| 【発明の名称】 |
農業用乳酸系多層フィルム |
| 【発明者】 |
【氏名】今村 彰志
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| 【要約】 |
【課題】本発明が解決しようとする課題は、ハウス、トンネル、マルチ等の農業用資材に幅広く利用出来る、透明性と生分解性に優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、優れた防塵性、防曇持続性、防霧性を有する農業用乳酸系多層フィルムを提供することにある。
【解決手段】乳酸系ポリマーからなる防塵層と、防曇剤０．１〜３重量％と防霧剤０．０２〜２重量％を含む乳酸系ポリマーからなる防曇防霧層で構成される農業用乳酸系多層フィルム。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 乳酸系ポリマーからなる防塵層と、防曇剤０．１〜３重量％と防霧剤０．０２〜２重量％を含む乳酸系ポリマーからなる防曇防霧層で構成される農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項２】 防塵層と防曇防霧層との間に、更に防曇剤１．０〜５．０重量％を含む乳酸系ポリマーから成る防曇持続層を含む請求項１に記載の農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項３】 乳酸系ポリマーがポリ乳酸である、請求項１又は２に記載の農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項４】 乳酸系ポリマーが乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体である、請求項１又は２に記載の農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項５】 ポリエステル単位／乳酸単位の重量比が２／９８〜５０／５０である、請求項４に記載の農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項６】 乳酸系ポリマー中の残留モノマー濃度が０．５％以下である請求項１〜５のいずれか一つに記載の農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項７】 一軸方向もしくは二軸方向に１．３〜１０倍延伸されている請求項１〜６のいずれか一つに記載の農業用乳酸系多層フィルム。
【請求項８】 延伸後、７０〜１５０℃で熱セット処理されている請求項７に記載の農業用乳酸系多層フィルム。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ハウス、トンネル、マルチ等の農業用資材用途に幅広く利用出来、且つ生分解可能な乳酸系ポリマーから成る農業用乳酸系多層フィルムに関する。より詳しくは、農業用のハウスやトンネルに展張りした際に防塵性、防曇持続性、防霧性に優れる生分解性の乳酸系ポリマーから成る農業用乳酸系多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、農業用途に農ビ用フィルムとして、例えば、施設園芸ハウスの外張り用、内張り用、ハウス用、トンネル用、及びそれらのマルチ用途に、塩化ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂のフィルムが多用されている。これらは、ある期間使用された後、風雨の為に傷むか、透明性が低下する為に新しいフィルムに取り替えられる。
【０００３】しかし、これらのフィルムは、自然環境下で分解しないか、又は分解速度が極めて低いため、使用後放置されたり土中に埋設処理された場合、半永久的に地上や地中に残存することになる。更に塩化ビニル系樹脂を焼却処理した場合、ダイオキシン等の有毒ガスが発生し、大気を汚染するだけでなく、人体にも有害をもたらすため廃棄物処理が社会問題となっている。
【０００４】これらの問題を解決するために、生分解性ポリマーを農業用フィルムとして用いるための研究開発が盛んに行われてきており、中でも乳酸系ポリマーは高い透明性を有するため、ハウス、トンネル等の用途展開が期待されている。
【０００５】例えば、特開平７−１７７８２６号公報及び特開平９−２３３９５６号公報では、乳酸系ポリマーに可塑剤と紫外線吸収剤を配合した例が、特開平９−２８６９０９号公報では、乳酸系ポリマーに滑剤、アンチブロッキング剤及び防霧剤を配合した例が開示されている。
【０００６】しかしながら、これらの例はいずれも添加剤を単層の乳酸系ポリマーフィルムに全て配合するために、大量の添加剤により透明性が失われ易く、逆に透明性を維持させる場合には、その添加剤量が少量になるため、その添加効果が発現しないか或いは短期間で終わってしまう等の問題が生じていた。
【０００７】また、フィルム表面に添加剤が多量にブリードアウトしてくる為に、フィルム貯蔵時にブロッキングが生じ易いこと、ハウス内部では、発生する霧による水滴の流下でこれらの添加剤が洗い流されて、添加剤効果が短期間に終わること、ハウス外部では、多量にブリードアウトした添加剤に土埃等が付着し、フィルムの透明性を失うこと等の多くの問題が生じていた。
【０００８】従って、種々の添加剤を配合しても、ブリードアウトが少なく、透明性を失わず、且つ優れた防塵性、防曇持続性、防霧性を有するた農業用乳酸系多層フィルムの開発が嘱望されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようとする課題は、ハウス、トンネル、マルチ等の農業用資材に幅広く利用出来る、透明性と生分解性に優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、優れた防塵性、防曇持続性、防霧性を有する農業用乳酸系多層フィルムを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討した結果、各種効果に合わせて配合した添加剤を含有する乳酸系ポリマーフィルムを多層化させることにより、ブリードアウトを防止し透明性を失わず、優れた防塵性、防曇持続性、防霧性を有する農業用乳酸系多層フィルムを製造できることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明は、（１）乳酸系ポリマーからなる防塵層と、防曇剤０．