| 【発明の名称】 |
耐油性樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】西原 一
|
| 【要約】 |
【課題】
【解決手段】 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）芳香族系ポリカーボネート １〜９９重量部、（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系樹脂 １〜９９重量部からなる成分１００重量部、及び（Ｃ）相溶化剤 ０．１〜１００重量部からなる組成物であって、該（Ｃ）が（ａ）芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体（Ｍ１）及び芳香族ビニル単量体（Ｍ１）と共重合可能な単量体（Ｍ２）とからなるグラフト共重合体より選ばれる少なくとも一種の相溶化剤であり、上記単量体（Ｍ１）と（Ｍ２）はそれぞれその単独重合体であってもよく及び／又は互に共重合していてもよい、を包含してなり、上記（Ｃ）成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによって該共重合体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共重合体分子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体分子と最小のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ値差が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕であり、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部を基準にして、更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル、（Ｅ）非晶性スチレン系樹脂、（Ｆ）熱可塑性エラストマーから選ばれる１種以上の成分を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】 （Ｆ）が水素添加熱可塑性エラストマーである請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】 上記（Ｃ）相溶化剤中の芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体が、不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、α，β−不飽和カルボン酸無水物単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選ばれる少なくとも一種の単量体である請求項１〜３記載のいずれかの樹脂組成物。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は耐油性に優れた樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐油性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性が優れている樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリカーボネート系樹脂組成物は、耐熱性に優れることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されるに至っている。しかし、耐衝撃性に優れるポリカーボネート系樹脂組成物は耐油性に劣るという欠点があり、更に高い耐衝撃性と耐油性の両方を同時に得ることができないという問題があった。
【０００３】また一方では、近年、かかる分野で使用されるポリカーボネート系樹脂組成物に対して、更に高い耐衝撃性が要求されている。例えば、ポリカーボネート系樹脂にＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂）又はＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂）を添加した組成物（特公昭３８−１５２２５号公報）、ポリスチレンまたはゴム変性ポリスチレンを添加した組成物（特公昭４３−６２９５号公報）、ポリカーボネートとポリスチレンとＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂）とからなる樹脂組成物（ＷＯ ８０／０００２７号公報）、エチレン性不飽和ニトリルとオレフィン性エラストマーとスチレンからなる耐衝撃性スチレンコポリマーと、芳香族ポリカーボネートとの相溶性の向上のために、エラストマー性コアーシェル型の相溶化剤を配合した樹脂組成物〔特開平２−２２８３５３号公報（ＥＰ−３７９０３９号に対応）〕が開示されている。しかし、上記公報の樹脂組成物は、ある程度の衝撃強度を有しているものの、耐油性が著しく低いので、実用上多くの問題点を抱えている。
【０００４】このように、高い耐油性と高い衝撃強度を兼ね備えたポリカーボネートを含有した樹脂組成物は従来知られておらず、そのような組成物の開発が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高い耐油性、衝撃強度、耐熱性の優れた樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐油性、衝撃強度、難燃性の向上を鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネートに対して、シンジオタクチックスチレン系樹脂と特定の相溶化剤とを配合することにより、驚くべきことに、流動性、耐熱性を保持しつつ、耐油性、衝撃強度を飛躍的に向上させることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】即ち、本発明は、（Ａ）芳香族系ポリカーボネート １〜９９重量部、（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系樹脂 １〜９９重量部からなる成分１００重量部、及び（Ｃ）相溶化剤 ０．