| 【発明の名称】 |
強化エラストマ―調製物、エラストマ―複合材料及びその成分を有するタイヤ |
| 【発明者】 |
【氏名】ティエリー・フローレント・エドム・マターン
【氏名】ジョルジョ・アゴスティーニ
【氏名】ジョルジェ・ティーレン
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| 【要約】 |
【課題】エラストマーホスト内に充填材による強化剤を現場形成することにより充填材で強化した分散体を含有するエラストマーの製造であって、得られたエラストマー/充填材複合材料及びタイヤはかかる強化エラストマーを含有する成分を含む。
【解決手段】本発明は、前記エラストマーの１種がエラストマーのプレフォーム化複合材料であり、現場形成された充填材による強化剤である、少なくとも２種類のエラストマーのゴム組成物を包含する。かかるゴム組成物の成分を有するタイヤ、特にタイヤトレッドについて特に考察する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 充填材前駆体と、縮合反応促進剤と、エラストマーホスト(A)及びエラストマーホスト(B)から選択されたエラストマーホストとを密閉式ミキサー中でブレンドして前記充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)、及び場合によりエラストマーホスト(B)に関して、続いて、前記縮合反応の完了前にオルガノシラン材料と前記充填材/充填材前駆体とを密閉式ミキサー中に添加且つ反応させ；そして得られたエラストマー/充填材複合材料を回収することを特徴とする、エラストマー内で現場形成させた充填材の分散体としてのエラストマー/充填材複合材料を製造する方法であって、但し、前記エラストマーホスト(A)は共役ジエンのホモポリマー、共役ジエンのコポリマー、共役ジエンと、スチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択されたビニル芳香族化合物とのコポリマーの少なくとも１種から選択され；前記エラストマーホスト(B)は、少なくとも１種のアルコキシ金属末端官能基化ジエン-ベースのエラストマーから選択され、前記金属は珪素、チタン、アルミニウムまたは硼素から選択され、前記エラストマーは共役ジエンのホモポリマー、共役ジエンのコポリマー、共役ジエンと、スチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択されるビニル芳香族化合物とのコポリマーの少なくとも１種から選択され；前記充填材前駆体は、式(IIA)、(IIB)及び(IIC)：【化１】
（式中、M及びM'は同一または異なり、珪素、チタン、ジルコニウム、硼素及びアルミニウムから選択され、R及びR'はメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基から独立して選択されるアルキル基であり、整数x+y及びw+zのそれぞれの合計は４に等しいが、その結合しているMまたはM'が硼素またはアルミニウムの場合は３であり、rは1〜15である）から選択される少なくとも１種の物質であり；前記オルガノシランは、式(III)、(IV)及び(V)、即ち、【化２】
[式中、mは2〜8の範囲の数であり、mの平均は(a)約2〜約2.6または(b)約3.5〜約4.5の範囲であり、Zは、以下の式：【化３】
（式中、R2は同一または異なる基であり、炭素原子1〜4個を有するアルキル基及びフェニル基から独立して選択され；R3は同一または異なるアルコキシ基であり、但し、(単数または複数種類の)アルコキシのアルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基から選択されるアルキル基であり；R1は全部で炭素原子1〜18個を有する置換または非置換アルキル基及び全部で炭素原子6〜12個を有する置換または非置換アリール基からなる群から選択される基である）により表される]の式(III)のオルガノシランポリスルフィド；
【化４】
（式中、R4はメチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピル基から選択される同一または異なるアルキル基であってもよく、R5は炭素原子1〜18個のアルキル基及び炭素原子6〜12個を有するアリール基またはアルキル置換アリール基から選択される）の式(IV)のアルキルアルコキシシラン；及び【化５】
（式中、R6はメチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピル基から選択される同一または異なるアルキル基であり、yは1〜12の整数であり、Yは第１級アミノ、メルカプト、エポキシド、チオシアナト、ビニル、メタクリレート、ウレイド、イソシアナト及びエチレンジアミン基から選択される）の式(V)の官能性オルガノシランから選択される少なくとも１種である、該方法。
【請求項２】 前記密閉式ミキサーが少なくとも１つの密閉式バッチミキサーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】 前記密閉式ミキサーが連続密閉式押出機ミキサーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】 前記エラストマーが少なくとも１種のエラストマー(A)であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】 前記エラストマーが少なくとも１種のエラストマー(B)であり、エラストマー(B)は、一般式(I)：【化６】
（式中、Xは珪素、チタン、アルミニウム及び硼素から選択され、Rはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基から選択され、nは珪素及びチタンの場合には3であり、アルミニウム及び硼素の場合には2である）を有し、前記エラストマーは共役ジエンのホモポリマー、共役ジエンのコポリマー、共役ジエンと、スチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択されたビニル芳香族化合物とのコポリマーの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】 エラストマー(B)に関して、Xが珪素、Rがエチル基、nが３であり、前記エラストマー(B)に関して、前記ビニル芳香族化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】 前記エラストマー(A)が、1,3-ブタジエン及びイソプレンのホモポリマー及びコポリマー、スチレンと、1,3-ブタジエン及びイソプレンとの少なくとも１種とのコポリマー、1,3-ブタジエン及びイソプレンの錫結合化ポリマー及びコポリマー、スチレンと、1,3-ブタジエン及びイソプレンの少なくとも１種との錫結合コポリマー、並びにその混合物の少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項８】 前記エラストマー(B)が、1,3-ブタジエン及びイソプレンのホモポリマー及びコポリマー、1,3-ブタジエン及び／またはイソプレンとスチレンとのコポリマーの少なくとも１種から選択され、前記末端官能基化は、前記アルコキシシランのアルキル基がエチル、メチル、n-プロピル及びイソプロピル基及びその混合物の少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項５及び６に記載の方法。
【請求項９】 前記充填材前駆体が前駆体(IIA)であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】 前記充填材前駆体(IIA)に関して、M及びM'が珪素であり、Rがエチル基であり、R'がメチル基であり、x+yの合計が４であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】 前記充填材前駆体が、テトラエトキシオルトシリケート、チタニウムエトキシド、チタニウムn-プロポキシド、アルミニウムtri-secブトキシド、ジルコニウムt-ブトキシド、ジルコニウムn-ブトキシド、tetra-n-プロポキシジルコニウム及びボロンエトキシド、メチルトリエトキシシリケート及びジメチルジエトキシシリケートの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】 前記充填材前駆体が前駆体(IIB)であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】 前記充填材(IIB)に関して、M及びM'が珪素であり、Rがエチル基であり、R'がメチル基であり、x+y及びw+zのそれぞれの合計が４であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】 前記前駆体(IIB)がジ-s-ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン及びヘキサエトキシジシロキサンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】 前記充填材前駆体が前駆体(IIC)であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】 前記充填材前駆体(IIC)に関して、M及びM'が珪素であり、Rがエチル基であり、R'がメチル基であり、x+y及びw+zのそれぞれの合計が４であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】 前記前駆体(IIC)がビス(トリエトキシシリル)メタン及びビス(トリエトキシシリル)エタンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】 前記オルガノシランがオルガノポリスルフィド物質(III)であり、但し、ZはZ3であり、R3のアルキル基がメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基から選択されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】 前記オルガノシランポリスルフィド物質(III)に関して、mが平均して約2〜約2.6であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】 前記オルガノシランポリスルフィド物質(III)に関して、mが平均して約3.5〜約4.5であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】 オルガノシランポリスルフィド(III)が、2,2'-ビス(トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリプロポキシシリルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビ(tri-secブトキシシリルエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(tri-t-ブトキシエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリイソプロポキシプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリオクトキシプロピル)ジスルフィド；2,2'-ビス(2'-エチルヘキソキシシリルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(ジメトキシエトキシシリルエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド；4,4'-ビス(トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリル-3-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリプロポキシシリル-3-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(ジメトキシメチルシリル-3-エチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル-2-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド；12,12'-ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスルフィド；12,12'-ビス(トリエトキシシリルドデシル)ジスルフィド；18,18'-ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)ジスルフィド；18,18'-ビス(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリエトキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリプロポキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィド；及び2,2'-ビス(トリオクトキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィドの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】 