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【発明の名称】 発泡性樹脂組成物およびこれを用いた発泡体
【発明者】 【氏名】藤田 雅幸

【氏名】長谷川 伸洋

【氏名】清水 康雄

【氏名】北野 健一

【氏名】中川 佳樹
【要約】 【課題】耐候性、耐熱性、塗装性、接着性等に優れた発泡体を提供する。

【解決手段】本発明は以下の２成分；
【特許請求の範囲】
【請求項１】 以下の２成分；
（Ａ）一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、及び−［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （１）
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）。Ｒ1 またはＲ2 がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。］
（Ｂ）発泡剤、を含有する発泡性樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分布が１．８未満である請求項１記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】 （Ａ）成分のビニル系重合体が（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜２のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項４】 （Ａ）成分のビニル系重合体がアクリル系重合体である請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項５】 （Ａ）成分のビニル系重合体の製造法がリビングラジカル重合法であることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項６】 （Ａ）成分のビニル系重合体の製造法が原子移動ラジカル重合法であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項７】 （Ａ）成分のビニル系重合体は、一般式（１）で表される架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するものである請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項８】 （Ａ）成分の一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体が、（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体である請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項９】 （Ａ）成分の一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するビニル系重合体が以下の工程：（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で得られるビニル系重合体と重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程により得られる重合体である、請求項１〜７のうちいずれか１項に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項１０】 請求項１〜９に記載の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発泡性樹脂組成物および該組成物を発泡、硬化させてなる発泡体に関する。更に詳しくは、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、架橋性シリル基とも言う）を少なくとも一個有するビニル系重合体及び発泡剤を含有してなる発泡性樹脂組成物、及びこの樹脂組成物を発泡、硬化させることにより得られる発泡体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、高分子化合物の発泡体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルなどがビーズ発泡体あるいは発泡シート、ボードとして、その断熱性、軽量性、緩衝性などの特性を活かし、土木建築分野、包装分野、家電分野、自動車分野等に利用されている。しかし、これらはいずれも発泡体成型のための大きな設備を必要とし、いわゆる現場発泡ができないという問題がある。
【０００３】一方、注入、スプレーなどの現場発泡により発泡体を得る方法は、いわゆる定形の発泡体と比較して、不定形であるため隙間なく充填可能であり、断熱材として用いた場合には断熱性の向上が可能なこと、また土木建築分野等に用いた場合には、施工期間が短縮できること、運搬コストが低いなどの長所がある。このような発泡体の代表例としてウレタンフォームとシリコーンフォームが挙げられる。
【０００４】しかし、ウレタンフォームの場合は、主原料の一つであるイソシアネートの毒性が懸念されること、更に得られた発泡体の耐候性が高くなく、特に屋外露出部には使用できないという問題がある。またシリコーンフォームの場合は、耐候性に問題はないものの、塗料、中でも近年多く使われるようになった水系の塗料をはじくので塗装が不可能なこと、壁紙やサイディングボードなどと接着剤を用いて接着しようとしても接着できないなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の現状に鑑み、耐候性、耐熱性、塗装性及び接着性に優れた発泡体を与えることのできる発泡性樹脂組成物を提供することを目的とするものでである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】以下の２成分；
（Ａ）一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、及び、−［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （１）
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく又は異なっていてもよい。）。Ｒ1 またはＲ2 がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を示す。ｂは０、１、または２を示す。ｍは０〜１９の整数を示す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する。］
（Ｂ）発泡剤、を含有する発泡性樹脂組成物を用い、該発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の発泡性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分のビニル系重合体及び（Ｂ）成分の発泡剤を含有してなるものである。以下に、本発明の発泡性樹脂組成物について詳述する。
【０００８】［（Ａ）成分のビニル系重合体について］（Ａ）成分である上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、シロキサン結合を形成することにより架橋するものである。上記一般式（１）において、Ｒ1 およびＲ2 は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）3 ＳｉＯ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示す。Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。複数のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1 またはＲ2 がそれぞれ２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記一般式（１）において、Ｙは、水酸基または加水分解性基を示す。Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙの総和は１〜５個の範囲が好ましい。
【０００９】上記加水分解性基としては特に限定されず、例えば、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が好ましい。
【００１０】上記一般式（１）において、ａは０、１、２または３を示し、ｂは０、１または２を示し、ｍは整数を示す。Ｙは１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができる。ａ、ｂおよびｍは、ａ＋ｍｂ≧１を満足する。すなわち、上記一般式（１）中に少なくとも１個のＹを含む。
【００１１】上記架橋性シリル基を構成するケイ素原子は、１個存在していてもよく、２個以上存在していてもよい。シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよいことからｍは０〜１９であることが好ましい。