１〜１００重量部からなる組成物であって、該（Ｃ）が（ａ）芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体（Ｍ１）及び芳香族ビニル単量体（Ｍ１）と共重合可能な単量体（Ｍ２）とからなるグラフト共重合体より選ばれる少なくとも一種の相溶化剤であり、上記単量体（Ｍ１）と（Ｍ２）はそれぞれその単独重合体であってもよく及び／又は互に共重合していてもよい、を包含してなり、上記（Ｃ）成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによって該共重合体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共重合体分子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体分子と最小のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ値差が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕であり、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕であることを特徴とする樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）芳香族系ポリカーボネート、（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系樹脂、（Ｃ）相溶化剤、及び必要に応じて（Ｄ）ポリフェニレンエーテル、（Ｅ）非晶性スチレン系樹脂、（Ｆ）熱可塑性エラストマーを含有する。
【００１０】上記（Ａ）成分は、（Ｂ）成分と共に本発明の樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担うための成分である。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に耐油性を付与するための成分である。（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを相溶化させるための成分である。（Ｄ）成分は、耐熱性を付与するための成分である。そして、（Ｅ）と（Ｆ）成分は流動性と更なる衝撃強度を付与するための成分である。
【００１１】本発明の樹脂組成物において、まず（Ａ）と（Ｂ）は同時に併用することが重要であり、卓越した耐油性と衝撃強度が発現する。
【００１２】次いで、上記の特定の相溶化剤（Ｃ）を用いることにより更に一層衝撃強度が向上する。
【００１３】上記の相溶化剤（Ｃ）として有用な共重合体の一つの例として、特定の、共重合体を構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布（以下、「共重合組成分布」と称す）を有するアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）がある。ところが、従来のＡＳ樹脂は、共重合組成は均一であり、共重合組成分布を有さない。その理由としては、特開昭５１−１１９７８９号公報によると、「重合組成の不均一化は、得られるポリマーの機械的性質や安定性を阻害するばかりか、樹脂に着色を与える原因となる」ということが挙げられている。このように市販のＡＳ樹脂は共重合組成は均一であり、本発明で定義される（Ｃ）成分とは異なる。このような市販のＡＳ樹脂を、本発明において用いられる芳香族ポリカーボネートとスチレン系熱可塑性エラストマーの相溶化剤（Ｃ）として用いても、高い衝撃強度と優れた溶融流動性の両方を同時に達成することができない。
【００１４】また、本発明においては、上記（Ｃ）成分としての該共重合体が、それを構成する単量体成分の比率に関して不均一な分布を有し、それによって該共重合体は溶解性パラメーター（ＳＰ）値の異なる共重合体分子からなり、最大のＳＰ値を有する共重合体分子と最小のＳＰ値を有する共重合体分子との間のＳＰ値差（ΔＳＰ値）が０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕であり、かつ該共重合体の平均ＳＰ値が１０．６〜１１．２〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕であることが必須であり、好ましくは１０．６〜１０．９、更に好ましくは１０．７〜１０．８である。
【００１５】ΔＳＰ値が、０．３〜１．０〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕の範囲外であると、高い耐衝撃強度が得られない。ΔＳＰ値は、好ましくは０．３〜０．８〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕、さらに好ましくは０．４〜０．６〔（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2〕である。（Ｃ）成分の平均ＳＰ値が１０．６未満では、（Ａ）成分との相溶性が低下し、一方、その平均ＳＰ値が１１．２を越えると、（Ｂ）成分との相溶性が低下する。（Ａ）成分のＳＰ値は（Ｂ）成分のＳＰ値よりも高い。このように（Ａ）成分と（Ｂ）成分のＳＰ値が異なっていると、その間の相溶性が低下するが、相溶化剤（Ｃ）のＳＰ値には分布が存在するので、相溶化剤の最大のＳＰ値を有する共重合体分子が（Ａ）成分と相溶し、一方最小のＳＰ値を有する共重合体分子が（Ｂ）成分と相溶し、その結果として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が相溶化することを見出し、本発明を完成した。
【００１６】本発明において前記（Ａ）成分として使用する芳香族ポリカーボネートは、芳香族ホモポリカーボネートと芳香族コポリカーボネートより選ぶことができる。製造方法としては、２官能フェノール系化合物に苛性アルカリ及び溶剤の存在下でホスゲンを吹き込むホスゲン法、あるいは、例えば、二官能フェノール系化合物と炭酸ジエチルとを触媒の存在下でエステル交換させるエステル交換法を挙げることができる。該芳香族ポリカーボネートは粘度平均分子量が１万〜１０万の範囲が好適である。ここで、上記２官能フェノール系化合物は、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジプロピルフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等であり、特に２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。本発明において、２官能フェノール系化合物は、単独で用いてもよいし、あるいはそれらを併用してもよい。
【００１７】本発明において前記（Ｂ）成分として用いるシンジオタクチックスチレン系樹脂は、結晶性のスチレン系重合体であり、通常のアモルファスのアタックチックポリスチレンと比較して耐熱性、耐薬品性に優れる特徴を有しているものの、脆く、耐衝撃性に劣る欠点を有している。シンジオタクチック構造とは立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成されるポリマー主鎖に対して側鎖であるフェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有することを意味していて、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。本法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことが出来る。