前記オルガノシランポリスルフィド物質(III)がビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドであることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】 前記オルガノシランポリスルフィド物質(III)がビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及びビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィドの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】 前記オルガノシランがアルキルアルコキシシラン(IV)であることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】 前記オルガノシランがアルキルアルコキシシラン(IV)であり、但し、前記アルキルアルコキシシラン(IV)に関して、R5が8〜18個の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】 前記アルキルアルコキシシラン(IV)がプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン及びオクタデシルトリエトキシシランの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】 前記オルガノシランが官能性オルガノシラン(V)であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】 前記官能性オルガノシラン(V)に関して、R6がエチル基であり、yが2〜4の整数であることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】 前記官能性オルガノシランが、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチルトリエトキシシラン、4-アミノブチルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、4-メルカプトブチルトリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、3-チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、及びN(3-トリエトキシシリル)プロピルエチレンジアミンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】 前記エラストマー(A)が、シス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、エマルション重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマー及び有機溶媒の溶液重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマーを含む、スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、3,4-ポリイソプレン、トランス1,4-ポリブタジエン、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマー、約35〜約90パーセントのビニル基を有する高ビニルポリブタジエンの少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】 前記エラストマー(B)のエラストマー成分が、シス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、エマルション重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマー及び有機溶媒の溶液重合により製造したコポリマーを含むスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、3,4-ポリイソプレン、トランス1,4-ポリブタジエン及びスチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーの少なくとも１種から選択される有機溶媒重合により製造したエラストマーであることを特徴とする、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】 前記錫結合化エラストマーが、有機溶媒溶液中オルガノリチウムに基づく触媒の存在下で、少なくとも１種の共役ジエンを反応させるかまたは少なくとも１種の共役ジエンとスチレンとを反応させ、続いて式：R74-vSnXn(式中、nは1〜4の整数であり、Xは塩素であり、R7はメチル、エチル、プロピル及びブチル基から選択されるアルキル基である)を有する少なくとも１種の化合物を該リビングポリマーとを反応させた生成物であることを特徴とする請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法であって、前記ジエンが1,3-ブタジエン及びイソプレンから選択される、前記方法。
【請求項３３】 前記充填材前駆体が、テトラエトキシオルトシリケート、チタニウムエトキシド、チタニウムn-プロポキシド、アルミニウムtri-secブトキシド、ジルコニウムt-ブトキシド、ジルコニウムn-ブトキシド、tetra-n-プロポキシジルコニウム及びボロンエトキシド、メチルトリエトキシシリケート及びジメチルジエトキシシリケート、ジ-s-ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン及びヘキサエトキシジシロキサン、ビス(トリエトキシシリル)メタン及びビス(トリエトキシシリル)エタンから選択される少なくとも１種の材料であることを特徴とする、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】 縮合反応の完了前に少なくとも１種のビス(3-トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドを前記充填材/充填材前駆体と反応させることを特徴とする、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】 前記縮合促進剤が(a)塩基性促進剤、(b)酸性促進剤、(c)金属酸化物及び金属塩促進剤、並びに(d)有機錫化合物促進剤から選択されることを特徴とする、請求項１〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】 前記縮合促進剤が、アンモニア、水酸化アンモニウム、N-ブチルアミン、ターブチルアミン、テトラヒドロフラン(THF)、フッ化ナトリウム、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、ポリ(L-リシン臭化水素酸塩)、ポリ(L-アルギニン塩酸塩)、ポリ(L-ヒスチジン塩酸塩)、燐酸、酢酸、フッ化水素酸、硫酸、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ビス(2-エチルヘキサノエート)錫及びビス(ネオデカノエート)錫の少なくとも１種から選択されることを特徴とする、請求項１〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】 請求項１〜３６のいずれか１項の方法により製造したことを特徴とするエラストマー/充填材複合材料。
【請求項３８】 エラストマー100重量部を基準として、(A)少なくとも１種のジエンに基づくエラストマー約10〜約90phr、(B)請求項１〜３６に記載の方法により製造した少なくとも１種のエラストマー/充填材複合材料約90〜約10phr、(C)少なくとも１種の追加の強化用充填材、並びに(D)場合により、前記追加の強化用充填材と反応性の部分と前記(単数または複数種類の)エラストマーと相互作用可能なもう一つの部分とを有するカップリング添加剤を含むことを特徴とするエラストマー組成物であって、前記現場形成した充填材及び前記追加の強化用充填材の全体が約5〜約120phrの量で存在し、前記追加の強化用充填材は、沈降シリカ、アルミン酸塩と珪酸塩との共沈物としてのアルミノ珪酸塩、カーボンブラック及び高温で強化用カーボンブラックをオルガノシランで処理するか、高温でオルガノシランとオイルとを共燻蒸することにより製造したヒドロキシル基をその表面に有する変性カーボンブラックの少なくとも１種から選択される、該組成物。
【請求項３９】 請求項３７〜３８のいずれか１項の方法により製造したエラストマー組成物から構成される少なくとも１種の成分を有することを特徴とする、物品。
【請求項４０】 請求項３７〜３８のいずれか１項の方法により製造したエラストマー組成物から構成されることを特徴とする少なくとも１種の成分を有するタイヤ。
【請求項４１】 請求項３７から３８のいずれか１項の方法により製造したエラストマー組成物から構成されることを特徴とするトレッドを有するタイヤ。
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【発明の詳細な説明】本明細書は、米国特許商標庁に全て同日出願されたDNI1998-208、DNI1998-209及びDNI1998-210の一連の３通の明細書の内、残りの２通と関連するものである。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマーホスト(host)内に充填材強化材を現場形成することによる充填材強化材の分散体(dispersion)を含有するエラストマーの製造、得られたエラストマー/充填材複合材料及びかかる強化エラストマーを含有する成分を有するタイヤに関する。
【０００２】さらに、本発明は、エラストマーの一方がエラストマーと現場形成された充填材強化材とのプレフォーム化複合材料である、少なくとも２種のエラストマーのゴム組成物に関する。また本発明は、かかるゴム組成物の成分を有するタイヤに関する。特に本発明は、かかる組成物のトレッドを備えたタイヤに関する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】エラストマーは、例えばカーボンブラック及び、時には沈降シリカなどの粒状の強化用充填材で慣用的に強化されている。
【０００４】高剪断条件下でゴムと充填材とを慣用的にブレンドすることによって、強化用充填材、特にシリカのゴム組成物中の好適な均一分散体を得るのは難しいことがある。
【０００５】けれども、強化用充填材粒子のゴム組成物中の好適な均一分散体が望ましいこともある。
【０００６】今まで、テトラエトキシシラン(TEOS)の塩基-触媒化ゾル-ゲル転換からシリカを現場形成させることにより、シリカのポリシロキサンポリマー、例えば、ポリ(ジメチルシロキサン)、即ち(PDMS)の(単数または複数種類の)エラストマー中の分散体を製造することが提案されてきた。例えば、J.Wen及びJ.Markの"Precipitation of Silica-Titania Mixed-Oxide Fillers Into Poly(dimethylsiloxane) Networks"、Rubber Chem and Tech、(1994)、第67巻、No.5、 806-819頁を参照されたい。
【０００７】TEOSと未加硫ゴムとを有機溶媒中で混合し、次いでこれをゾル-ゲル縮合反応にかけて微粉砕シリカを得るゴム製品の製造方法が提案されてきた。例えば、日本特許出願公開公報第93/02152号を参照されたい。
【０００８】さらに、ベースゴムと、平均粒径10〜30ミクロン及び比表面積400〜700平方メートル/グラムのゾル-ゲル法により製造した球状シリカとを含む組成物が提案されてきた。この組成物はタイヤのフラップ用に提案されている。例えば、日本特許出願公開公報第6145429号を参照されたい。
【０００９】また、ベースゴムと、ゾル-ゲル転換により製造した球状シリカとの組成物としてのトレッドゴム組成物が提案されてきた。例えば、日本特許出願公開公報第6116440号及び対応する日本特許公報第2591569号を参照されたい。