１〜３重量％と防霧剤０．０２〜２重量％を含む乳酸系ポリマーからなる防曇防霧層で構成される農業用乳酸系多層フィルムと、【００１２】（２）防塵層と防曇防霧層との間に、更に防曇剤１．０〜５．０重量％を含む乳酸系ポリマーから成る防曇持続層を含む（１）に記載の農業用乳酸系多層フィルムと、【００１３】（３）乳酸系ポリマーがポリ乳酸である、（１）又は（２）に記載の農業用乳酸系多層フィルムと、【００１４】（４）乳酸系ポリマーが乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体である、（１）又は（２）に記載の農業用乳酸系多層フィルムと、【００１５】（５）ポリエステル単位／乳酸単位の重量比が２／９８〜５０／５０である（４）に記載の農業用乳酸系多層フィルムと、【００１６】（６）乳酸系ポリマー中の残留モノマー濃度が０．５％以下である（１）〜（５）のいずれか一つに記載の農業用乳酸系多層フィルムと、【００１７】（７）一軸方向もしくは二軸方向に１．３〜１０倍延伸されている（１）〜（６）のいずれか一つに記載の農業用乳酸系多層フィルムと、【００１８】（８）延伸後、７０〜１５０℃で熱セット処理されている（７）に記載の農業用乳酸系多層フィルムとを含むものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる乳酸系ポリマーとは、乳酸単位（残基）を含むポリマーを意味し、具体的には、乳酸残基の繰り返しから成るポリ乳酸、グリコール酸単位と乳酸単位とから成る乳酸系共重合体、乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体等が挙げられる。
【００２０】これらの乳酸系ポリマーは、透明であるために農業用フィルムに好ましい。又、柔軟性及び各種添加剤との相溶性の観点からは、特に乳酸単位とポリエステル単位とから成る乳酸系ポリエステル共重合体が好ましい。
【００２１】乳酸系ポリマーは、原料として乳酸を用いて、ポリ乳酸又は乳酸単位を有する共重合体を重合する場合は、通常の公知慣用の重縮合反応によって製造できる。即ち、溶剤の存在下もしくは非存在下において、又、触媒の存在下もしくは非存在下に脱水重縮合を行って製造する。無論、減圧下で行っても構わない。
【００２２】原料として、ラクタイド、グリコール酸の環状２量体であるグリコライドを用いてポリ乳酸、グリコール酸単位と乳酸単位からなる共重合体を重合する場合は、開環重合触媒の存在下開環重合により製造できる。ここで用いる触媒としては、一般にエステル化触媒、開環重合触媒として知られる触媒はいずれも使用可能であり、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ，Ｍｎ等のアルコキサイド、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。
【００２３】中でも、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、鉄（III）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは反応が早く好ましい。触媒使用量は反応物に対して、通常、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍである。
【００２４】原料であるラクタイドには、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド及びＬ−乳酸及びＤ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが存在する。Ｌ−ラクタイド、又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化しやすく、高融点が得られる。
【００２５】本発明の乳酸系ポリマーでは、これら３種のラクタイドを組み合わせることにより、用途に応じた好ましい樹脂特性を実現できる。特に本発明では高い熱物性を発現するため、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中、７５％以上含むものが好ましく、更に高い熱物性を発現するためには、Ｌ−ラクタイドを総ラクタイド中８０％以上含むものが好ましい。
【００２６】乳酸系ポリエステルに関しては、乳酸と多価カルボン酸及び多価アルコールとの重縮合、乳酸とポリエステルの重縮合、或いはラクタイドとポリエステルの共重合により得ることが出来る。特に、ラクタイドとポリエステルを開環重合触媒で共重合させると反応が早く、分子量の制御も容易であり、物性も優れているため望ましい。これらの重合には触媒を用いることが好ましく、前述同様の触媒が使用できる。
【００２７】次にポリエステル成分の原料である多価カルボン酸、多価アルコールに関して説明する。多価カルボン酸としては、特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、炭素数４〜１４のコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、その他にダイマー酸等が挙げられ、これを２種類以上使用しても構わない。
【００２８】多価アルコールとしては、特に種類を問わないが、炭素数２〜１０のジオール、ポリエーテルポリオールが好ましい。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体、ポリテトラメチレングリコールが挙げられ、これを２種類以上使用しても構わない。
【００２９】上記の多価カルボン酸及び多価オールより重合されたポリエステルは、特に制限はなく、例えば、芳香族ポリエステル、芳香族・脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、他にはポリε−カプロラクトンのようなラクトン系ポリエステル等が使用できる。しかし、生分解性を考慮した場合は、脂肪族ポリエステルを用いることが好ましい。
