタノール２０重量部に溶解させた後、窒素雰囲気下で、テトラメトキシシラン０．５重量部及び０.１Ｎ−塩酸０．４重量部を加えて調製したゾルを用い、１０℃／ｈｒの速さで６０℃まで昇温し、そのまま２時間反応を続けた。得られたゾルを厚み２５μｍのＬＤＰＥに塗布し、４０〜６０℃で反応を追込みながら乾燥させ、ＬＤＰＥ上においてビニルアルコール系重合体／シリカ複合体（Ｐ−６）からなる塗工膜を得た（ただし、ビニルアルコール系重合体／シリカ複合体の反応中におけるカルボン酸系化合物存在量の推移は表１に示すとおりであった。また最終的なアシル基残存率は１５モル％であった）。得られた２層フィルムは、ＬＤＰＥ／（Ｐ−６）＝２５μｍ／５μｍの構成であり，幅６００ｍｍ、厚さ３０μｍであった。得られた２層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】なお、表１中における、「金属アルコキシド系成分割合」とは、使用したシリコンアルコキシド等の金属アルコキシド又はそのオリゴマー中の金属原子量を、使用したカルボン酸ビニル系重合体中のカルボン酸ビニル単位に由来するアシル基１００モル当たりのモル数で表わしたものである。
【００６５】＜比較例１＞ＬＤＰＥを４０ｍｍφの単軸押出機に投入し、２３０℃で溶融混練しながら、押出機の先端に取り付けた共押出用のＴダイより共押出して、幅６００ｍｍ、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。得られたＬＤＰＥ単層フィルムについて所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表２に示す。
【００６６】＜比較例２＞エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレン含量３２モル％）とＬＤＰＥとを４０ｍｍφの単軸押出機にそれぞれ投入し、２３０℃で溶融混練しながら、押出機の先端に取り付けた共押出用のＴダイより共押出して、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニル共重合体／ＬＤＰＥ＝１６μｍ／１０μｍ／１６μｍの構成となる、幅６００ｍｍ、厚さ７０μｍの３層フィルムを得た。得られた３層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表２に示す。
【００６７】＜比較例３＞ＬＤＰＥ１００重量部とエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量３２モル％、鹸化度９９.８モル％）で５０重量部を３０ｍｍφの２軸押出機を用いて、２３０℃にて溶融混練することで複合体（Ｐ−５）を得た。得られた複合体（Ｐ−５）とＬＤＰＥを４０ｍｍφの単軸押出機にそれぞれ投入し、２３０℃で溶融混練しながら、押出機の先端に取り付けた共押出用のＴダイより共押出して、ＬＤＰＥ／（Ｐ−５）／ＬＤＰＥ＝１６μｍ／３８μｍ／１６μｍの構成となる、幅６００ｍｍ、厚さ７０μｍの３層フィルムを得た。得られた３層フィルムについて、所定の方法で保温性、透明性、耐水性、力学強度等を評価した結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】なお、表２中における、「金属アルコキシド系成分割合」は、表１で説明したとおりの意味を有する。
【００７０】上記表１及び表２によると、本発明に従う実施例１〜６によれば、ビニルアルコール系重合体（ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体）と金属酸化物（シリカ）とからなるビニルアルコール系重合体組成物からなるフィルムは、保温性、透明性、耐水性、力学物性などに優れることがわかる。
【００７１】これに対して、低密度ポリエチレンフィルム単体（比較例１）は、保温性が著しく悪いことがわかる。エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた場合（比較例２）は、保温性が不足するとともに耐水性が不良であることがわかった。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いた場合（比較例２）には、耐水性が不良であることがわかる。
【００７２】
【発明の効果】本発明によれば、保温性に優れ、透明性、耐水性、力学物性が良好でかつ焼却時に有毒ガスを発生することのない農業用フィルムを作製することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１０８５
【氏名又は名称】株式会社クラレ
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| 【出願日】 |
平成１２年４月１０日（２０００．４．１０） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２００１−２９２６４７（Ｐ２００１−２９２６４７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年１０月２３日（２００１．１０．２３） |
| 【出願番号】 |
特願２０００−１０８４５７（Ｐ２０００−１０８４５７） |
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