【００１０】さらに、スチレン/ブタジエンゴムの有機溶媒中でのTEOSのゾルゲル反応からシリカを現場形成させ、その上にビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドを予めグラフトさせてトリエトキシシリル基を形成させることが報告されてきた。（"The Effect of Bis(3-triethoxysilylpropyl)Tetrasulfide on Silica Reinforcement of Styrene-Butadiene Rubber"、Hashimら., Rubber Chem & Tech、1998年、第71巻、289-299頁）。
【００１１】本明細書において「phr」なる用語は、慣例に従い、「ゴム、またはエラストマー100重量部当たりの個々の物質の部」を指す。
【００１２】本明細書において「ゴム」及び「エラストマー」なる用語を使用する場合、他に記載しない限り交換可能に使用できるものとする。「ゴム組成物」、「コンパウンド化ゴム」及び「ゴム化合物」なる用語を本明細書中で使用する場合、「種々の成分及び物質とブレンドまたは混合したゴム」を指すものとして交換可能に使用するが、かかる用語はゴム混合またはゴムコンパウンディング業界では広く知られているものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明により、(A)充填材前駆体、縮合反応促進剤と、エラストマーホスト(A)及びエラストマーホスト(B)から選択されたエラストマーホストとを、(1)前記エラストマーホストの有機溶媒溶液または(2)前記エラストマーホストの水性ラテックス、好ましくは有機溶媒溶液中の媒体中でブレンドし、前記充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)、場合によりエラストマーホスト(B)に関しては、続いて、前記縮合反応の完了前にオルガノシラン物質を添加し前記充填材/充填材前駆体と反応させ、その後得られたエラストマー/充填材複合材料を回収するか；または(B)密閉式ゴムミキサー中で、充填材前駆体、縮合反応促進剤と、エラストマーホスト(A)及びエラストマーホスト(B)から選択されたエラストマーホストとをブレンドして前記充填材前駆体の縮合反応を開始し、エラストマーホスト(A)、場合によりエラストマーホスト(B)に関しては、続いて、前記縮合反応の完了前に密閉式ゴムミキサー中にオルガノシラン物質を添加し前記充填材/充填材前駆体と反応させ、その後得られたエラストマー/充填材複合材料を回収するか；または(C)エラストマーホスト(A)及びエラストマーホスト(B)から選択されたエラストマーホストを液体充填材前駆体に浸漬し、次いで前記充填材前駆体を前記エラストマーホストに吸収させてエラストマーホストを膨潤させ、縮合反応促進剤を前記膨潤化エラストマーホストに適用して前記充填材前駆体の縮合反応を開始させ、エラストマーホスト(A)、場合によりエラストマーホスト(B)に関しては、続いて、前記縮合反応の完了前にオルガノシラン物質を添加し前記充填材/充填材前駆体と反応させ、その後得られたエラストマー/充填材複合材料を回収することを含む、エラストマーホスト中で現場形成した充填材の分散体としてエラストマー/充填材複合材料を製造する方法であって、但し、前記エラストマーホスト(A)は共役ジエンのホモポリマー、共役ジエンのコポリマー、共役ジエンと、好ましくはスチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択されたビニル芳香族化合物、より好ましくはスチレンとのコポリマーの少なくとも１種から選択され；前記エラストマーホスト(B)は、例えば、一般式(I)：【００１４】
【化７】
【００１５】（式中、Xは珪素、チタン、アルミニウム及び硼素から選択され、好ましくは珪素であり、Rは炭素原子1〜4個を有するアルキル基から選択され、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基であり、より好ましくはエチル基であり、nは珪素及びチタンの場合には3であり、アルミニウム及び硼素の場合には2である）を有する少なくとも１種のアルコキシ金属末端官能基化ジエン-ベースのエラストマーから選択され、前記エラストマーは共役ジエンのホモポリマー、共役ジエンのコポリマー、共役ジエンと、好ましくはスチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択されたビニル芳香族化合物、より好ましくはスチレンとのコポリマーの少なくとも１種から選択され；前記充填材前駆体は、式(IIA)、(IIB)及び(IIC)：【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、M及びM'は同一または異なり、珪素、チタン、ジルコニウム、硼素及びアルミニウムから選択され、好ましくは珪素であり、R及びR'は炭素原子1〜4個を有するアルキル、好ましくはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基から独立して選択され、Rは好ましくはエチル基であり、R'は好ましくはメチル基であり、x+y及びw+zのそれぞれの合計は場合により結合するMまたはM'の価数に依存して3または4に等しく、従ってその結合しているMまたはM'が3である硼素またはアルミニウムの場合を除けば4であり、rは1〜15であり、好ましくは1〜6である）から選択される少なくとも１種の物質であり；前記オルガノシランは、式(III)、(IV)及び(V)、即ち、【００１８】
【化９】
【００１９】[式中、mは2〜8の範囲の数であり、mの平均は(a)約2〜約2.6または(b)約3.5〜約4.5の範囲であり、Zは、以下の式：【００２０】
【化１０】
【００２１】（式中、R2は同一または異なる基であり、炭素原子1〜4個を有するアルキル基及びフェニル基、好ましくはメチル及びエチル基からそれぞれ選択され；R3は同一または異なるアルコキシ基であり、但し、(単数または複数種類の)アルコキシ基のアルキル基は炭素原子1〜4個を有するアルキル基、即ち、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル及びイソブチル基からそれぞれ選択され、好ましくはエチル基であり；これにより(Z)は好ましくはトリエトキシシラン基などの(Z3)であり；R1は全部で炭素原子1〜18個を有する置換または非置換アルキル基及び全部で炭素原子6〜12個を有する置換または非置換アリール基からなる群から選択される基であり、R1は好ましくはエチル、プロピル及びブチル基から選択される）により表され、好ましくは(Z3)により表される]の式(III)のオルガノシランポリスルフィド；
【００２２】
【化１１】
【００２３】（式中、R4はメチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピル基から選択される炭素原子1〜3個を有する同一または異なるアルキル基であってもよく、R5は炭素原子1〜18個、好ましくは8〜18個のアルキル基、炭素原子6〜12個を有するアリール基またはアルキル置換アリール基から選択され、R5は好ましくはアルキル基である）の式(IV)のアルキルアルコキシシラン；及び式(V)【００２４】
【化１２】
【００２５】（式中、R6はメチル、エチル、n-プロピル及びイソプロピル基から選択される炭素原子1〜3個、好ましくは1〜2個を有する同一または異なるアルキル基であり、好ましくはエチル基であり、yは1〜12、或いは2〜4の整数であり、Yは第１級アミノ、メルカプト、エポキシド、チオシアナト、ビニル、メタクリレート、ウレイド、イソシアナト及びエチレンジアミン基から選択される）の官能性オルガノシランから選択される少なくとも１種である、該方法を提供する。
【００２６】さらに本発明では、前記（単数または複数の）方法により製造したゴム組成物を提供する。
【００２７】また本発明では、前記ゴム組成物から構成される少なくとも１成分を有する物品を提供する。
【００２８】さらに本発明では、前記物品は工業用ベルト及びホースから選択される。また本発明では、前記ゴム組成物から構成される少なくとも１成分を有するタイヤを提供する。
【００２９】さらに本発明では、前記ゴム組成物から構成されるトレッドを有するタイヤを提供する。
【００３０】
【発明の実施の形態】ジエン-ベースのエラストマーホスト内で充填材前駆体の縮合反応を最初に開始し、該反応の完了前に、現場形成した充填材物質とオルガノシランとを反応させることによりエラストマー/充填材複合材料を製造することを認識することが重要である。
【００３１】このように縮合反応の開始部分が関与する限り、ホストエラストマー内での充填材分散体の現場形成に関しては疑似ゾルゲル反応を使用する。
【００３２】本明細書中、得られた充填材物質のエラストマー強化分散体を未加硫エラストマー中に形成するために、全てエラストマーホスト内で、現場形成した縮合生成物と上記(単数または複数種類の)オルガノシラン物質とを反応させる点で従来法と顕著に異なると考えられる。
【００３３】このように、式(II)物質の縮合反応(例えば、TEOSの縮合反応)により生成した生成物と、式(III)、(IV)または(V)のオルガノシラン共反応体との生成物は、エラストマーホスト内で且つ現場で、ホストエラストマー自体とさらに反応可能な充填材分散体を形成する。
【００３４】現場で合成した極性充填材とエラストマーとをカップリングさせるための部分(例えば、トリアルコキシシリルまたはトリアルコキシチタニル-部分)を有し、現場で合成した充填材をエラストマーに結合し易くするために、例えば、オルガノシランポリスルフィドなどの追加の二官能性カップリング剤を続いて添加する必要性を減少させることができる、アルコキシ金属末端官能基化エラストマーホスト内で上記充填材物質を現場製造する点でさらに従来法と顕著に異なる。その結果、場合によっては、たとえ使用する場合であっても、そのような追加の二官能性カップリング剤はほんの極微量でしか必要でない。
【００３５】エラストマー/現場形成した強化用充填材複合材料と種々の強化用充填材を続いて混合することもできる。
【００３６】例えば、そのような追加の充填材としては、カーボンブラック、沈降シリカ及びその表面にヒドロキシル基を含有する他の充填材、例えば、そのそれぞれの表面に水酸化アルミニウム及び／または水酸化珪素を有するアルミニウムドープ化沈降シリカ及び変性カーボンブラックが挙げられる。
【００３７】かかるアルミニウムドープ化沈降シリカの例としては、例えば、珪酸塩とアルミン酸塩との共沈(co-precipitation)により形成したアルミノ珪酸塩が挙げられる。変性カーボンブラックの例としては、例えば、高温でカーボンブラックをオルガノシランで処理するか、または高温でオルガノシランとオイルとを共-煙霧(co-fuming)することによりその外部表面に水酸化珪素を有するカーボンブラックが挙げられる。
【００３８】本発明により、エラストマー100phrをベースとして、(A)イソプレン及び1,3-ブタジエンのホモポリマー及びコポリマー、イソプレン及び1,3-ブタジエンから選択される少なくとも１種のジエンと、スチレン及びアルファ-メチルスチレンの少なくとも１種から選択されたビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンとのコポリマーの少なくとも１種約10〜約90phr、(B)エラストマー/充填材の前記プレフォーム化複合材料の少なくとも１種約90〜約10phr、(C)少なくとも１種の追加の強化用充填材、但し、前記現場形成した充填材及び前記追加の強化用充填材の全体が約30〜約120phrの量で配合され、前記追加の強化用充填材は、例えば、沈降シリカ、アルミノ珪酸塩、カーボンブラック及び、ヒドロキシル基、例えば、ヒドロキシル及び／または水酸化珪素基をその表面に有する変性カーボンブラックの少なくとも１種から選択され、並びに(D)場合により、前記(単数または複数種類の)充填材と反応性の部分と前記(単数または複数種類の)エラストマーと相互作用可能なもう一つの部分とを有するカップリング剤から構成される、本発明の現場形成した充填材の分散体とエラストマーとの前記複合材料のような、その一方のエラストマーがプレフォーム化エラストマー/充填材分散体である少なくとも２種類のジエン-ベースのエラストマーから構成されるエラストマーブレンド組成物を提供する。
【００３９】さらに本発明により、前記ゴムブレンド組成物から構成される少なくとも１種の成分を有する物品を提供する。
【００４０】また本発明により、前記ゴムブレンド組成物から構成される少なくとも１種の成分を有する工業用ベルト及びホースから選択される物品を提供する。
【００４１】さらに本発明により、前記ゴムブレンド組成物から構成される少なくとも１種の成分を有するタイヤを提供する。
【００４２】また本発明により、前記ゴムブレンド組成物から構成されるトレッドを有するタイヤを提供する。