【００１８】本発明における（Ｂ）は、通常でダイアッドで７５％以上好ましくは８５％以上、もしくはペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクタィシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）及びこれらの混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味する。ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリーブチルスチレン）などがあり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フロロスチレン）などがある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としてはポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）などがある。これらのうち特に好ましいものとしてポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フロロスチレン）、さらにはスチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体を挙げることが出来る。
【００１９】本発明における（Ｂ）の重量平均分子量は、５，０００以上、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００であり、数平均分子量は、２，５００以上好ましくは５，０００〜１，０００，０００のものである。
【００２０】上記（Ｂ）は公知の製造方法で製造することができ、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下でチタン化合物及びアルキルアルミノキサンからなる触媒の存在下、スチレンモノマーまたは／及び置換スチレンモノマーを重合することで製造できる。
【００２１】上記触媒として用いられるチタン化合物としては種々あるが、好ましくは、一般式ＴｉＲ１aＲ２bＲ３cＸ１4-(a+b+c) 又はＴｉＲ１dＲ２eＸ１3-(d+e)（式中Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素，炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ１はハロゲンを示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）で表されるチタン化合物及びチタンキレート化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である。上記化合物は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００２２】一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成するアルキルアルミノキサンは各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤と接触して得られるものである。有機アルミニウム化合物としては各種のものが使用可能であるが通常はトリアルキルアルミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は縮合剤とともに一種または二種以上用いてもよい。縮合剤としては、典型的には水が挙げられるが、このほかに有機アルミニウム化合物が縮合反応するいかなるものをもちいてもよい。更に他の有機金属化合物を混合し、あるいはアルキルアルミノキサンを無機物に吸着又は担持した態様で用いてもよい。
【００２３】上述したチタン化合物とアルキルアルミノキサンの配合割合は各成分の種類や原料であるスチレン、スチレン誘導体の種類、その他の条件によって様々であり一義的には定められないが、通常はアルキルアルミノキサン中のアルミニウムとチタン化合物中のチタンとの比、即ちアルミニウム／チタン（モル比）として１〜１０6好ましくは１０〜１０6である。
【００２４】また本発明では前記主成分の触媒の存在下、スチレンあるいはスチレンの誘導体を重合するが、重合は塊状でもよく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中でおこなってもよい。また重合温度は特に制限はないが通常０〜１２０℃で実施される。
【００２５】そして、重合後必要に応じて酸またはアルカリの洗浄液で脱灰処理し、更に洗浄、乾燥処理すれば極めてシンジオタクタィシティーの大きいスチレン系重合体が得られる。
【００２６】本発明において、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部中の（Ａ）の量は、１〜９９重量部であり、好ましくは１０〜８０重量部、更に好ましくは、２０〜７０重量部であり、最も好ましくは、３０〜６０重量部である。
【００２７】本発明で（Ｃ）成分として用いる相溶化剤は、（ａ）芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、及び（ｂ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体と、それにグラフトされた芳香族ビニル単量体（Ｍ１）及び芳香族ビニル単量体（Ｍ１）と共重合可能な単量体（Ｍ２）とからなるグラフト共重合体より選ばれる少なくとも一種の相溶化剤である。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和ニトリル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体、アクリル酸単量体、メタクリル酸単量体、α，β−不飽和カルボン酸無水物単量体及びマレイミド系単量体より選ばれる一種または二種以上の単量体を挙げることができる。
【００２８】上記相溶化剤（Ｃ）の共重合体（ａ）は、好ましくは９８〜５０重量％、更に好ましくは９７〜７５重量％、最も好ましくは９７〜８８重量％の芳香族ビニル単量体と、好ましくは２〜５０重量％、更に好ましくは３〜２５重量％、最も好ましくは３〜１２重量％の、該芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体とからなる共重合体である。