【００３０】次に、ラクタイドを用いた乳酸系ポリマーの具体的な製造方法を説明する。ラクタイドを開環重合したポリ乳酸、ラクタイドとポリエステルとを共重合した乳酸系共重合体の反応は、混合物を加温溶融させるか、溶剤によって反応物を希釈混合後、重合触媒を添加する。重合温度はラクタイドの融点以上である１００℃以上、かつ２４０℃以下の温度が重合の平衡上望ましく、分解反応にともなう乳酸系ポリマーの着色も防ぐことができ、更に好ましくは、１３０〜２２０℃である。
【００３１】またラクタイドの分解、着色を防ぐため、全ての反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。特に窒素、アルゴンガス雰囲気下、又は不活性ガスをバブリングした状態で行う。同時に原料となるポリエステルも減圧乾燥等で水分を除去しておくことが好ましい。また、フォスファイト系化合物、フェノール系化合物等の酸化防止剤を使用しても良い。
【００３２】またラクタイドは溶剤に溶解できるため、溶剤を使用して重合でき、溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。これらの溶媒も乾燥させて、水分を除去しておくことにより、得られる乳酸系ポリマー分子量のばらつきを抑えることが出来るため好ましい。この重合反応で用いる触媒は前述したのと同様のものが使用できる。
【００３３】本発明で使用する乳酸系ポリマーは、製造後の保存安定性を保持するために、グリコライド、ラクタイド等の残留モノマーを減圧下で脱揮或いは溶媒により洗浄除去するのが好ましく、これら残留モノマー量は０．５重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以下である。熱履歴により乳酸系ポリマーがバックバイトを起こし、グリコライドやラクタイド等のモノマーが再発生するのを抑制するために、重合触媒を失活させる能力を持つ触媒失活剤を含有させても良い。
【００３４】また、本発明に用いる乳酸系ポリマーの重量平均分子量は、フィルムにした際の樹脂強度等を充分に発揮する為に、２０，０００〜６００，０００が適しており、好ましくは５０，０００〜４００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満であるとフィルムに加工後の強度が保持できない。逆に重量平均分子量が６００，０００を越えると、フィルム加工が困難となる。
【００３５】本発明で言う防塵層とは、ハウスの外側やトンネルの外側の外気と接する層を言い、防曇防霧層とはハウスの内側やトンネルの内側の層を言う。防曇持続層とは、防塵層と防曇防霧層との間に挟まれた両層の中間層を言う。なお、本発明の効果を損なわない範囲で４層以上の多層フィルムとしても構わない。
【００３６】本発明の農業用乳酸系多層フィルムの厚さは、薄すぎると強度が不足し、厚すぎると製膜工程及びその後の裁断、接合、展張作業等の取り扱いに不便をきたすので、３０μｍ〜３００μｍが好ましく、より好ましくは、５０μｍ〜２００μｍである。また、フィルム全体に対する防曇防霧層と防曇持続層が占める厚みは５０〜９５％が好ましい。９５％を越えると外層である防塵層の耐摩耗性が低下し、５０％未満であるとフィルムの１％モジュラスがが大きくなりすぎるため、展張、フィルム固定具への取り扱いが困難となる。
【００３７】本発明の農業用乳酸系多層フィルムにおいては、外層として、乳酸系ポリマーからなる防塵層が設けられる。防塵層に用いられる乳酸系ポリマーは、防塵性及び耐摩耗性に優れることが好ましく、例えば、Ｌ−乳酸の組成比が高いことが望ましく、具体的には、８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上である。
【００３８】また、防塵層に用いられる乳酸系ポリマーが乳酸とポリエステルとの共重合体である場合、乳酸単位は５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％、更に好ましくは８５〜９８重量％、ポリエステル単位では、２〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％である。
【００３９】防塵層ではソフトセグメントとなるポリエステル含有量が少量で、且つ高分子量となるため、フィルムに製膜した際の表面硬度が硬く、耐摩耗性に優れ、更に表面の接着性も少なく、防塵性も優れるため好ましい。更に、上記のような乳酸系ポリマーは中間層或いは内層に配合された防曇剤を透過させにくい性質も有するため、防曇剤が外層に移行するのを遮断する効果もあるため好ましい。
【００４０】更に、防塵層に後述するアンチブロッキング剤、保温剤となる赤外線吸収能を有する無機質充填剤或いは帯電防止剤等を更に配合しても耐摩耗性、帯電防止性が向上し、防塵性に優れるようになる。
【００４１】また、本発明の農業用乳酸多層フィルムにおいては、中間層として乳酸系ポリマーと防曇剤からなる防曇持続層が設けられる。この場合の防曇持続性とは、防曇持続層に含まれる防曇剤が防曇防霧層へ徐々に移行することによる防曇効果の長期持続性を言う。防曇持続層の効果は、防曇性の持続化のみならず、防曇防霧層の防曇剤添加量を少量化できる効果もある。
【００４２】ここで用いられる乳酸系ポリマーとしては、上で述べたように乳酸単位を持つポリマーであれば、特に限定されないが、例えば、乳酸系ポリマーが、乳酸とポリエステルとの共重合体の場合は、乳酸単位が５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％、ポリエステル単位では、２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％であると、防曇剤との親和性がより良くなり、防曇剤の保持能力が高くなるため好ましい。
【００４３】また、本発明の農業用乳酸多層フィルムにおいては、内層として乳酸系ポリマーと防曇剤及び防霧剤からなる防曇防霧層が設けられる。ここで用いられる乳酸系ポリマーは上記で述べたように乳酸単位を持つポリマーであれば、特に限定されないが、例えば、乳酸系ポリマーが、乳酸とポリエステルとの共重合体の場合、乳酸単位５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％、ポリエステル単位では２〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％の乳酸系共重合体の場合に、防曇剤との親和性がより良くなり、防曇剤の保持能力が高くなるため好ましい。