【００１２】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の主鎖を構成するモノマーとしては、ビニル系モノマーであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を示す。
【００１３】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体としては、物性面から、上記のモノマーのうち（メタ）アクリル酸系モノマーを４０重量％以上用いて合成することにより得られる（メタ）アクリル系重合体が好ましい。 更に、上記モノマーのうちアクリル酸系モノマーを３０重量％以上用いて合成することにより得られるアクリル系重合体がより好ましい。
【００１４】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量としては、特に限定されないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、取り扱いが困難になる。
【００１５】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）については特に限定されない。しかし、発泡性樹脂組成物とした際の粘度を低く抑えて取扱いを容易にし、なおかつ十分な硬化物物性を得るためには、分子量分布は狭いのが好ましい。分子量分布の値としては１．８未満が好ましく、より好ましくは１．７以下、なお好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定するのが最も一般的である。移動相としてはクロロホルムやＴＨＦを、カラムとしてはポリスチレンゲルカラムを用い、数平均分子量等はポリスチレン換算の値などで求めることができる。
【００１６】上記架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。しかし、モノマーの汎用性および制御の容易性の点から、ラジカル重合法により主鎖に架橋性シリル基を直接導入する方法、および、１段階又は数段階の反応で架橋性シリル基に変換できる特定の官能基を有するビニル系重合体をラジカル重合法により得た後、この特定の官能基を架橋性シリル基に変換する方法が好ましい。
【００１７】架橋性シリル基を含む特定の官能基を有するビニル系重合体を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００１８】「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり本発明でも利用可能であるが、特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されない。このため、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、物性の制御範囲が狭くなるという問題がある。逆にこの特定の官能基を有するモノマーの使用量が少ないと、この特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００１９】「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
【００２０】「連鎖移動剤法」は、「一般的なラジカル重合法」と比較して、官能化率の高い重合体を得ることが可能であり、本発明でも利用可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２１】これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２２】「リビングラジカル重合法」は上述の定義に当てはまるラジカル重合法であれば特に限定されない。この「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされており、その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。
【００２３】上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤としては、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を挙げることができる。上記の特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物としては、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記「原子移動ラジカル重合法」の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、例えば、周期表第７族、８族、９族、１０族、１１族元素を中心金属とする錯体等を挙げることができる。好ましいものとしては、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げることができる。なかでも、銅の錯体がより好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】上記１価の銅化合物としては特に限定されず、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等を挙げることができる。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。
【００２５】また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3 ）3 ）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2 （ＰＢｕ3）2 ）も、触媒として好適である。
【００２６】上記重合反応は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】また上記「原子移動ラジカル重合法」は、０〜２００℃の範囲で行うことができる。好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００２８】次に、上記一般式（１）で示される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製法は、以下の［Ａ］〜［Ｅ］の方法において具体的に例示して説明するがこれらに限定されるものではない。
［Ａ］ヒドロシリル化触媒存在下で、アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法。
［Ｂ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法。
［Ｃ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
［Ｄ］架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いて、ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有する安定なカルバニオンを反応させる方法。
【００２９】上記合成法［Ａ］において用いられるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ａ−ａ］〜［Ａ−ｊ］の方法などを挙げることができる。
［Ａ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに、下記一般式（２）等で表される重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｒ4 −Ｒ5 −Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ2 （２）
（式中、Ｒ3 は水素またはメチル基を示す。Ｒ4 は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を示す。Ｒ5 は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ6 は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
なお、上記重合性のアルケニル基および重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００３０】［Ａ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のビニル系モノマーの反応終了後に、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００３１】以下の［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体から、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を得る方法である。なお、上記反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する重合体は、後述する［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の方法により得ることができる。