【００２９】上記の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等を挙げることができる。スチレンが最も好ましいが、スチレンと上記他の芳香族ビニル単量体を組み合わせてもよい。また、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体である不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ、アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基を有するアクリル酸エステルであり、メタクリル酸エステル単量体の具体例としては、メタクリル酸メチル等の炭素数が１〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステルを挙げることができ、α，β−不飽和カルボン酸無水物単量体の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、マレイミド系単量体の具体例としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等を挙げることができる。中でも、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリルが最も好ましい。
【００３０】本発明で相溶化剤（Ｃ）として用いる前記共重合体（ａ）と（ｂ）の分子量の指標である溶液粘度（共重合体１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定温度２５℃）は、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると溶融流動性が低下する。
【００３１】本発明で相溶化剤（Ｃ）として用いる共重合体（ａ）は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により製造することができる。共重合体の溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及び連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成により行なうことができる。そして、共重合組成分布の制御は、反応機の選定により行なうことができる。即ち、組成分布を狭くするには完全混合型反応機を用い、組成分布を広くするにはプラグフロー型反応機を用いる。組成分布の狭い共重合体を複数個組み合わせて組成分布を制御することも可能である。
【００３２】本発明で相溶化剤（Ｃ）として用いるグラフト共重合体（ｂ）は、好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下のゴム状重合体５〜８０重量％と、前記共重合体（ａ）の説明において示した単量体９５〜２０重量％とのグラフト共重合体である。このグラフト共重合体は、マトリックス樹脂中にゴム状重合体が粒子状に分散してなり、ゴム粒子径は０．５〜４．０μｍが好ましく、特に０．８〜１．５μｍが好適である。
【００３３】上記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができる。特にジエン系ゴムが好ましい。（Ｃ）成分中のゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃より高いと耐衝撃性が低下する。
【００３４】本発明で相溶化剤（Ｃ）として用いるグラフト共重合体（ｂ）は、通常の溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により製造することができるが、特にゴム状重合体、単量体混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱揮する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によりグラフト共重合体（ｂ）を製造する場合、分子量の指標である溶液粘度の制御は、重合温度、開始剤種と量、及び連鎖移動剤量により行なうことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成により行ない、共重合組成分布の制御は、共重合体（ａ）の説明において示した方法で行なうことができる。そして、ゴム粒子径の制御は、撹はん回転数で行ない、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによる。
【００３５】本発明において用いられる相溶化剤（Ｃ）としての共重合体（ａ）とグラフト共重合体（ｂ）のいずれにおいても、芳香族ビニル単量体及び芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体は、ランダム共重合体を形成していてもよいし、ブロック共重合体を形成していてもよいし、グラフト共重合体を形成していてもよい。
【００３６】本発明における前記（Ｃ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは、１〜３０重量部であり、最も好ましくは、２〜２０重量部である。
【００３７】本発明において、必要に応じて（Ｄ）ポリフェニレンエーテルを配合することができ、下記式で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００３８】
【化１】
【００３９】但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】このポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるポリフェニレンエーテルの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエーテルの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００４１】本発明における前記（Ｄ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは１〜３００重量部、更に好ましくは、５〜２００重量部であり、最も好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００４２】本発明において、必要に応じて（Ｅ）非晶質スチレン系樹脂を配合することができ、ゴム変性スチレン系樹脂及び／またはゴム非変性スチレン系樹脂が挙げられる。上記非晶質のゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法により得られる。