【００４４】本発明で用いられる防曇剤としては、非イオン性界面活性剤、例えば、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノベヘネート等のソルビタン系界面活性剤、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート等のグリセリン系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノステアレート、【００４５】ポリエチレングリコールモノパルミテート等のポリエチレングリコール系界面活性剤、トリメチロールプロパンモノステアレート等のトリメチロールプロパン系界面活性剤、ペンタエリスリトールモノパルミテート等のペンタエリスリトール系界面活性剤、これらにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。これらの内ソルビタン系界面活性剤、グリセリン系界面活性剤が好ましい。
【００４６】これらの非イオン性界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いても良く、その配合量は乳酸系ポリマー１００重量％に対して０．５〜５重量％であり、好ましくは１〜３重量％である。０．５重量％未満であると、防曇性の持続効果が不十分となり、５重量％を越えると製膜性が不良となり、最終的に得られたフィルムから過度にブリードして白化を起こすことがある。
【００４７】本発明で用いられる防霧剤としては、フッ素系防霧剤又はシリコーン系防霧剤等が用いられる。フッ素系防霧剤としては、例えば、パーフロロアルキル基又はパーフロロアルケニル基を含有する低分子又は高分子の化合物であって、少なくとも０．００１重量％、好ましくは０．０１重量％以上の水中溶解度を有し、２５℃において水の表面張力を３５Ｅ−３Ｎ／ｍ以下、好ましくは３０Ｅ−３Ｎ／ｍ以下に低下させる能力を有するものが用いられる。
【００４８】また、パーフロロアルキル基は、その炭素鎖中に酸素原子が介在しても良い。具体的には、メガファックＦ−１４２Ｄ、メガファックＦ−１７７（以上、大日本インキ化学工業社製）、ユニダインＤＳ−４０１、ユニダインＤＳ−４０３、ユニダインＤＳ−４５１（以上、ダイキン工業社製）、フロラードＦＣ−１７０、フロラードＦＣ−１７６、フロラードＦＣ−４３０（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５、サーフロンＳ−３８１、サーフロンＳ−３８２、サーフロンＳ−３９３（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００４９】また、シリコーン系防霧剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイルなどが用いられる。一般に、少なくとも０．０１重量％、好ましくは０．１重量％以上の水中溶解度を有し、２５℃において水の表面張力を３５Ｅ−３Ｎ／ｍ以下、好ましくは３０Ｅ−３Ｎ／ｍ以下に低下させる能力を有するものが用いられる。具体的には、ＫＦ−３５４（信越化学社製）、ＳＨ−３７４６（東レ・ダウコーニング社製）、ＴＳＦ−４４４５（東芝シリコーン社製）等が挙げられる。
【００５０】これらの防霧剤は単独で用いても良いし、２種類以上用いても良い。この防霧剤の配合量としては、乳酸系ポリマー１００重量％に対し、０．０２〜２重量％、好ましくは０．０４〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．６重量％である。これよりも量が少ないと十分な防霧性が発現せず、また多すぎると高周波接着性やヒートシール性が劣化する。
【００５１】本発明の農業用乳酸系多層フィルムには、乳酸系ポリマーに防曇剤、防霧剤を含有させる以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、無機質充填剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、充填剤、着色防止剤、顔料等の他の添加剤を配合しても良い。
【００５２】例えば、本発明では保温剤として、赤外線吸収能を持つ無機質充填剤をフィルムに含有させても良い。好ましい無機質充填剤の例としては、ハイドロタルサイト類、リチウム−アルミニウム複合水酸化物塩、マグネシウム−リチウム−アルミニウム複合酸化物塩、水酸化アルミニウム、リン酸ジルコニウム、タルクなどの水酸基を有する無機質充填剤で５〜３０μｍの波長領域の赤外線を吸収する能力を有するものが挙げられる。
【００５３】これらの無機質充填剤は、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの範囲にあるもの、特に０．１〜５μｍの範囲にあるものが好ましい。これらの無機質充填剤は単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。無機質充填剤の配合量は、乳酸系ポリマー１００重量％に対して、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。この配合量が０．５重量％未満では保温効果が十分に発揮されないし、２０重量％を越えるとフィルムに成形した際、引張強度や引裂強度が低下する原因になる。
【００５４】また、本発明では滑剤やアンチブロッキング剤をフィルムに含有させることも出来る。これらを使用することより、フィルム製膜時にフィルム同士のブロッキングを低減し、ハウスやトンネルとして使用した際には、ゴミや塵埃の付着を抑制する効果がある。
【００５５】滑剤の具体例としては、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレン等の脂肪族系炭化水素系滑剤、ステアリン酸、ラウリン酸、ヒドロキシステアリン酸、硬化ひまし油等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ラウリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、ベヘニン酸アマイド、リシノール酸アマイド、オキシステアリン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、【００５６】エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘニン酸アマイド、エチレンビスラウリル酸アマイド等の脂肪酸アマイド系滑剤、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属塩である金属石鹸系滑剤、モンタンワックス等の長鎖エステルワックス等、又はこれらを複合した複合滑剤等が挙げられる。これらの内、防曇剤等との親和性が良い、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤及び脂肪酸アマイド系滑剤が好ましい。