［Ａ−ｃ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、アリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫に代表されるアルケニル基含有有機金属化合物を反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
［Ａ−ｄ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（３）等で表されるアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させて上記ハロゲンをアルケニル基に置換する方法。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ7 ）（Ｒ8 ）−Ｒ9 −Ｃ（Ｒ6 ）＝ＣＨ2 （３）
（式中、Ｒ6 は上述したものと同様である。Ｒ7 およびＲ8 はともにカルバニオンＣ- を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を示す。Ｒ9 は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｍ+ はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す。Ｒ7 およびＲ8 の電子吸引基としては、−ＣＯ2 Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
【００３２】［Ａ−ｅ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体又は有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、ハロゲンやアセチル基等の脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基含有カルボニル化合物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物等のアルケニル基含有求電子化合物を反応させる方法。
［Ａ−ｆ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（４）等で表されるアルケニル基含有オキシアニオン又は下記一般式（５）等で表されるアルケニル基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンをアルケニル基含有置換基に置換する方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ6 ）−Ｒ10−Ｏ- Ｍ+ （４）
（式中、Ｒ6 およびＭ+ は上述したものと同様である。Ｒ10は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ6 ）−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （５）
（式中、Ｒ6 およびＭ+ は上述したものと同様である。Ｒ11は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【００３３】更に、上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることもできるが、具体的な方法としては特に限定されず、例えば下記の［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］の方法等を挙げることができる。なお上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体は後述する［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法により得ることができる。
［Ａ−ｇ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基を作用させた後に、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｈ］水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物と反応させる方法。
［Ａ−ｉ］ピリジン等の塩基存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体を（メタ）アクリル酸クロリド等のアルケニル基含有酸ハロゲン化物と反応させる方法。
［Ａ−ｊ］酸触媒の存在下で、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体をアクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸と反応させる方法。
【００３４】上記アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ａ−ａ］および［Ａ−ｂ］の方法等の、アルケニル基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ａ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００３５】一方、上述した［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素―ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から［Ａ−ｆ］の方法がより好ましい。
【００３６】上記合成方法［Ａ］において用いられる、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に限定されず、例えば下記一般式（６）で示される化合物等を挙げることができる。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （６）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ａ、ｂ、ｍおよびＹは上述したものと同様である。）中でも入手容易な点から、下記一般式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （７）
（式中、Ｒ2 、Ｙおよびａは上述したものと同様である。）
【００３７】上記合成法［Ａ］において、上記架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を上記重合体のアルケニル基に付加させる際には、通常、ヒドロシリル化触媒として遷移金属触媒が用いられる。上記遷移金属触媒としては特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体；白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体；ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3 ）3、ＲｈＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＩｒＣｌ3 、ＦｅＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＰｄＣｌ2・Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ2 、ＴｉＣｌ4 等の白金化合物以外の化合物等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】上記合成方法［Ｂ］において、更には上記方法［Ａ−ｇ］〜［Ａ−ｊ］においても用いられる、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等を挙げることができる。
［Ｂ−ａ］ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、所定のビニル系モノマーとともに下記の一般式（８）等で表される重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物をも反応させる方法。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｒ4 −Ｒ5 −ＯＨ （８）
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は上述したものと同様である。）
なお、上記重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期としては特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期又は所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
［Ｂ−ｂ］リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