【００４３】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。
【００４４】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが好ましく、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００４５】このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００４６】上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００４７】また、（Ｅ）の成分として必要に応じて、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができる。
【００４８】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％である。
【００４９】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００５０】ゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である樹脂部分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポリスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチルエチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【００５１】本発明における前記（Ｅ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは１〜３００重量部、更に好ましくは、５〜２００重量部であり、最も好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００５２】本発明において、必要に応じて（Ｆ）スチレン系熱可塑性エラストマーを配合することができ、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体であり、特に熱安定性の観点から、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００５３】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００５４】また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００５５】そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００５６】上記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体の割合は、１〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８０％、最も好ましくは３０〜７０％であり、上記範囲内では卓越した衝撃強度が発現する。
【００５７】本発明において、（Ｆ）の中で最も好ましい水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは、上述の芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体を公知の方法で水素添加することにより得られる。例えば、F.L.Ramp,etal,J.Amer.Chem.Soc.,83,4672（1961）記載のトリイソブチルボラン触媒を用いて水素添加する方法、Hung Yu Chen,J.Polym.Sci.Polym.Letter Ed.,15,271（1977）記載のトルエンスルフォニルヒドラジドを用いて水素添加する方法、あるいは特公昭４２−８７０４号公報に記載の有機コバルト−有機アルミニュウム系触媒あるいは有機ニッケル−有機アルミニュウム系触媒を用いて水素添加する方法、１，２−ビニル結合を１，４−結合に先立って選択的に水素添加できる触媒を使用する特開昭５２−４１８９０号公報に示される方法、あるいは低温、低圧の温和な条件下で水素添加が可能な触媒を用いる特開昭５９−１３３２０３号、特開昭６０−２２０１４７号公報に示される方法である。
【００５８】本発明における前記（Ｆ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、１〜５００重量部であり、好ましくは１〜３００重量部、更に好ましくは、５〜２００重量部であり、最も好ましくは、１０〜１００重量部である。
【００５９】本発明において、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）以外の樹脂成分に、例えば、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリメタクリレート系等の熱可塑性樹脂単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
【００６０】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩、カルボン酸エステル系ワックス、オルガノシロキサン系ワックス、ポリオレフィンワックス、ポリカプロラクトンから選ばれる一種または二種以上の離型剤（Ｇ）を配合することができる。
【００６１】（Ｇ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは、０．１〜５重量部、最も好ましくは、０．３〜１重量部である。
【００６２】上記（Ｇ）の中でも、飽和高級脂肪族のカルボン酸またはそれらの金属塩から選ばれた１種または２種以上の化合物が好ましい。
【００６３】飽和高級脂肪酸のカルボン酸としては炭素数１２〜４２の直鎖飽和モノカルボン酸が好ましい。例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。これらの金属塩の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛等があり、特にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが特に好ましい。
【００６４】本発明において、必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上剤（Ｈ）を配合することができる。
【００６５】（Ｈ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは、０．５〜１０重量部、最も好ましくは、１〜５重量部である。