【００５７】滑剤の使用量は乳酸系ポリマー１００重量％に対して０．１〜２重量％である。添加量が０．１重量％未満の場合は、得られるフィルムに添加効果が発現されず、２重量％を越えるとフィルムの成形性が低下し、更に得られるフィルムの平板性、透明性等が低下する。
【００５８】アンチブロッキング剤の具体例としては、シリカ炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられる。これらの内、得られるフィルムの透明性の観点から平均粒径７〜５０ｎｍのシリカが好ましい。平均粒径が７ｎｍ未満の場合は粒子が凝集しやすくなり、５０ｎｍを越えるとフィルム表面に微細な凸凹が生じ外観が不透明になる。
【００５９】また、そのシリカはＳｉＯ2を９５％以上含むものが好ましく、更にＳｉＯ2が無水シリカであるとより好ましい。その使用量は乳酸系ポリマー１００重量％に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。０．１重量％未満の場合は、得られるフィルムに添加効果が発現されず、２重量％を越えるとフィルムの成形性が低下し、更に得られるフィルムの平板性、透明性等が低下する。
【００６０】多層化フィルムの製造方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等の溶融押出成形が挙げられる。押出温度は１００〜２８０℃、好ましくは１３０〜２５０℃の範囲である。成形温度が低いと成形安定性が悪くなり、逆に高いと乳酸系ポリマーが分解を起こし、分子量低下、強度低下、着色等を起こすので好ましくない。
【００６１】本発明である農業用乳酸系多層フィルムは、未延伸のものでも延伸されたものでも良いが、強度的には得られたフィルムを一軸延伸又は二軸延伸することが好ましい。一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。
【００６２】二軸延伸の場合はロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜５倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルムが得難く、また、高いと延伸時にフィルムが破れてしまい良くない。
【００６３】延伸温度は、乳酸系ポリマーのガラス転移点（以後、Ｔｇと称する）Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、更に好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を越えると延伸による強度向上が認められないことがある。
【００６４】また、耐熱性を向上するために、延伸後その緊張下で熱セット処理を行うと良い。熱セット処理温度は７０℃以上、乳酸ポリマーの融点未満の温度で行うことができ、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは、９０〜１４０℃で行うと耐熱性だけではなく、引張伸び等他のフィルム物性も向上するため望ましい。熱セット処理時間は通常１秒から３０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
【００６５】本発明の農業用乳酸系多層フィルムは、所望により、その外表面側に防塵塗料から成る防塵層を更に設けたり、帯電防止剤から成る水性塗工液を塗布した帯電防止層を設けたり、内表面側に防曇塗料から成る防曇層を更に設けることが出来る。
【００６６】
【実施例】以下に実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、この実施例で用いた試験方法は以下の通りである。
【００６７】（１）分子量ポリエーテルポリオールの分子量測定は末端基定量法で測定し、その他の分子量測定はＧＰＣ測定装置（以下、ＧＰＣと略す。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８５０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００６８】（２）防曇性水温４０℃、室温２５℃の水浴上に傾斜３０度でフィルムを展張し、所定日数経過後のフィルムの防曇性を次の基準で評価した。
３：水滴の付着がフィルム全体の２０％未満の範囲で生じている。
２：水滴の付着がフィルム全体の２０％以上５０％未満の範囲で生じている。
１：水滴の付着がフィルム全体の５０％以上の範囲で生じている。
【００６９】（３）防霧性四方を木板で囲んだ霧観察用フレームの天井傾斜面試験フィルムを張り、これをフィルムの防曇防霧層が下方になるように、予め用意した水温調節可能な水浴上に載せた。所定日数経過毎に、水浴の水温を４０℃に上げ、２５℃の室温で１時間放置する。次いで、水浴を４０℃に保持したまま室温を５℃に下げ、１時間後にフィルムの内表面近傍における霧の発生状況を肉眼で観察した。尚、試験日以外は自然放置した。評価基準は次の通りである。
【００７０】４：全く霧の発生は認められない。
３：極わずかに霧の発生が認められる。
２：霧の発生が認められる。
１：非常に多くの霧の発生が認められる。
【００７１】（４）防塵性屋外圃場に縦３０ｃｍ×横５０ｃｍ高さ３０ｃｍのフレームに固定されたフィルムサンプルの３ヶ月経過後のヘイズ（Ｈ１）を測定し、固定前の初期ヘイズ（Ｈ０）との差△Ｈ（＝Ｈ１−Ｈ０）により評価した。防曇剤が防塵層側にブリードアウトした場合、防曇剤により塵等が付着するためヘイズ値が大幅に上がり、防塵性、耐ブリードアウト性が低下する。なお、ヘイズ値の測定には、ヘイズ測定装置（日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いた。