［Ｂ−ｃ］特開平５−２６２８０８号公報等に開示されているような方法で、水酸基含有ポリスルフィド等の水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いて上述のビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｄ］特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報等に開示されている方法で、過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いて上記ビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｅ］特開平６−１１６３１２号公報等に開示されている方法で、アルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
［Ｂ−ｆ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
［Ｂ−ｇ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（９）等で表される、水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ7 ）（Ｒ8 ）−Ｒ9 −ＯＨ （９）
（式中、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は上述したものと同様である。Ｒ7 およびＲ8 の電子吸引基としては、−ＣＯ2 Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。）
［Ｂ−ｈ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、亜鉛等の金属単体あるいは有機金属化合物を作用させて調製したエノレートアニオンに、アルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
［Ｂ−ｉ］反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式（１０）等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式（１１）等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ10−Ｏ- Ｍ+ （１０）
（式中、Ｒ10およびＭ+ は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ11−Ｃ（Ｏ）Ｏ- Ｍ+ （１１）
（式中、Ｒ11およびＭ+ は上述したものと同様である。）
【００３９】上記水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法においては、上述した［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｅ］等の水酸基を導入するに際してハロゲン原子が直接関与しない場合、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。この場合制御がより容易である点から［Ｂ−ｂ］の方法がより好ましい。リビングラジカル重合法の中でも原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００４０】また、上述した［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］の方法等の、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合には、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として用いるラジカル重合（原子移動ラジカル重合法）により得られる、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。この場合、制御がより容易である点から［Ｂ−ｉ］の方法がより好ましい。
【００４１】上記合成方法［Ｂ］において用いられる、架橋性シリル基およびイソシアネート基等の水酸基と反応し得る官能基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】また、上記合成方法［Ｂ］における反応の際には、必要により公知のウレタン化反応の触媒を使用することもできる。
【００４３】上記合成方法［Ｃ］において用いられる重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては特に限定されず、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等の、下記一般式（１２）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｈ2 Ｃ＝Ｃ（Ｒ3 ）−Ｒ4 −Ｒ12−［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （１２）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ12は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。）
【００４４】上記合成方法［Ｃ］において、上記重合性のアルケニル基および架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期は特に限定されないが、得られる架橋体にゴム的な性質を期待する場合には、リビングラジカル重合で、重合反応の終期または所定のビニル系モノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４５】上記合成方法［Ｄ］において用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報等に開示されているような、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどを挙げることができる。更に架橋性シリル基の導入率を高めるため、架橋性シリル基を有するラジカル開始剤を併用してもよい。
【００４６】上記合成方法［Ｅ］において、更には上記方法［Ａ−ｃ］〜［Ａ−ｆ］および［Ｂ−ｆ］〜［Ｂ−ｉ］においても用いられる、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法としては特に限定されず、例えば次に述べる［Ｅ−ａ］および［Ｅ−ｂ］の方法等を挙げることができる。
［Ｅ−ａ］特開平４−１３２７０６号公報等に開示されている方法で、四塩化炭素、塩化エチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等のハロゲン化物を連鎖移動剤として用いてラジカル重合をおこなう方法（連鎖移動剤法）。
［Ｅ−ｂ］有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法。
【００４７】上記合成方法［Ｅ］において用いられる、架橋性シリル基を有する安定化カルバニオンとしては特に限定されず、下記一般式（１３）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｍ+ Ｃ- （Ｒ7 ）（Ｒ8 ）−Ｒ13−Ｃ（Ｈ）（Ｒ14）−ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （１３）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｙ、ａ、ｂおよびｍは上述したものと同様である。Ｒ13は、直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。Ｒ14は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。Ｒ7 およびＲ8 の電子吸引基としては、−ＣＯ2 Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが好ましい。ここでＲは上述したものと同様である。）
【００４８】本発明の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性シリル基が分子鎖末端に有するものである。
【００４９】上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有するビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。従って、上記架橋性シリル基の少なくとも１個有するビニル系重合体を合成する際に用いる、水酸基、ハロゲンあるいはアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、これらの官能基を分子鎖末端に有するものが好ましい。
【００５０】上記「リビングラジカル重合法」の中でもより好ましい「原子移動ラジカル重合法」を用いて、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体を得るためには、開始剤として、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いることが好ましい。これにより得られる反応性の高い炭素−ハロゲン結合を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は上述の方法により、上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体に容易に変更することができる。