【００４３】式(IIA)の前記充填材前駆体物質の代表例としては、例えば、テトラエトキシオルトシリケート、チタニウムエトキシド、チタニウムn-プロポキシド、アルミニウムtri-secブトキシド、ジルコニウムt-ブトキシド、ジルコニウムn-ブトキシド、tetra-n-プロポキシジルコニウム、ボロンエトキシド、メチルトリエトキシシリケート及びジメチルジエトキシシリケートが挙げられる。
【００４４】式(IIB)の前記充填材前駆体物質の代表例としては、例えば、ジ-s-ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン及びヘキサエトキシジシロキサンが挙げられる。
【００４５】式(IIC)の前記充填材前駆体物質の代表例としては、例えば、ビス(トリエトキシシリル)メタン及びビス(トリエトキシシリル)エタンが挙げられる。
【００４６】式(III)のオルガノシランポリスルフィドの代表例としては、例えば、(A)そのポリスルフィド橋に2〜4個、平均して2〜2.6個の硫黄原子を含有するオルガノシランジスルフィド物質、及び(B)そのポリスルフィド橋に2〜8個、平均して3.5〜4.5個の硫黄原子を含有するオルガノシランポリスルフィド物質であって、ジスルフィド及びポリスルフィド物質のアルコキシ成分のアルキル基はメチル、エチル及びプロピル基から選択され、好ましくはエチル基であり、シリル成分のアルキル基はエチル、プロピル、特にn-プロピル、及びブチル基から選択され、好ましくはn-プロピル基である、該物質が挙げられる。
【００４７】オルガノシランジスルフィド物質(A)とオルガノシランポリスルフィド物質(B)の硫黄橋の活性は非常に異なると考えられている。特に、主にジスルフィドであるオルガノシランジスルフィド物質(A)の硫黄原子は、オルガノシランポリスルフィド物質(B)の橋の硫黄原子よりも互いに強い結合を有する。かくして、オルガノシランポリスルフィド物質(B)は高温のゴム組成物中で幾分硫黄供与体(遊離硫黄の供給体)であり得るが、オルガノシランジスルフィド物質(A)の硫黄原子はそのような硫黄供与体とは本明細書中ではみなさない。この現象は、硫黄硬化可能なゴム組成物の配合に実質的に影響を及ぼし得る。
【００４８】ビス(3-アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド物質、例えば、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドは好ましいオルガノシランジスルフィド(A)であり得るが、このようなオルガノシランジスルフィド(A)の代表例としては、2,2'-ビス(トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリプロポキシシリルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビ(tri-secブトキシシリルエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(tri-t-ブトキシエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリエトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリルエチルトリレン)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリイソプロポキシプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリオクトキシプロピル)ジスルフィド；2,2'-ビス(2'-エチルヘキソキシシリルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(ジメトキシエトキシシリルエチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(メトキシエトキシプロポキシシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド；4,4'-ビス(トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリル-3-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリプロポキシシリル-3-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(ジメトキシメチルシリル-3-エチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル-2-メチルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシル)ジスルフィド；12,12'-ビス(トリメトキシシリルドデシル)ジスルフィド；12,12'-ビス(トリエトキシシリルドデシル)ジスルフィド；18,18'-ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)ジスルフィド；18,18'-ビス(メトキシジメチルシリルオクタデシル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリエトキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィド；2,2'-ビス(トリプロポキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィド；及び2,2'-ビス(トリオクトキシシリル-2-メチルエチル)ジスルフィドが挙げられる。
【００４９】かかるオルガノシランジスルフィドの好ましい例としては、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド；3,3'-ビス(メトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、及び3,3'-ビス(シクロヘキソキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。
【００５０】ビス(3-アルコキシシリルアルキル)ポリスルフィド物質、例えば、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドまたはトリスルフィドが好ましいオルガノシランポリスルフィド(B)であり得るが、かかるオルガノシランポリスルフィド(B)の代表例としては、ビス-(3-トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス-(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス-(3-トリエトキシシリルエチルトリレン)トリスルフィド及びビス-(3-トリエトキシシリルエチルトリレン)テトラスルフィドが挙げられる。
【００５１】式(IV)のアルキルアルコキシシランに関しては、前記アリールまたは置換アリール基は、例えば、ベンジル、フェニル、トリル、メチルトリル、及びアルファメチルトリル基であってもよい。
【００５２】アルキルアルコキシシランの目的は、例えば、特定の現場合成した充填材モルフォロジーをデザインし、エラストマーホストマトリックスに接着させることである。
【００５３】アルキルアルコキシシランの代表例としては、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、及びオクタデシルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５４】式(V)の第１級アミノ官能性オルガノシランの代表例としては、例えば、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノエチルトリエトキシシラン及び4-アミノブチルトリエトキシシランが挙げられる。メルカプト官能性オルガノシランの代表例としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン及び4-メルカプトブチルトリエトキシシランが挙げられる。エポキシド官能性オルガノシランの代表例としては、例えば、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシランが挙げられる。チオシアナト官能性オルガノシランの例としては、例えば、3-チオシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。ビニル官能性オルガノシランの代表例としては、例えば、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。ウレイド基の代表例としては、ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。イソシアナト官能性オルガノシランの代表例としては、例えば、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。エチレンジアミンの代表例としては、N(3-トリエトキシシリル)プロピルエチレンジアミンが挙げられる。
【００５５】式(V)の官能性オルガノシランの目的は、例えば、エラストマーホストマトリックスに充填材を接着し易くするためである。
【００５６】実際、エラストマー(A)用のジエンベースの(単数または複数種類の)エラストマー及びエラストマー(B)用のエラストマー成分は、例えば、イソプレン及び1,3-ブタジエンから選択されたモノマーのホモポリマー及びコポリマー、イソプレン及び1,3-ブタジエンの少なくとも１種と、スチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択された芳香族ビニル化合物から選択されたモノマー、好ましくはスチレンとのコポリマー並びにその混合物から選択されると考えられる。
【００５７】特にエラストマー(A)用のかかるエラストマーの代表例としては、例えば、シス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー、例えば、エマルション重合により製造したコポリマー及び有機溶媒の溶液重合により製造したコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、3,4-ポリイソプレン、トランス1,4-ポリブタジエン、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマー、約35〜約90パーセントのビニル基を有する高ビニルポリブタジエン及びその混合物が挙げられる。
【００５８】エラストマー(B)用のエラストマー成分の代表例としては、例えば、有機溶液重合により製造したシス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、イソプレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレンコポリマー、3,4-ポリイソプレン、トランス1,4-ポリブタジエン及びスチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマー、並びにその混合物が挙げられる。
【００５９】本発明の実施において、ジエン-ベースのエラストマー(A)は、錫結合化(tincoupled)または錫キャップ化(tin capped)エラストマーとして使用することができる。そのような変性ジエン-ベースのエラストマーは、例えば、1,3-ブタジエン及びイソプレンから選択される１種以上のジエンモノマーまたはスチレンモノマーから選択されるモノマーと、1,3-ブタジエン及び／またはイソプレンとを有機溶媒中で重合または共重合し、次いで重合を停止する前にリビングポリマーを錫で変性することにより製造することができる。
【００６０】このような錫結合化またはキャップ化エラストマーは、例えば、シス1,4-ポリイソプレン、シス1,4-ポリブタジエン、スチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー及びスチレン/イソプレンコポリマーであってもよい。
【００６１】かかるエラストマーの重要且つ平凡な特徴は、エラストマー中の大部分、好ましくは少なくとも約50パーセント、より通常には約60〜約85パーセントのSn結合がコポリマーのジエン単位に結合する点であり、これは、本明細書中、例えば、ブタジエン末端基化ポリマーの場合にはブタジエニル結合などの「Sn-ジエニル結合」と呼ぶ。
【００６２】錫結合または錫キャッピングなどのエラストマーの変性は、比較的慣用手段により実施することができ、かかる業界の当業者には公知のことと考えられる。