【００６６】（Ｈ）としての共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。そして、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。
【００６７】ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００６８】（Ｈ）としての脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００６９】（Ｈ）としての高級脂肪酸は、離型剤（Ｇ）の項で述べたもの以外の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００７０】（Ｈ）としての高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００７１】（Ｈ）としての高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００７２】（Ｈ）としての高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００７３】（Ｈ）としての金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【００７４】本発明において、必要に応じて、スチレン系以外の熱可塑性エラストマー（Ｉ）を配合することができ、例えば、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等である。
【００７５】（Ｉ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは、２〜２０重量部、最も好ましくは、２〜１０重量部である。
【００７６】本発明において、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｊ）を配合することができる。
【００７７】（Ｊ）の量は、（Ａ）（Ｂ）からなる１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最も好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００７８】（Ｊ）としての紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。
【００７９】（Ｊ）としてのヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。
【００８０】（Ｊ）成分としての酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。
【００８１】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ〔５・５〕ウンデカン等である。
【００８２】また、前記酸化防止剤としての過酸化物分解剤の具体例は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。
【００８３】（Ｊ）としての活性種捕捉剤は、熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシウム、有機錫化合物、または有機エポキシ化合物である。
【００８４】上記活性種捕捉剤としてのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩や無水塩基性炭酸塩で、天然物および合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙げられる。また、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2（ＯＨ）12.4ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（ＯＨ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００８５】前記ゼオライトとしては、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属により置換されたゼオライトを挙げることができる。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。
【００８６】前記活性種捕捉剤としての有機エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４’−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ〔５，５〕−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。
【００８７】（Ｊ）としての遮光剤は、光が高分子内部に達するのを防止するための成分である。その具体例としては、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等を挙げることができる。
【００８８】（Ｊ）としての金属不活性剤は、キレート化合物を形成して樹脂中の重金属イオンをキレート化合物中で不活性化するための成分である。その具体例としては、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００８９】（Ｊ）としての消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であって、有機ニッケル等が知られている。
【００９０】また、本発明の組成物には、その特徴を損ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有することが可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その他の添加剤、例えば、難燃剤、有機・無機顔料、熱安定剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止剤、抗菌剤等も好適に使用される。
【００９１】本発明において、特に樹脂組成物の好ましい組成の一例としては次のものを挙げることができる。
【００９２】（Ａ）芳香族系ポリカーボネート １〜９９重量部、（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系樹脂 １〜９９重量部からなる成分１００重量部、（Ｃ）本発明の要件を満足する、芳香族ビニル単量体と不飽和ニトリル単量体とからなる共重合体 ０．１〜１００重量部、（Ｄ）ポリフェニレンエーテル １〜５００重量部、（Ｅ）ゴム変性スチレン系樹脂 １〜５００重量部、（Ｆ）水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー １〜５００重量部。