【００７２】（５）耐ブロッキング性製膜後３ヶ月経過した多層フィルムの巻物を３０ｃｍ幅に切断し、フィルムを巻物から剥離させるときの荷重（ｇ）を測定し、次のように評価した。
○：０〜５０ｇ△：５０〜２００ｇ×：２００ｇ以上【００７３】〔製造例１〕原料１（脂肪族ポリエステル）の重縮合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した５０Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）にダイマー酸１５．４ｋｇ、アジピン酸８．０ｋｇ、プロピレングリコール８．４ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、０．５時間、溶融混合後、生成する水を留去しながら、１０℃／時間で２２０℃まで昇温させながら撹拌した。
【００７４】８時間後、チタンテトラブトキサイドを１．７ｇ添加し、減圧を開始した。２時間後、０．１Ｐａまで減圧し、２２０℃、脱グリコール反応を更に５時間行った。得られた脂肪族ポリエステルは数平均分子量３４，０００、重量平均分子量６７，０００であった（以後Ａ１と略す）。
【００７５】〔製造例２〕原料２（脂肪族ポリエステル）の重縮合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した５０Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、ダイマー酸７．７ｋｇ、アジピン酸３．９ｋｇ、プロピレングリコール４．２ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃、０．５時間、溶融混合後、生成する水を留去しながら、１０℃／時間で２２０℃まで昇温させながら撹拌した。
【００７６】７時間後、Ｍｎ＝３，０００のポリプロピレングリコール（三洋化成製）１７．５ｋｇをこの釜に加え、チタンテトラブトキサイドを１．７ｇ添加し、減圧を開始した。２時間後、０．１Ｐａまで減圧し、２３０℃、脱グリコール反応を更に５時間行った。得られた脂肪族ポリエステルは数平均分子量３１，０００、重量平均分子量６２，０００であった（以後Ａ２と略す）。
【００７７】〔製造例３〕乳酸系ポリマー１（ポリ乳酸）の重合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した１００Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、Ｌ−ラクタイド４８ｋｇ、Ｄ−ラクタイド２．０ｋｇ、イルガノックス１０１２（チバ・ガイギ社製）２５ｇ、トルエン１０ｋｇを仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を１５ｇ添加した。
【００７８】４時間後、得られたポリ乳酸を釜底からギヤポンプで取り出し、溶融状態のまま３減圧ベント付２軸押出機に搬送した。押出機入口から最も近いベント口から、ＡＰ−８（大八化学工業社製）をポリ乳酸に対し５００ｐｐｍに成るよう添加しながら、０．１Ｐａ、２１０℃、１３０ｒｐｍの条件下、２軸押出機で残留ラクタイドを脱揮後、ペレット化した。得られたポリ乳酸（以後Ｐ１と略）の分子量はＭｎ＝１５０，０００、Ｍｗ＝２９０，０００、残留ラクタイドはＧＰＣでは検出されなかった（ＧＰＣの検出限界から残留ラクタイドは０．０１％以下である）。
【００７９】〔製造例４〕乳酸系ポリマー２（乳酸系ポリエステル）の重合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した１００Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、Ｌ−ラクタイドを４６．６ｋｇ、Ｄ−ラクタイドを１．９ｋｇ、Ａ１を１．５ｋｇ、イルガノックス１０１０（チバ・ガイギ社製）２５ｇ、トルエンを１０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を１５ｇ添加した。
【００８０】４時間後、得られた乳酸系ポリエステルを釜底からギヤポンプで取り出し、溶融状態のまま３減圧ベント付２軸押出機に搬送した。押出機入口から最も近いベント口から、ＡＰ−８（大八化学工業社製）を乳酸系ポリエステルに対し５００ｐｐｍに成るよう添加しながら、０．１Ｐａ、２１０℃、１３０ｒｐｍの条件下、２軸押出機で残留ラクタイドを脱揮後、ペレット化した。得られた乳酸系ポリエステル（以後Ｐ２と略）の分子量はＭｎ＝１３０，０００、Ｍｗ＝２６０，０００、残留ラクタイドはＧＰＣでは検出されなかった。
【００８１】〔製造例５〕乳酸系ポリマー３（乳酸系ポリエステル）の重合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した１００Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、Ｌ−ラクタイドを４３．６ｋｇ、Ｄ−ラクタイドを４．９ｋｇ、Ａ１を１．５ｋｇ、イルガノックス１０１０（チバ・ガイギ社製）２５ｇ、トルエンを１０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を１５ｇ添加した。
【００８２】４時間後、得られた乳酸系ポリエステルを釜底からギヤポンプで取り出し、溶融状態のまま３減圧ベント付２軸押出機に搬送した。押出機入口から最も近いベント口から、ＡＰ−８（大八化学工業社製）を乳酸系ポリエステルに対し５００ｐｐｍに成るよう添加しながら、０．１Ｐａ、２１０℃、１３０ｒｐｍの条件下、２軸押出機で残留ラクタイドを脱揮後、ペレット化した。得られた乳酸系ポリエステル（以後Ｐ３と略）の分子量はＭｎ＝１２４，０００、Ｍｗ＝２４９，０００、残留ラクタイドはＧＰＣでは検出されなかった。
【００８３】〔製造例６〕乳酸系ポリマー４（乳酸系ポリエステル）の重合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した１００Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、Ｌ−ラクタイドを３４．０ｋｇ、Ｄ−ラクタイドを８．５ｋｇ、Ａ１を７．５ｋｇ、イルガノックス１０７６（チバ・ガイギ社製）を２５．０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を１５ｇ添加した。