【００６３】例えば、コポリマーエラストマーは、アルキルリチウム触媒を使用し、有機溶液中、スチレンと1,3-ブタジエン及び／またはイソプレンとの共重合により製造することができる。助触媒または触媒改質剤を使用することもできる。かかる重合法は、かかる業界の当業者には公知である。コポリマーエラストマーの製造後であるが触媒がまだ活性である間、即ちコポリマーがさらに重合し得るリビングコポリマー(活コポリマー：live copolymer)であるとみなされる間、リビングコポリマーと錫化合物とを反応させることにより重合を停止することができる。種々の錫化合物を使用することができるが、通常、四塩化錫が好ましい。錫の価数が4であることを考慮すると、通常、変性コポリマーはカップリングしたとみなされ、分子量が大きく上昇、即ち増加し、この変性ポリマーは星型、即ち改造(configured)された、カップリング化エラストマーと称されることもある。他方、トリアルキル錫化合物を使用すると、たった１個のハロゲンしか利用できないので、変性コポリマーはキャップ化コポリマーとなる。有機リチウム触媒作用により製造したカップリング化及びキャップ化コポリマーのこのような製造法は、かかる業界の当業者には公知のことと考えられる。変性コポリマーはカップリング化とキャップ化コポリマーとの混合物であってもよい。
【００６４】錫変性またはカップリング化スチレン/ブタジエンの例としては、例えば、米国特許第5,064,910号に知見することができる。
【００６５】錫カップリング化ポリマーまたはコポリマーエラストマーは、有機錫化合物、例えば、アルキル錫トリクロリド、ジアルキル錫ジクロリド及びトリアルキル錫モノクロリドと錫カップリングすることができ、種々の錫カップリング化コポリマーを生成するが、トリアルキル錫モノクロリドの場合には錫末端基化(terminated)コポリマーだけが生成する。
【００６６】従って、錫カップリング化エラストマーは、1,3-ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも１種の共役ジエンまたはスチレンと少なくとも１種の共役ジエンとを、有機溶媒溶液中、有機リチウムベースの触媒の存在下で反応させ、続いてリビングポリマーと、式：R74-vSnXn（式中、nは1〜4の整数であり、Xは塩素、ヨウ素及び臭素から選択されるハロゲンであり、好ましくは塩素であり；R7はメチル、エチル、プロピル及びブチル基から選択されるアルキル基である）を有する少なくとも１種の化合物とを反応させた生成物であってもよい。
【００６７】上述の如く、本発明の別の態様では、ジエン-ベースのエラストマーは、式(I)により例示されるように、例えば、アルコキシシラン単位により末端官能基化することができる。かかる末端官能基化(end functionalization)は、例えば、ジエン-ベースのエラストマーを形成している間に、例えば、クロロトリエトキシシランまたは3,3'-ビス(トリエトキシプロピル)ジスルフィドを使用して有機溶媒の溶液中でモノマーのアニオン重合を停止することにより実施することができる。
【００６８】エラストマーのかかる末端官能基化に関して、エラストマーは、有機溶媒の重合により製造され、スチレン/ブタジエンコポリマー、イソプレン/ブタジエンコポリマー、シス1,4-ポリブタジエン、シス1,4-ポリイソプレン、スチレン/イソプレンコポリマー、約35〜約90の範囲のビニル含量を有する高ビニルポリブタジエン及びスチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーエラストマーの少なくとも１種から選択されるのが好ましい。
【００６９】その表面に水酸化珪素を有するカーボンブラック強化剤に関しては、かかる変性カーボンブラックは、例えば、高温で強化用カーボンブラックを有機シランで処理することにより、または上記の如く有機シランとオイルとを共-煙霧することにより製造することができる。
【００７０】本発明の実施において、上記の如く、現場形成した充填材強化材は、有機溶媒溶液またはラテックス、好ましくは有機溶媒溶液中に含まれるエラストマーホスト内に形成することができる。
【００７１】例えば、(A)好適な有機溶媒、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサンまたはTHF(テトラヒドロフラン)にエラストマーを溶解させるか、または(B)溶液中にエラストマーを提供するために好適なモノマーの有機溶媒の溶液重合から得られた溶液にセメント、即ち重合体(polymerizate)としてエラストマーを提供することにより、エラストマーを有機溶媒の溶液中で得ることができる。エラストマーを得るためのモノマーのかかる有機溶媒の溶液重合は、この業界の当業者には公知である。
【００７２】かかるエラストマーは、エラストマーベースのラテックスを形成するための水性石鹸液で好適なモノマーを重合することによりラテックスとして得ることができる。かかるラテックスの製造は、その業界の当業者には公知である。
【００７３】また、本発明の実施において、現場形成した強化用充填材は、エラストマーと(単数または複数種類の)充填材前駆体とをブレンドし、例えば、バンバリータイプのミキサーまたは押出機などの密閉式ゴム混合装置で充填材前駆体の前記縮合反応を促進することにより形成することもできる。密閉式ゴム及びポリマーミキサーは公知である。
【００７４】かくして、密閉式ミキサーは、例えば、成分を導入し、続いて好適な場合には、１つ以上の連続密閉式混合段階に導入し、混合/反応が所望の程度まで完了した後にミキサーから取り出す、少なくとも１種の密閉式バッチミキサー(例えば、バンバリータイプのゴムミキサー)であってもよい。
【００７５】連続反応混合法を使用することもできる。例えば、連続押出混合機を使用することができる。押出混合機は、通常、スクリューが同方向回転(co-rotate)モードまたは逆転モードで回転し、その個々のシャフトの膨らんだ部分が噛み合うことができる二軸押出機である。所望の混合効率及びエラストマーブレンド内の成分の分散の程度に依存して、スクリューのプロフィールが5〜70の範囲のL/D(直径に対する長さ)比を有するのが好ましい。種々のエラストマーと種々の成分とをこのような反応性押出機で混合することは、この業界の当業者には公知のことである。例えば、米国特許第5,711,904号を参照されたい。例えば、エラストマーホスト、充填材前駆体及び縮合促進剤を最初に押出機混合機に導入し、全反応時間の約50〜70パーセントが経過した後、エラストマー及び前駆体を最初に導入したところから相当部分離れた場所の押出機の反応混合物に任意のオルガノシランを続いて添加する場合、押出機は二軸押出機であってもよいと考えられる。
【００７６】液体充填材前駆体にエラストマーホストを浸漬することによってエラストマー/充填材複合材料を製造するためには、エラストマーを液体前駆体の存在下で単に膨潤させ、続いて該液体前駆体を吸収させる。従って、液体前駆体はエラストマーホストに簡単に吸収される。通常、液体前駆体の量は、例えあったとしても、液体前駆体が殆ど吸着されてしまうように調節する。または、液体前駆体内に浸漬させた容器から膨潤エラストマーを単に取り出すか、或いはその容器から液体前駆体を単に抜き取る。いずれにしても、縮合反応促進剤を、通常、膨潤エラストマーに、通常、その外部表面に直接適用し、吸収した前駆体を経て膨潤エラストマー内に分散させ、これによりエラストマーホスト内で充填材前駆体の縮合反応を促進させて、充填材の分散体を現場生成、即ち、形成させる。続いて、縮合反応の完了前に、任意のオルガノシランを膨潤エラストマーに添加する。例えば、エラストマーホストを個々のセグメントに切断し、好適な容器内で液体充填材前駆体と撹拌することにより浸漬且つ混合し、次いで得られた膨潤エラストマーを残っている全ての液体充填材前駆体から除去することができると考えられる。そして縮合促進剤を膨潤エラストマーホストフラグメントに適用する。続いて、縮合反応の完了前に、任意のオルガノシランを膨潤エラストマーに添加する。
【００７７】本発明の実施において、種々の酸性または塩基性縮合促進剤を使用することができるが、通常、これらはかかる業界の当業者には公知である。例えば、塩基性促進剤の代表例としては、アンモニア、水酸化アンモニウム、N-ブチルアミン、ターブチルアミン(terbutylamine)、テトラヒドロフラン(THF)、フッ化ナトリウム、種々の蛋白質線状ポリアミン類、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、ジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びポリアリルアミン類、例えば、ポリ(アリルアミン塩酸塩)、ポリ(L-リシン臭化水素塩)、ポリ(L-アルギニン塩酸塩)及びポリ(L-ヒスチジン塩酸塩)が挙げられる。酸性促進剤の代表例としては、例えば、燐酸、酢酸、フッ化水素酸及び硫酸が挙げられる。
【００７８】シラン縮合反応(即ち、ルイス酸または塩基反応)の促進剤または阻害剤として、金属塩及び金属酸化物も使用することができる。金属塩の例としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム(aluminate sulfate)、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸アルミニウムが挙げられる。金属酸化物の例としては、例えば、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムが挙げられる。
【００７９】珪素ゴムの縮合反応硬化用の典型的な触媒を使用することもできる。例えば、ビス(2-エチルヘキサノエート)錫及びビス(ネオデカノエート)錫が挙げられる。
【００８０】縮合促進剤を実際に選択するには、エラストマーが有機溶媒溶液中で得られるかラテックスとして得られるかに幾らか依存するが、かかる業界の当業者には直ちに決定することができる。
【００８１】かくして、縮合反応は、必要な充填材の構造の動力学及び望ましい充填材の現場構造に幾らか依存して、酸性または塩基性促進剤によって制御することができる。
【００８２】例えば、個々の条件を変更することができるが、続いて、酸若しくは塩基性縮合反応促進剤または任意の他の好適な縮合反応促進剤を適用して、最初にアルコキシシラン加水分解(酸性促進剤)を促進させ、次にシラン縮合反応(塩基性促進剤)を促進させ、実際の充填材の現場形成を実施する。
【００８３】エラストマー組成物中に現場形成させた充填材を含有する上記プレフォーム化エラストマーを使用する特に都合の良い点は、最適の、均一充填材分散体のエラストマー-充填材複合材料の形成に必要な混合エネルギーを減らすことができること、即ち、より大きな結合体(aggregate)を形成するのに個々の充填材粒子の集塊化が少ない、エラストマー内のより均一な分散体が得られるということである。他のゴムコンパウンディング成分とエラストマーとを混合する際にエラストマー組成物の加工を改善し、且つ得られたゴム組成物の種々の物理的特性並びに種々のタイヤ性能特性をも改善することができるため、この好都合な点は望ましい。現場形成した充填材のより均一な分散体が形成した結果、例えば、ゴム組成物のヒステリシスの減少において及びゴム組成物の耐摩耗性において、さらにタイヤトレッドゴム組成物に関して特に顕著であり得るエラストマーホストと充填材との相互作用の効率において、そのような改良点は明らかである。
【００８４】本発明のプレフォーム化ゴム複合材料は、強化用充填材、特に親水性充填材粒子(例えば、シリカ、アルミノ珪酸塩及び二酸化チタン)のゴム組成物中へのより効率的で完全な分散体を形成し得ると考えられる。
【００８５】本発明の実施により、所望の充填材の取り扱いがより容易になり、現場形成した粒子の部分的な再凝集が制限され、これによりエラストマーホスト内及び得られたゴム組成物中でより均一な分散体とすることができると考えられる。
【００８６】本発明の実施により、現場合成した充填材としてジエン-ベースのエラストマー強化用充填材のプレフォーム化完全複合材料により、充填材粒子の凝集作用を減少させ、これによりゴム組成物中の親水性充填材(例えば、シリカ)のより均一な分散を促進することができると考えられる。
【００８７】本発明の一態様において、プレフォーム化エラストマー複合材料と追加の(単数または複数種類の)エラストマーとのゴム組成物は、(a)全て硬化剤の非存在下、複合材料と慣用のコンパウンディング成分とを少なくとも２つの連続混合段階で(i)一定時間で約160℃〜約180℃の最高温度に、前記最高温度に到達したら、前記最高温度の約5℃〜約10℃の範囲内で約1〜約10分、または(ii)一定時間で約155℃〜約165℃の範囲の最高温度に、前記最高温度に到達したら、前記最高温度の約5℃〜約10℃の範囲内で約4〜約20分、熱機械的(thermomechanically)に混合し、続いて(b)硫黄硬化剤及び硬化促進剤を前記混合物と約90℃〜約120℃の温度に約1〜約4分混合する最終熱機械的混合段階により製造し；該ゴム混合物を上記混合段階のそれぞれの間、約40℃未満の温度に冷却するのが望ましい。