【００９３】上記組成の場合には、耐油性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性、及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【００９４】このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて長期間連続成形することが可能であり、そして得られた成形品は耐油性、流動性、耐熱性及び耐衝撃性が優れている。
【００９５】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はそれにより何ら限定を受けるものではない。
【００９６】尚、実施例、比較例においては、以下の測定法もしくは測定機を用いて種々の測定を行なった。
【００９７】（１）樹脂組成物の分析樹脂組成物５ｇを１００ｍｌのメチルエチルケトンに溶解し、超遠心分離機を用いて分離する（２００００ｒｐｍ、１時間）。次いで、分離して得られた上澄み液に２倍量のメタノールを添加して樹脂成分を析出させ、溶液部分と樹脂部分を超遠心分離機を用いて分離した。溶液部分については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）〔東ソー（株）製、装置本体（ＲＩ屈折率検出器付き） ＨＬＣ−８０２０；カラム 東ソー（株）製、Ｇ１０００ＨＸＬ ２本；移動相 テトラヒドロフラン；流量 ０．８ｍｌ／分；圧力 ６０ｋｇｆ／ｃｍ2；温度 ＩＮＬＥＴ ３５℃，ＯＶＥＮ ４０℃，ＲＩ ３５℃；サンプルループ １００ｍｌ；注入サンプル量 ０．０８ｇ／２０ｍｌ 〕で分析し、クロマトグラム上の各成分の面積比を各成分の重量分率と仮定し、面積比からリン酸エステルの組成と量を求めた。一方、上記の樹脂部分については、フーリエ変換核磁気共鳴装置（プロトン−ＦＴ−ＮＭＲ）を用いて、芳香族プロトンまたは脂肪族プロトンの積分値の比を求め、ゴム変性スチレン系樹脂及び芳香族ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル等の熱可塑性樹脂の量を求めた。
【００９８】（２）ＳＰ値（δ）〔溶解性パラメーター（Solubility Parameter）〕と平均ＳＰ値ＳＰ値は Polymer Engineering and Science、14、（2）、147 （1974）に記載の Fedors 式、及び該文献に纏められているΔｅ1とΔｖ1のデータから算出した。
【００９９】δ＝√〔Σ（Δｅ1）／Σ（Δｖ1）〕
（ここで、Δｅ1は各単位官能基当たりの凝集エネルギー、Δｖ1は各単位官能基当たりの分子容を示し、δの単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。）尚、共重合体、及び共重合体のブレンド物のＳＰ値は、加成則が成立すると仮定し、共重合体の場合は単量体ユニット、またはブレンド物の場合は各成分共重合体のＳＰ値の重量比の比例配分により算出し、これを平均ＳＰ値とした。例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体の平均ＳＰ値は、ポリアクリロニトリルのＳＰ値の１４．３９とポリスチレンのＳＰ値の１０．５２の重量比の比例配分により算出した。
【０１００】（３）相溶化剤の単量体成分の比率の分布（最大のＳＰ値と最小のＳＰ値）
例えば、相溶化剤がアクリロニトリル−スチレン共重合体の場合は、液体クロマトグラフィーを用いて、ニトリル（ＣＮ）結合をもった充填剤で相溶化剤中のＣＮ基を展開することにより分析した。
【０１０１】具体的には、液体クロマトグラフィーとして島津製作所製ＬＣ−６Ａを、カラムとして米国デユポン社製ＺｏｒｂａｘＣＮを用い、テトラヒドロフランに溶解した試料を、テトラヒドロフランとｎ−ヘプタンの混合溶媒を移動相として４５℃で展開し、ＵＶ検出器で波長２５４ｎｍの吸収値からニトリルの分布を測定した。得られたピークの右端の部分に対応するＳＰ値を「最大のＳＰ値」とし、ピークの左端の部分に対応するＳＰ値を「最小のＳＰ値」とした。例えば、図１に示すピークでは、ＳＰ値１１．０が最大のＳＰ値で、ＳＰ値１０．５が最小のＳＰ値である。尚、試料中のニトリル含有量、分布の決定は、例えば、前もってニトリル含量が既知のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）を用いて検量線を作製しておき、それを基に算出した。
【０１０２】また、アクリロニトリルの代わりにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸無水物等の単量体を用いる場合も、同様にして、クロマトグラフィーにより単量体成分の比率の分布を求めることができる。
【０１０３】（４）Ｉｚｏｄ衝撃強度ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）
（５）熱変形温度ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。（試験片の厚み１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2）
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重２．１６ｋｇ、溶融温度２８０℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。
【０１０４】（７）耐油性成形品を２３℃で２４時間、灯油に浸漬して表面外観を評価した。
【０１０５】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１０６】（イ）芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）
市販のビスフェノールＡ型ポリカーボネート〔住友ダウ（株）製 カリバー３〕（以下ＰＣと称する）を用いた。ＰＣのＳＰ値は１１．３である。
【０１０７】（ロ）シンジオタクチックスチレン系樹脂表１記載のシンジオタクチックポリスチレン〔出光石油化学（株）製〕（ＳＰＳと称する）を用いた。融点２７０℃、重量平均分子量３２万。