【００８４】４時間後、得られた乳酸系ポリエステルを釜底からギヤポンプで取り出し、溶融状態のまま３減圧ベント付２軸押出機に搬送した。押出機入口から最も近いベント口から、ＡＰ−８（大八化学工業社製）を乳酸系ポリエステルに対し５００ｐｐｍに成るよう添加しながら、０．１Ｐａ、１９５℃、１３０ｒｐｍの条件下、２軸押出機で残留ラクタイドを脱揮後、ペレット化した。得られた乳酸系ポリエステル（以後Ｐ４と略）の分子量はＭｎ＝１０５，０００、Ｍｗ＝２０９，０００、残留ラクタイドはＧＰＣでは検出されなかった。
【００８５】〔製造例７〕乳酸系ポリマー５（乳酸系ポリエステル）の重合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した１００Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、Ｌ−ラクタイドを３５．０ｋｇ、Ａ２を１５．０ｋｇ、グレッグＰ６２６（大日本インキ化学工業製）３０ｇ、トルエンを１０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を１５ｇ添加した。
【００８６】４時間後、得られた乳酸系ポリエステルを釜底からギヤポンプで取り出し、溶融状態のまま３減圧ベント付２軸押出機に搬送した。押出機入口から最も近いベント口から、ＡＰ−８（大八化学工業社製）を乳酸系ポリエステルに対し５００ｐｐｍに成るよう添加しながら、０．１Ｐａ、２１０℃、１３０ｒｐｍの条件下、２軸押出機で残留ラクタイドを脱揮後、ペレット化した。得られた乳酸系ポリエステル（以後Ｐ５と略）の分子量はＭｎ＝８２，０００、Ｍｗ＝１５９，０００、残留ラクタイドはＧＰＣでは検出されなかった。
【００８７】〔製造例８〕乳酸系ポリマー６（乳酸系ポリエステル）の重合撹拌機、精留塔、窒素ガス導入管を付した１００Ｌ耐圧釜（ＳＵＳ３１６Ｌ）に、Ｌ−ラクタイドを３１．５ｋｇ、Ｄ−ラクタイドを３．５ｋｇ、Ａ２を１５．０ｋｇ、グレッグＰ６２６（大日本インキ化学工業製）２０ｇ、トルエンを１０ｋｇ仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃、０．５時間、溶融混合後、オクタン酸錫を１５ｇ添加した。
【００８８】４時間後、得られた乳酸系ポリエステルを釜底からギヤポンプで取り出し、溶融状態のまま３減圧ベント付２軸押出機に搬送した。押出機入口から最も近いベント口から、ＡＰ−８（大八化学工業社製）を乳酸系ポリエステルに対し５００ｐｐｍに成るよう添加しながら、０．１Ｐａ、２１０℃、１３０ｒｐｍの条件下、２軸押出機で残留ラクタイドを脱揮後、ペレット化した。得られた乳酸系ポリエステル（以後Ｐ６と略）の分子量はＭｎ＝８０，０００、Ｍｗ＝１５７，０００、残留ラクタイドはＧＰＣでは検出されなかった。表１に製造した乳酸系ポリマーの組成と性状を示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】〔実施例１〕防塵層用（外層）としてＰ３ペレット、防曇防霧層用（内層）としてＰ６を９７重量％、防曇剤としてレオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を２重量％、防霧剤としてＤＳ−４０１（ダイキン工業社製）を１重量％配合したペレットを用いて、多層化共押出機（田辺プラスチック社製）により、押出成形し、外層の厚さ１００μｍ、内層の厚さ１００μｍである２層の多層フィルムを得た。
【００９１】〔実施例２〕防塵層用（外層）としてＰ１ペレット、防曇防霧層用（内層）としてＰ５を９５．５重量％、防曇剤としてＰＡ５２２１Ｋ（丸菱油化工業社製）を２重量％、防霧剤としてサーフロン８４０５（旭硝子社製）を０．５重量％、保温剤としてハイドロタルサイト化合物ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）を２重量％配合したペレットを用いて、多層化共押出機（田辺プラスチック社製）により押出成形し、外層の厚さ３０μｍ、内層の厚さ７０μｍである２層の多層フィルムを得た。
【００９２】〔実施例３〕外層用としてＰ４を９８重量％、保温剤としてハイドロタルサイト化合物ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）を２重量％配合したペレット、内層用としてＰ５を９５．５重量％、防曇剤としてリケマールＡＦ−８２（理研ビタミン社製）を３重量％、防霧剤としてサーフロンＳ−１４５（旭硝子社製）を０．５重量％、滑剤としてダイヤミッド２００（日本化成社製）を０．５重量％、アンチブロッキング剤としてアエロジル２００（日本アエロジル社製）を０．５重量％配合したペレットを用いて、多層化共押出機（田辺プラスチック社製）により押出成形し、外層の厚さ１５μｍ、内層の厚さ３５μｍである２層の多層フィルムを得た。
【００９３】〔実施例４〕防塵層（外層）用としてＰ２ペレット、防曇持続層（中間層）用として、Ｐ５を９７重量％、防曇剤としてレオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を３重量％、防曇防霧層（内層）用としてＰ５を９８．５重量％、防曇剤としてレオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を０．５重量％、防霧剤としてメガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業社製）を１重量％配合したペレットを用いて、多層化共押出機（田辺プラスチック社製）により押出成形し、外層の厚さ７０μｍ、中間層の厚さ８０μｍ、内層の厚さ５０μｍである３層の多層フィルムを得た。
【００９４】〔実施例５〕外層用としてＰ３を９９重量％、光安定剤チヌビン６２２（チバ・ガイギ社製）を０．５重量％、紫外線吸収剤バイオソープ１３０（共同薬品社製）を０．５重量％配合したペレット、中間層用として、Ｐ５を９７重量％、防曇剤としてＰＡ５２２１Ｋ（丸菱油化工業社製）を２重量％、保温剤としてハイドロタルサイト化合物ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）を１重量％配合したペレット、内層用としてＰ６を９９重量％、防曇剤ＰＡ５２２１Ｋ（丸菱油化工業社製）を０．５重量％、防霧剤サーフロンＳ−１３１（旭硝子社製）を０．５重量％、滑剤としてダイヤミッド２００（日本化成社製）を０．５重量％配合したペレットを用いて、多層化共押出機（田辺プラスチック社製）により押出成形し、外層の厚さ７０μｍ、中間層の厚さ８０μｍ、内層の厚さ５０μｍである３種３層の多層フィルムを得た。