【００８８】ミキサーのローター速度、充填因子及びゴム組成物それ自体に幾らか依存して、最高温度に到達する時間は約2〜約5分を変動し得る。「充填因子(fill factor)」なる用語は、ゴム組成物自体により占められる密閉式ミキサーの容量の部分としてかかる業界の当業者には公知であると思われる。他のパラメーターも同様であり、高オイル含量のゴム組成物は最高温度に到達するのに通常より長時間を要するだろう。
【００８９】実際、密閉式ゴムミキサーは個々の混合段階に好ましい。上記混合プロセスにおいて、「硬化剤(curatives)」なる用語は、慣用の意味でのゴム加硫硬化剤を意味するとみなされ、併用する硫黄加硫促進剤と共に硫黄を意味し、恐らく過酸化物の硬化剤も使用し得るが、好ましくはない。
【００９０】カーボンブラック複合材料の製造に使用するカーボンブラックを含む、本発明で使用できると考えられる古典的なゴム-強化用カーボンブラックとしては、約30〜約180の範囲、時には約250g/kg以下のヨウ素吸着数(Iodine Adsorption Number)(ASTM試験D1510)及び約20〜約150cm3/100gの範囲のDBP(ジブチルフタレート)吸着数(ASTM試験D2414)を有するカーボンブラックがある。かかるカーボンブラックの代表例及び関連するASTM試験方法に関する文献は、例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook、1990、416〜418頁に知見することができる。
【００９１】これにより得られたゴム組成物の物理的特性は、使用したカーボンブラック、使用したカップリング剤及びゴム組成物自体に幾らか依存する。
【００９２】ゴム組成物自体は、未硬化(uncured)エラストマー組成物を加硫することにより硫黄硬化組成物としても供給することができる。硫黄硬化は、慣用法、即ち、高温及び圧力条件で好適な時間、硬化することにより実施する。
【００９３】ゴム組成物を硫黄硬化するための硬化剤は、典型的に硫黄及び１種以上の好適な硬化促進剤及び時には遅延剤をも含む硫黄硬化可能なエラストマーで慣用されている硬化剤である。硫黄硬化可能なエラストマー組成物用のかかる硬化剤及びその使用は、当業者には公知である。
【００９４】硫黄硬化可能なゴム組成物を製造するための連続混合方法は当業者に公知であり、エラストマーと併用する硬化剤以外の成分とを１つ以上の連続段階、通常、「(単数または複数の)非-生産的混合段階(non-productive step)」で最初に混合し、続いて通常「生産的混合段階」と称される硬化剤を添加するための最終混合段階で混合する。
【００９５】本発明の実施において、追加のジエン-ベースのエラストマーを、例えば、共役ジエンのホモポリマー及びコポリマー並びに(単数または複数種類の)共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーとブレンドすることができる。かかるジンは、例えば、イソプレン及び1,3-ブタジエンから選択され、かかるビニル芳香族化合物はスチレン及びアルファ-メチルスチレンから選択され得る。かかるエラストマー、即ちゴムは、例えば、シス1,4-ポリイソプレンゴム(天然及び／または合成、好ましくは天然ゴム)、3,4-ポリイソプレンゴム、スチレン/ブタジエンコポリマーゴム、イソプレン/ブタジエンコポリマーゴム、スチレン/イソプレンコポリマーゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーゴム、シス1,4-ポリブタジエンゴム、トランス1,4-ポリブタジエンゴム(70-95パーセントトランス)、低ビニルポリブタジエンゴム(10-30パーセントビニル)、約35〜約90パーセントビニル1,2-含量を有する高ビニルポリブタジエンゴム及びエマルション重合により製造したブタジエン/アクリロニトリルコポリマーの少なくとも１種から選択し得る。
【００９６】追加のシリカ、特に、沈降シリカ及び／またはカーボンブラックをプレフォーム化強化エラストマー及び追加の(単数または複数種類の)エラストマーの前記複合材料ともブレンドすることができるのが重要である。
【００９７】本発明の実施に関し、本明細書中で使用する「沈降シリカ」なる用語は、沈降したシリカの形態としての沈降アルミノ珪酸塩も包含するものとする。沈降シリカは、例えば、溶解性珪酸塩、例えば、シリカゲル以外の珪酸ナトリウムなどの酸性化により得ることができるものである。
【００９８】かかるシリカは、好ましくは約40〜約600、より好ましくは約50〜約300平方メートル/グラム(m2/g)の範囲の窒素ガスで測定したBET表面積を有することにより特徴付けすることができる。表面積を測定するBET法は、Brunauer、Emmett及びTellerのJounal of American Chemical Society(1938)、309頁に記載されている。追加の文献としてはDIN法66131がある。
【００９９】シリカは、約100〜約400、より通常には約150〜約300cc/100gの範囲のDBP(ジブチルフタレート)吸着数を有するものとして典型的に特徴付けすることもできる。
【０１００】種々の市販の沈降シリカを本発明で使用することができると考えられるが、Hi-Sil(商標)210、243等のPPG Industriesから市販のシリカ；Zeosil 1165MPなどのRhone-Poulencより市販のシリカ並びに、VN2及びVN3、BV3380GRなどのDegussa AGより市販のシリカ及びZeopol 8745などのHuberより市販のシリカが挙げられるが、これらは単なる例示であって、本発明を限定するものではない。
【０１０１】種々のカップリング剤を使用することができるが、多くが当業者には公知である。例えば、そのポリスルフィド橋に2〜約8個の硫黄原子、平均約2〜約5個の硫黄原子を有するビス(トリアルコキシシリルアルキル)ポリスルフィドを使用することができる。例えば、ポリスルフィド橋は、平均約2〜3または3.5〜5個の硫黄原子を含むことができる。アルキル基は、例えば、メチル、エチル及びプロピル基から選択することができる。従って、代表的なカップリング剤としては、例えば、そのポリスルフィド橋に2〜8個、平均約2〜約5個の硫黄原子を有するビス(トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドがある。
【０１０２】液体形であっても、カップリング剤は、カーボンブラック担体(carrier)と一緒に、即ち、ゴム組成物に添加する前にカーボンブラックと予備混合することができ、かかるカーボンブラックは、通常ゴム組成物で使用されるカーボンブラック量で配合する。
【０１０３】ゴム組成物は、例えば、種々の硫黄-加硫可能な成分ゴムと、種々の通常使用される添加材料、例えば、硬化助剤(例えば、硫黄)、活性剤、抑制剤及び促進剤、加工用添加剤(例えば、オイル)、粘着性樹脂などの樹脂、シリカ及び可塑剤、充填材、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、蝋、酸化防止剤並びにオゾン亀裂防止剤、解膠剤及び強化用材料(例えば、カーボンブラック)とを混合するなど、ゴムコンパウンディング業界で通常知られる方法によりコンパウンディングすることは、当業者には直ちに理解されよう。当業者に公知の如く、硫黄加硫可能な材料及び硫黄加硫化材料(ゴム)の使用に依存して、上記添加剤を選択し、慣用量で通常使用する。
【０１０４】ゴム組成物の調製時、使用する場合には、粘着剤樹脂の典型量は、約0.5〜約10phr、通常約1〜約5phrである。加工助剤の典型量は、約1〜約50phrである。かかる加工助剤としては、例えば、芳香族、ナフテン性及び／またはパラフィン性加工オイルが挙げられる。酸化防止剤の典型量は約1〜約5phrである。代表的な酸化防止剤としては、ジフェニル-p-フェニレンジアミン及び、例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)、344-346頁に記載のものが挙げられる。酸化防止剤の典型量は約1〜5phrである。
【０１０５】使用する場合には、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸または１種以上の脂肪酸の混合物を含み得る脂肪酸の典型量は、約0.5〜約5phrである。
【０１０６】ステアリン酸は比較的不純物を含んだ状態で使用されることが多いが、ゴムコンパウンディング業では「ステアリン酸」と通常称され、本発明の明細書及び実施に於いてもそのように称する。
【０１０７】酸化亜鉛の典型量は約1〜約5phrである。蝋の典型量は約1〜約5phrである。微結晶蝋を使用することが多い。使用する場合には、可塑剤の典型量は約0.1〜約1phrである。典型的な解膠剤としては、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドが挙げられる。
【０１０８】加硫は、硫黄加硫剤の存在下で実施する。好適な硫黄加硫剤の例としては、元素硫黄(遊離硫黄)または硫黄供与性加硫剤(sulfur donating vulcanizing agents)、例えば、アミンジスルフィド、ポリマーポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物が挙げられる。硫黄加硫剤は元素硫黄であるのが好ましい。当業者には公知の如く、硫黄加硫剤は、約0.5〜約4phr、場合により約8phr以下の量で使用するが、約1〜約2.5phr、時には約1〜約2phrが好ましい。
【０１０９】加硫に必要な時間及び／または温度を制御し、加硫ゴムの特性を改良するために促進剤を添加する。一態様では、単一種の促進剤系、即ち、一次促進剤(primary accelerator)を使用することができる。慣用的及び好ましくは、(単数または複数種類の)一次促進剤は、約0.5〜約4phr、好ましくは約0.8〜2phrの総量で使用する。別の態様では、一次促進剤と二次促進剤の組み合わせを使用することができ、加硫ゴムの特性を改良且つ活性化させるために約0.05〜約3phrの量で二次促進剤を使用することができる。これらの促進剤を組み合わせると、最終特性において相乗的な効果がもたらされると考えられており、いずれか単独の促進剤を使用する場合よりも特性はいくらか優れている。通常の加工温度により影響を受けないが、通常の加硫温度では充分に硬化することができる遅延作用促進剤をさらに使用することができる。加硫抑制剤も使用することができる。本発明で使用し得る好適な促進剤のタイプとしては、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサントゲン酸塩が挙げられる。一次促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。二次促進剤を使用する場合には、二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物であるのが好ましい。
【０１１０】カーボンブラック及びカップリング剤以外の上記成分の配合及び相対量は、本発明の重要な問題ではなく、完全なシリカ分散体を有する上記プレフォーム化エラストマー複合材料の調製及び使用がより重要である。
【０１１１】成分は、少なくとも２つの段階、即ち、少なくとも１つの非-生産的段階、続いて生産的混合段階で通常混合する。「生産的」混合段階と慣用的に呼ばれ、先行する(単数または複数の)非-生産的段階の(単数または複数種類の)混合温度よりも低い温度、即ち最終温度(ultimate temperature)で通常混合する最終段階で最終硬化剤を通常混合する。使用する場合には、ゴム、カーボンブラック及びカップリング剤を１種以上の非-生産的混合段階で混合する。「非-生産的」及び「生産的」混合段階なる用語は、ゴム混合業界の当業者には公知である。
【０１１２】非-生産的(NP)混合段階の少なくとも１つでは、材料を熱機械的に混合し、混合温度は、例えば、約140℃〜約190℃に到達させる。
【０１１３】本発明のゴム組成物は種々の目的に使用することができる。例えば、種々のタイヤ化合物に使用することができる。当業者に公知且つ明らかな種々の方法により、かかるタイヤを作り、造形し、成形し且つ硬化させることができる。
【０１１４】本発明は、以下の実施例を参照することによりさらに理解することができるだろう。他に記載しない限り、部及びパーセントは重量による。
【０１１５】
【実施例】実施例１本実施例では、ブタジエン/スチレンコポリマーエラストマーを炭化水素溶媒に溶解させ、次いで該溶液に液体充填材前駆体を添加し、そして縮合反応を経てエラストマーホスト内に充填材分散体を現場合成することにより、プレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を製造する。
【０１１６】本実施例では、実際、有機溶媒中にエラストマーを再溶解させるよりもエラストマーセメントを使用することがより好ましいため、スチレンと1,3-ブタジエンとを有機溶媒中で共重合させることにより得られたエラストマーセメントを典型的に用いることとする。