【０１０８】（ハ）相溶化剤■共重合体ＡＳ−１〜ＡＳ−２、ＡＳ−４〜ＡＳ−５アクリロニトリル ３．４重量部、スチレン ８１．６重量部、エチルベンゼン １５重量部、及び開始剤として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量部の混合液を０．７リットル／時間の速度で、撹拌機付の直列３段式プラグフロー型反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１００ｒｐｍ、１２６℃、第２段は２０ｒｐｍ、１３５℃、第３段は１０ｒｐｍ、１４７℃で重合を行なった。引き続きこの重合液を２３０℃の脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ランダム共重合体を得た（以下ＡＳ−１と称する）。得られた共重合体を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率は、アクリロニトリル単位６重量％、スチレン単位９４重量％であり、平均ＳＰ値は１０．７５であった（単量体成分の比率は赤外吸収スペクトル法による）。また、液体クロマトグラフィー分析により、共重合体の単量体成分の比率の分布を測定したところ、アクリロニトリル単位は０〜１２重量％であり、共重合体分子の最大ＳＰ値は１１．０であり、最小ＳＰ値は１０．５であり、ΔＳＰ値は０．５であった。
【０１０９】前記共重合体ＡＳ−１の製造において、表２に示すように単量体（アクリロニトリルとスチレン）の仕込み組成を変更して共重合体の単量体成分の比率及びその分布の異なった共重合体を製造した（ＰＳ、ＡＳ−２、ＡＳ−４〜ＡＳ−５）。
【０１１０】■共重合体ＡＳ−３ＡＳ−１の製造において、反応機を完全混合型反応機に変更すること以外同一の実験を繰り返した。得られた共重合体を分析した結果、共重合体の単量体成分の比率が、アクリロニトリル単位１１重量％、スチレン単位８９重量％であった（赤外吸収スペクトル法による）。また、液体クロマトグラフィー分析により、共重合体の単量体成分の比率の分布を測定したところ、アクリロニトリル単位は７〜１２重量％であり、共重合体分子の最大ＳＰ値は１１．０であり、最小ＳＰ値は１０．８であり、ΔＳＰ値は０．２であった。
【０１１１】（ニ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
市販の粉末状のポリフェニレンエーテル〔旭化成工業（株）製（以下、ＰＰＥと称する）〕を用いた。還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５５ｄｌ／ｇである。
【０１１２】（ホ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
市販のハイシスポリブタジエンのゴム変性スチレン系樹脂〔旭化成工業（株）製（以下、ＨＩＰＳと称する〕）を用いた。ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇである。
【０１１３】（ヘ）スチレン系熱可塑性エラストマー■スチレン−ブタジエンブロック共重合体スチレン−ブタジエン共重合体〔旭化成工業（株）製、スチレン／ブタジエンブロック＝６０／４０（以下、ＴＰＥ−１と称する）〕を用いた。
■水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体スチレン−ブタジエン共重合体（ＴＰＥ−１）を既述の水素添加方法でブタジエン部分の水素添加を行なった共重合体（以下、ＴＰＥ−２と称する）を用いた。
【０１１４】実施例１〜１６ 比較例１〜８表１〜２記載の重量比率で混合し、二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 ＺＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈで２８０℃で溶融混練した。
【０１１５】このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機械（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、ＭＦＲ、ＩＺＯＤ衝撃強さ、熱変形温度、及び耐油性の評価を行なった。表１〜２にその結果を記載した。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
【表２】
【０１１８】図１、表１〜２によると、（Ａ）芳香族系ポリカーボネートに、（Ｂ）シンジオタクチックスチレン系樹脂を配合すると、耐油性が向上するが、衝撃強度が低下する。しかし、（Ａ）と（Ｂ）に、相溶化剤として特定の単量体比率及び単量体比率の特定の分布を有する共重合体（特定の平均ＳＰ値とＳＰ値分布を有する共重合体）を配合すると衝撃強度が向上する。更に（Ｄ）ポリフェニレンエーテル、（Ｅ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｆ）スチレン系熱可塑性エラストマーから選ばれる成分を配合すると、更に衝撃強度が向上し、特に三者が同時に存在すると極めて優れた衝撃強度が発現することが分かる。
【０１１９】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、耐油性、耐衝撃性、耐熱性、及び流動性が優れているために、ＶＴＲ、分電盤、テレビ、オーディオプレーヤー、コンデンサ、家庭用コンセント、ラジカセ、ビデオカセット、ビデオディスクプレイヤー、エアコンディショナー、加湿機、電気温風機械等の家電ハウジング、シャーシまたは部品、ＣＤ−ＲＯＭのメインフレーム（メカシャーシ）、プリンター、ファックス、ＰＰＣ、ＣＲＴ、ワープロ複写機、電子式金銭登録機、オフィスコンピューターシステム、フロッピーディスクドライブ、キーボード、タイプ、ＥＣＲ、電卓、トナーカートリッジ、電話等のＯＡ機器ハウジング、シャーシまたは部品、コネクタ、コイルボビン、スイッチ、リレー、リレーソケット、ＬＥＤ、バリコン、ＡＣアダップター、ＦＢＴ高圧ボビン、ＦＢＴケース、ＩＦＴコイルボビン、ジャック、ボリュウムシャフト、モーター部品等の電子・電気材料、そして、インスツルメントパネル、ラジエーターグリル、クラスター、スピーカーグリル、ルーバー、コンソールボックス、デフロスターガーニッシュ、オーナメント、ヒューズボックス、リレーケース、コネクタシフトテープ等の自動車材料等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成工業株式会社
|
| 【出願日】 |
平成１０年９月９日（１９９８．９．９） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７８９９４
【弁理士】
【氏名又は名称】小松 秀岳 （外２名）
|
| 【公開番号】 |
特開２０００−８６８４７（Ｐ２０００−８６８４７Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年３月２８日（２０００．３．２８） |
| 【出願番号】 |
特願平１０−２５５２７４ |
|