【００９５】〔実施例６〕外層用としてＰ３を９８．５重量％、アンチブロッキング剤としてアエロジル２００（日本アエロジル社製）を０．５重量％、光安定剤チヌビン６２２（チバ・ガイギ社製）を０．５重量％、紫外線吸収剤バイオソープ１３０（共同薬品社製）を０．５重量％配合したペレット、中間層用として、Ｐ５を９６重量％、光安定剤チヌビン６２２（チバ・ガイギ社製）を０．５重量％、紫外線吸収剤バイオソープ１３０（共同薬品社製）を０．５重量％、防曇剤レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を２重量％、保温剤としてハイドロタルサイト化合物ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製）を１重量％配合したペレット、内層用としてＰ４を９７．５重量％、防曇剤レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を１重量％、防霧剤メガファックＦ−１４２Ｄ（大日本インキ化学工業社製）を１重量％、アンチブロッキング剤としてアエロジル２００（日本アエロジル社製）を０．５重量％配合したペレットを用いて、多層化共押出機（田辺プラスチック社製）により押出成形し、外層の厚さ１０μｍ、中間層１の厚さ３０μｍ、内層の厚さ１０μｍである３種３層の多層フィルムを得た。
【００９６】〔実施例７〜９〕実施例１、５及び６と同じ配合条件で押出し、厚さ３００μｍのフィルムを得、これを６０℃に加熱後、長さ方向にロール法で２．５倍延伸し、更に横方向にテンターを用いて２．５倍に延伸を行うことで、厚さ５０μｍの延伸多層フィルムを得た。
【００９７】〔実施例１０〜１２〕実施例１、５及び６と同じ配合条件で押出し、厚さ７００μｍのフィルムを得、これを６０℃に加熱後、長さ方向にロール法で３倍延伸し、更に横方向にテンターを用いて３倍に延伸を行い、引き続き緊張下で１４０℃、２分間熱処理することで、厚さ１００μｍの延伸熱セット処理多層フィルムを得た。
【００９８】〔比較例１〕Ｐ１を９８重量％、防曇剤レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を２重量％、防霧剤ＤＳ−４０１（ダイキン工業社製）を１重量％配合したペレットを用いて、Ｔダイ付単軸押出機（池貝社製）により押出成形し、厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【００９９】〔比較例２〕Ｐ１を９６．５重量％、防曇剤レオドールＳＰ−Ｐ１０（花王社製）を２重量％、防霧剤サーフロンＳ−１３１（旭硝子社製）を０．５重量％、光安定剤チヌビン６２２（チバ・ガイギ社製）を０．５重量％、紫外線吸収剤バイオソープ１３０（共同薬品社製）を０．５重量％配合したペレットを用いて、Ｔダイ付単軸押出機（池貝鉄工社製）により押出成形し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
【０１００】〔比較例３及び４〕比較例１及び２と同じ配合条件で押出し、厚さ３００μｍフィルムを得、これを６０℃に加熱後、長さ方向にロール法で２．５倍延伸し、更に横方向にテンターを用いて２．５倍に延伸を行うことで、厚さ５０μｍの延伸フィルムを得た。
【０１０１】〔比較例５及び６〕比較例１及び２と同じ配合条件で押出し、厚さ７００μｍフィルムを得、これを６０℃に加熱後、長さ方向にロール法で３倍延伸し、更に横方向にテンターを用いて３倍に延伸を行い、引き続き緊張下で１４０℃、２分間熱処理することで、厚さ１００μｍの延伸熱セット処理フィルムを得た。得られたフィルムの性状を表２〜表４に示す。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】（生分解性試験）実施例１〜１２及び比較例１〜６で得られた農業用乳酸系多層フィルムについて、コンポストによる生分解性試験を行った。試験片はフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取ったものを用いた。コンポスト試験はドッグフード及びエコロンボ菌（アロン化成社製）を入れたコンポスト化機械（静岡精機社製）を用い、内部を５０±１０℃で制御して３ヶ月間行い、試験前後の総合重量平均分子量の残存率（試験後のＭｗ／試験前のＭｗ×１００）を測定した。これらの結果を表５に示す。これらはいずれも良好な生分解性を示した。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
【発明の効果】本発明は、ハウス、トンネル、マルチ等の農業用資材に幅広く利用出来る、透明性と生分解性に優れ、ブロッキングやブリードアウトが少なく、優れた防塵性、防曇持続性、防霧性を有する農業用乳酸系多層フィルムを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２８８６
【氏名又は名称】大日本インキ化学工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１１年１１月１７日（１９９９．１１．１７） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８８７６４
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 勝利
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| 【公開番号】 |
特開２００１−１３６８４７（Ｐ２００１−１３６８４７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１３年５月２２日（２００１．５．２２） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−３２６７１６ |
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