【０１１７】本実施例の実験の一部では、縮合反応の完了前にオルガノシランを混合物に添加する。
【０１１８】この方法により、得られた現場形成した充填材は、ホストエラストマー内で完全な分散体の形状である。
【０１１９】エラストマー/充填材複合材料のサンプルは、本明細書中、サンプルA(本実施例の目的に関しては対照とする)、B及びCとする。
【０１２０】本実施例に関しては、サンプルA及びBに関して使用したエラストマーは、リチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒溶液中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収することにより製造する。本実施例中、このエラストマーを約18パーセントの結合スチレン含量を有する「S-SBR」と参照する。
【０１２１】本実施例に関し、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合を(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドで停止して、約18パーセントの結合スチレン含量を有するトリエトキシシリルプロピルモノスルファン末端基化スチレン/ブタジエンコポリマーエラストマーとした以外には、サンプルCに関して使用したエラストマーはサンプルA及びBに関して使用したエラストマーと同様であった。このエラストマーを本実施例中「ST-SBR」と参照する。
【０１２２】S-SBR、場合によりST-SBRをヘキサン溶媒中に最初に溶解させることにより実験を実施する。次いで、充填材前駆体として、液体テトラエトキシシラン(TEOS)をTEOS対エラストマーの重量比約1/2でエラストマー溶液に添加し、次いで1,3-ジアミノプロパン縮合反応促進剤(促進剤は、水を含む全混合物の約2重量%である)と一緒に、水(水対TEOSの重量比は約2/1である)を添加する。
【０１２３】混合物を撹拌しながら、縮合反応をおよそ室温で、即ち約25℃で進行させた。サンプルB及びCに関しては、TEOSの縮合反応の完了前に、(そのポリスルフィド橋に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを反応系に添加する。混合物を撹拌しながら、反応を約１時間、約25℃で進行させる。
【０１２４】オープンエアオーブン中で約3時間、約80℃で乾燥することにより、得られたサンプルA、B及びCを回収した。
【０１２５】エラストマー/充填材複合材料の現場形成したシリカ充填材分散体の含量は、熱重量分析により決定することができる。現場形成したシリカ粒子は、透過電子顕微鏡により決定されるように、いくらか樹脂状突起の膨張部分(dendrite expansion)を有するが、約5〜約300nmの範囲の直径の実質的に球体であると考えられる。
【０１２６】サンプルA(対照)、B及びCを、以下の表１にまとめる。
【０１２７】
【表１】
【０１２８】ゴム組成物の物理的特性(モジュラス及び伸び)は硫黄硬化したゴム組成物に関して通常測定するが、特にエラストマーホストと共に現場形成した充填材分散体は以下の表1Aに示されるような特性に関して充分な寸法安定性を備えたエラストマー/充填材複合材料を形成すると考えられるため、加硫しないサンプルA、B及びCに関してかかる値を測定することとした。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】現場合成した充填材がない場合、エラストマーのモジュラス値はずっと小さく、伸び値はずっと大きいだろうと予想していたが、サンプルAに関して測定したモジュラス及び伸びの値は、実際にはエラストマーホスト内の現場合成した充填材の強化能力、即ち効果があったことを示している点が重要である。
【０１３１】表1AのサンプルBに関して報告されたより高いモジュラス及びより低い伸び特性から、TEOS充填材前駆体を使用することと、続いてサンプルAではTEOSのみを使用した代わりに縮合反応の完了前にオルガノシランジスルフィド材料を添加することを組み合わせることによって、エラストマー/充填材複合材料の形成時にエラストマーホストがより強固に強化されたことが示されている。
【０１３２】サンプルAのようにより慣用のエラストマーホストとTEOSだけを使用した場合、及びサンプルBのようにより慣用のエラストマーホストとオルガノシランジスルフィドの添加と一緒にTEOSを使用した場合と比較して、表1AのサンプルCに関して報告されたもっと高いモジュラス及びより低い伸び特性は、TEOS充填材前駆体と一緒にアルコキシ金属末端官能基化エラストマーを使用することと、縮合反応の完了前にオルガノシランジスルフィド材料を続いて添加することとを組み合わせることにより、エラストマー/充填材複合材料の形成時にエラストマーがより強固に強化されたことを示している。
【０１３３】サンプルB及びCに関して示されたより強い強化作用は、種々の製品、例えば、タイヤ成分などの製造に関して使用するための他のエラストマー及び場合により追加の強化用充填材と混合することができるプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料の調製にも特に都合がよいと考えられる。
実施例２本実施例では、ブタジエン/スチレンコポリマーエラストマーと液体充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOSとをドライブレンドし、次いで縮合反応を経てエラストマーホスト内に充填材分散体を現場合成することにより、エラストマー/充填材複合材料を製造する。
【０１３４】本実施例の目的に関して、エラストマーと液体充填材前駆体とをブレンドし、二軸押出機中で充填材前駆体の縮合反応を進行させる。
【０１３５】このようにして、エラストマー/充填材複合材料を製造し、現場形成した充填材はホストエラストマー内に完全な分散体の形態で存在する。
【０１３６】エラストマー/充填材複合材料のサンプルは、本実施例では、サンプルD(この実施例の目的に関しては対照)、E及びFとする。
【０１３７】サンプルD(対照)及びEに関して使用したエラストマーは、リチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒溶液中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収することにより製造する。このエラストマーは、この実施例では約18パーセントの結合スチレン含量を有する「S-SBR」とする。
【０１３８】1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合をビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)で停止し、約18パーセントの結合スチレン含量を有するトリエトキシシリルプロピルモノスルファン末端基化スチレン/ブタジエンエラストマーを形成させた以外には、サンプルFに関して使用したエラストマーはサンプルD及びEに関して使用したエラストマーと同様である。かかるエラストマーは、本実施例では「ST-SBR」とする。
【０１３９】本実施例に関しては、S-SBR、場合によりST-SBRを最初に押出機内に導入し、次いでペンタエチレンヘキサミン縮合反応促進剤(促進剤は全混合物の約3.5重量%である)と一緒にTEOS対エラストマー約1/2重量比でTEOSを添加することにより、エラストマー/充填材複合材料を製造する。
【０１４０】押出機内での成分の全滞留混合時間が約10分で約170℃の温度で二軸押出機を操作する。非-生産的ゴム成分(エラストマーを含む)を押出機バレルに添加し、全滞留時間の約25パーセントに等しい場所で充填材前駆体と縮合反応促進剤を押出機に添加する。
【０１４１】サンプルE及びFに関しては、TEOSの縮合反応の完了前に、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド物質(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)の形態のオルガノシランを全滞留時間の約50パーセントに等しい場所の押出機に添加する。
【０１４２】現場形成したシリカ粒子は、透過電子顕微鏡により決定されるように、いくらか樹脂状突起の膨張部分を有するが、約5〜約300nmの範囲の直径の実質的に球体であると考えられる。
【０１４３】サンプルD(対照)、E及びFのまとめと現場形成したシリカ充填材含量を、以下の表２に示す。
【０１４４】
【表３】
【０１４５】実施例３本実施例では、ブタジエン/スチレンコポリマーエラストマーと、液体充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOSとをドライブレンドし、縮合反応を経てエラストマーホスト内に充填材分散体を現場合成することにより、エラストマー/充填材複合材料を製造する。
【０１４６】本実施例の目的に関して、エラストマー及び液体充填材前駆体を、密閉式バンバリータイプのゴムミキサー内でブレンドする。
【０１４７】このようにして、エラストマー/充填材複合材料をホストエラストマー内に完全な分散体として現場形成した充填材と一緒に製造する。
【０１４８】エラストマー/充填材複合材料のサンプルは、本実施例ではサンプルG(この実施例の目的に関しては対照)、H及びIとする。
【０１４９】サンプルG(対照)及びHで使用したエラストマーは、リチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒溶液中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合させ、エラストマーを回収することにより製造する。このエラストマーは、本実施例中、約18パーセントの結合スチレン含量を有する「S-SBR」とする。
【０１５０】1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合をビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)で停止し、約18パーセントの結合スチレン含量を有するトリエトキシシリルプロピルモノスルファン末端基化スチレン/ブタジエンエラストマーを形成させた以外には、サンプルIに関して使用したエラストマーはサンプルG及びHに関して使用したエラストマーと同様である。かかるエラストマーは、本実施例では「ST-SBR」とする。
【０１５１】本実施例に関しては、S-SBR、場合によりST-SBRを密閉式ゴムミキサー内に導入し、次いでペンタエチレンヘキサミン縮合反応促進剤(促進剤は全混合物の約3.5重量%である)と一緒にTEOS対エラストマー約1/2重量比でTEOSを添加することにより、エラストマー/充填材複合材料を製造する。
【０１５２】この混合物を約170℃の温度で約8分間、ゴムミキサー内で混合する。サンプルH及びIに関しては、TEOSの縮合反応の完了前に、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド材料(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)の形態のオルガノシランを上記8分間の混合時間のうち約6分が経過した後にバンバリータイプミキサーに添加する。
【０１５３】現場形成したシリカ粒子は、透過電子顕微鏡により決定されるように、いくらか樹脂状突起の膨張部分を有するが、約5〜約300nmの範囲の直径の実質的に球体であると考えられる。
【０１５４】サンプルG(対照)、H及びIについて、以下の表３に示す。
【０１５５】
【表４】
【０１５６】ゴム組成物の物理的特性(モジュラス及び伸び)は硫黄硬化したゴム組成物に関して通常測定するが、特にエラストマーホストと共に現場形成した充填材分散体は以下の表3Aに示されるような特性に関して充分な寸法安定性を備えたエラストマー/充填材複合材料を形成すると考えられるため、加硫しないサンプルG、H及びIに関してかかる値を測定することとした。
【０１５７】
【表５】
【０１５８】現場合成した充填材がない場合、エラストマーのモジュラス値はずっと小さく、伸び値はずっと大きいだろうと予想していたが、サンプルGに関して測定したモジュラス及び伸びの値は、実際にはエラストマーホスト内の現場合成した充填材の強化能力、即ち効果があったことを示している点が重要である。
【０１５９】表3AのサンプルHに関して報告されたより高いモジュラス及びより低い伸び特性から、TEOS充填材前駆体を使用することと、続いてサンプルGではTEOSのみを使用した代わりに縮合反応の完了前にオルガノシランジスルフィド材料を添加することとを組み合わせることによって、エラストマー/充填材複合材料の形成時にエラストマーホストがより強固に強化されたことが示されている。
【０１６０】サンプルGのようにより慣用のエラストマーホストと共にTEOSだけを使用した場合、及びサンプルHのようにより慣用のエラストマーホストと共にオルガノシランジスルフィドの添加とTEOSを使用した場合と比較して、表3AのサンプルIに関して報告されたもっと高いモジュラス及びより低い伸び特性は、TEOS充填材前駆体と一緒にアルコキシ金属末端官能基化エラストマーを使用することと、縮合反応の完了前にオルガノシランジスルフィド材料を続いて添加することとを組み合わせることにより、エラストマー/充填材複合材料の形成時にエラストマーがより強固に強化されたことを示している。
【０１６１】サンプルH及びIに関して示されたより強い強化作用は、種々の製品、例えば、タイヤ成分などの製造に関して使用するための他のエラストマー及び場合により追加の強化用充填材と混合することができるプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料の調製にも特に都合がよいと考えられる。
実施例４本実施例では、ブタジエン/スチレンコポリマーエラストマーを液体充填材前駆体、即ちテトラエトキシシラン、即ちTEOS内に浸漬し、液体充填材前駆体をエラストマー自体に吸収させ、次いで縮合反応を経てエラストマーホスト内に充填材分散体を現場合成することにより、エラストマー/充填材複合材料を製造する。
【０１６２】このようにして、現場形成した充填材はホストエラストマー内に完全な分散体の形態で存在する。エラストマー/充填材複合材料のサンプルは、本実施例では、サンプルJ(この実施例の目的に関しては対照)、K及びLとする。
【０１６３】サンプルJ(対照)及びKに関して使用したエラストマーは、リチウムベースの触媒の存在下、有機溶媒溶液中でスチレンと1,3-ブタジエンとを共重合し、次いでエラストマーを回収することにより製造する。このエラストマーは、この実施例では約18パーセントの結合スチレン含量を有する「S-SBR」とする。
【０１６４】1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合をビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)で停止し、約18パーセントの結合スチレン含量を有するトリエトキシシリルプロピルモノスルファン末端基化スチレン/ブタジエンコポリマーを形成させた以外には、サンプルLに関して使用したエラストマーはサンプルJ及びKに関して使用したエラストマーと同様である。かかるエラストマーは、本実施例では「ST-SBR」とする。
【０１６５】本実施例に関しては、S-SBR、場合によりST-SBRを最初に好適な容器中で、約25℃の温度で約1時間、液体充填材前駆体(TEOS)に浸漬して、TEOSをエラストマー内に浸漬、即ち、吸収させ、これにより膨潤エラストマーを形成することにより製造する。n-ブチルアミン縮合反応促進剤を膨潤エラストマーに添加する。縮合反応促進剤は、膨潤エラストマー中のエラストマー及びTEOSの約3重量%の量で使用する。
【０１６６】サンプルJ及びKに関しては、TEOSの縮合反応の完了前に、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド材料(そのポリスルフィド橋中に平均約2.2個の硫黄原子を含有する)の形態のオルガノシランをTEOS-含有膨潤エラストマーに添加する。
【０１６７】現場形成したシリカ粒子は、透過電子顕微鏡により決定されるように、いくらか樹脂状突起の膨張部分を有するが、約5〜約300nmの範囲の直径の実質的に球体であると考えられる。
【０１６８】サンプルJ(対照)、K及びLの提案された現場形成したシリカ充填材含量を、以下の表４に示す。
【０１６９】
【表６】
【０１７０】実施例５本実施例に関しては、エラストマー組成物の例示サンプルは、実施例１、２、３及び４のプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を使用して製造したものとする。
【０１７１】本実施例で報告する製造サンプルは、サンプル1〜16であるが、本実施例の目的に関しサンプル1、2、5、6、9、10、13及び14は対照サンプルである。
【０１７２】対照サンプル1、5、9及び13は、密閉式ゴムミキサー中の第１の混合段階で、沈降シリカ及び、そのポリスルフィド橋に平均約2.2個の硫黄原子を有するカップリング剤としてビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド化合物を、スチレン/ブタジエンゴム及び遊離硫黄以外の他のゴムコンパウンディング成分のゴム組成物と、少なくとも１つの予備の(非-生産的)混合段階でブレンドすることにより製造する。続く混合段階で、遊離硫黄と(単数または複数種類の)促進剤をゴム組成物と混合する。
【０１７３】実施例１〜４のプレフォーム化エラストマー複合材料を上記予備的な、非-生産的混合段階で添加した以外には、対照サンプル2、6、10及び14は第２の対照として同様に製造した。
【０１７４】実施例１〜４の対照のプレフォーム化複合材料以外のプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を前記予備的な(非-生産的)(単数または複数の)混合段階でゴム組成物とブレンドした以外には、サンプル3、4、7、8、11、12、15及び16はサンプル１と同様に製造した。従って沈降シリカの量は、オルガノシランジスルフィドの添加と同様に調節した。
【０１７５】特に、表１〜４で参照した材料を含有するゴム組成物を、３つの別個の添加(混合)段階、即ち、２つの予備混合段階と１つの最終混合段階を使用して、170℃、160℃及び120℃の温度で、３つの全混合段階に関してそれぞれ約8分、2分及び2分、BRバンバリーミキサーで製造した。各混合段階の後、ゴム混合物を２つのロールミルでバッチ処理し、短時間ミル混合し、ゴムのスラブ、即ちシートをミルから取り出し、次いで約30℃未満の温度に放冷した。
【０１７６】プレフォーム化エラストマー/充填材複合材料、S-SBR、ST-SBR、沈降シリカ及びオルガノシランジスルフィドの量は、以下の表５で「変動可能：variable」として列記する。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】1)実施例１、２、３及び４で種々製造したプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料。
2)約−70℃のTgを有し、約18パーセントのスチレンを含有するThe Goodyear Tire＆Rubber Company製の溶液重合により製造したスチレン/ブタジエンコポリマー。
3)The Goodyear Tire＆Rubber Company製のBUDENE(商標)1207として得られるシス1,4-ポリブタジエンエラストマー。
4)オイル。
5)脂肪酸、主にステアリン酸。
6)Rhone-Poulenc製のZeosil 1165MP。
7)Si266(Degussaの商標)とカーボンブラックとの50/50ブレンド、即ち複合材料の形態のX266Sとして市販のDegussa GmbH製の複合材料。Si266はそのポリスルフィド橋に平均して約2.2個の硫黄原子を有すると考えられるビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド化合物(I)である。かくして複合材料はオルガノシランジスルフィド化合物約50%を含有する。
8)ドイツKali Chemie社製のS8元素硫黄。
9)フェニレンジアミン型。
10)Si69(Degussa GmbHの商標)、即ちそのポリスルフィド橋に平均約3.8個の硫黄原子を有するビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド化合物(II)と、カーボンブラックとの50/50ブレンドの形態でDegussa GmbHからX50Sとして市販の複合材料。オルガノシランテトラスルフィドは複合材料の50%であり、従って50%活性とみなされる。
【０１７９】サンプルは好適な型で成形され、次いで約160℃の温度で約16分間、硬化、即ち架橋する。
【０１８０】サンプル1〜4の材料の種々の添加量のまとめを以下の表６に示す。
【０１８１】
【表８】
【０１８２】サンプル5〜8の材料の種々の添加量のまとめを以下の表７に示す。
【０１８３】
【表９】
【０１８４】サンプル9〜12の材料の種々の添加量のまとめを以下の表８に示す。
【０１８５】
【表１０】
【０１８６】サンプル13〜16の材料の種々の添加量のまとめを以下の表９に示す。
【０１８７】
【表１１】
【０１８８】表６〜９に示したゴム組成物に関して、サンプル1、5、9及び13は、本発明のプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を使用せずに沈降シリカ強化剤を使用した点を理解するのが重要である。従って、オルガノシランジスルフィド12部をカップリング剤としてエラストマー混合物に添加して、添加した沈降シリカと混合した(本実施例で既に示したように、オルガノシランジスルフィド材料は、液体ジスルフィドと担体としてのカーボンブラックとの50/50複合材料として使用しており、オルガノシランジスルフィドの実際量は6phrである)。
【０１８９】TEOS充填材前駆体で製造したプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を使用するが、プレフォーム化エラストマー/充填材複合材料の製造に関して縮合反応でオルガノシラン材料を全く添加しないサンプル2、6、10及び14では、沈降シリカ量は減らすが、サンプル1、5、9及び13と同様に同量の付帯(attendant)オルガノシランジスルフィドをエラストマー混合物に添加する点を理解するのが重要である。このようにして、ゴム複合材料に均一分散した粒状物質による強化作用を提供するより効率的な方法を提供する。
【０１９０】縮合反応にオルガノシラン材料を添加してTEOS充填材前駆体で製造した本発明のプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を使用するサンプル3、7、11及び15では、沈降シリカ量は同量であるが、付帯オルガノシランジスルフィドの量は減らしてエラストマー混合物に添加する点を理解すべきである。このようにして、ゴム複合材料に均一分散した粒状物質による強化作用を提供するより効果的な方法を提供する。
【０１９１】縮合反応にオルガノシラン材料を添加して、アルコキシ金属末端官能基化エラストマー、TEOS充填材前駆体で製造した本発明のプレフォーム化エラストマー/充填材複合材料を使用するサンプル4、8、12及び16では、沈降シリカ及び付帯オルガノシランジスルフィドの量をいずれも減らしてエラストマー混合物に添加している点を理解すべきである。実際、少量のオルガノシランジスルフィドを使用して添加した沈降シリカと混合する。このようにして、ゴム複合材料に均一分散した粒状物質による強化を提供するより効果的な方法を提供する。
【０１９２】これらのサンプルの説明では、本発明により製造したプレフォーム化エラストマー/複合材料を使用することにより、均一分散体として、より効率的な強化用充填材をゴム組成物に導入したゴム組成物の製造について示している点が重要である。
実施例６そのトレッド用にサンプル1〜16のゴム組成物をそれぞれ使用して、サイズ195/65R15のタイヤを製造した。
【０１９３】本発明を説明するために特定の代表的な態様及び詳細について説明してきたが、本発明の趣旨または範囲を逸脱せずに種々の変形及び態様が考えられることは当業者には明らかであろう。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９０００２９７６
【氏名又は名称】ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＧＯＯＤＹＥＡＲ ＴＩＲＥ ＆ ＲＵＢＢＥＲ ＣＯＭＰＡＮＹ
【住所又は居所原語表記】１１４４ Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ ４４３１６−０００１，Ｕ．Ｓ．Ａ．
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| 【出願日】 |
平成１１年１１月１２日（１９９９．１１．１２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８９７０５
【弁理士】
【氏名又は名称】社本 一夫 （外５名）
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| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３８８１（Ｐ２０００−１４３８８１Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−３２３１６０ |
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