【００５１】上記開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、例えば下記の化合物を挙げることができる。それらの具体例としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＣＨ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3 ）2Ｃ（Ｘ）−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2（ただし、上記式中、Ｃ6 Ｈ4 はフェニレン基を示す。Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す）
ＲＯ2 Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＲＯ2Ｃ−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−ＣＯ2 Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（ＣＨ3 ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ（上記式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。ｎは０〜２０の整数を示し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素を示す）
ＸＣＨ2 −Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2 Ｘ、Ｈ3 Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ3 、（Ｈ3 Ｃ）2 Ｃ（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、Ｃ6 Ｈ5 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ2 ）n −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6 Ｈ5（上記式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を示し、ｎは０〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ2 ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣＨ2 Ｘ、ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2−（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）ＣＯ2 −（ＣＨ2 ）n −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2（上記式中、ｎは１〜２０の整数を示す）
ＸＣＨ2 Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3 、（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ2 ＣＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＯＣＨ2 Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ3 Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ3 ）2 Ｃ（Ｘ）ＣＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ3 ）2 、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ2 −Ｃ6 Ｈ4 −ＳＯ2 Ｘ（上記式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素を示す）
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】また架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得るためには、上記「原子移動ラジカル重合法」における開始剤として、開始点を２個有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物等を用いる方法の他に、架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を用いる方法も好ましい。上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば下記一般式（１４）または（１５）で表される化合物等を挙げることができる。
Ｒ15Ｒ16Ｃ（Ｘ）−Ｒ17−Ｒ18−Ｃ（Ｈ）（Ｒ19）ＣＨ2 −［Ｓｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b Ｏ］m −Ｓｉ（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a （１４）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様である。Ｒ15およびＲ16は、同一または異なって水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ15とＲ16は、他端において相互に連結していてもよい。Ｒ17は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示す。Ｒ18は直接結合、または１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の２価の有機基を示す。Ｒ19は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
（Ｒ2 ）3-a （Ｙ）a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ1 ）2-b （Ｙ）b ］m −ＣＨ2 −Ｃ（Ｈ）（Ｒ19）−Ｒ18−Ｃ（Ｒ15）（Ｘ）−Ｒ17−Ｒ16 （１５）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、ａ、ｂ、ｍ、ＸおよびＹは上述したものと同様である。）
【００５３】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤として用いて上記「原子移動ラジカル重合法」をおこなうと、片末端に架橋性シリル基を有し、他の末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端ハロゲン原子を上述した方法等を用いて架橋性シリル基含有置換基に変換すれば、架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。
【００５４】また上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、上記ビニル系重合体のハロゲン原子同士をカップリングさせることによっても、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。上記停止末端のハロゲン原子を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に限定されず、例えばポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、これらの塩；アルカリ金属硫化物等を挙げることができる。
【００５５】さらに上記「原子移動ラジカル重合法」において、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物を開始剤に用いれば、片末端にアルケニル基を有し、他の末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体が得られる。このビニル系重合体の末端のハロゲン原子を上述した方法を用いてアルケニル含有置換基に変換すれば、両分子鎖末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができる。これらのアルケニル基を上述の方法などで架橋性シリル基に変換すれば、上記架橋性シリル基を両分子鎖末端に有するビニル系重合体を得ることができる。 上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも１個有するビニル系重合体は、上述した方法等を随時組み合わせて得ることができるが、典型的な合成工程として下記合成例ＡおよびＢを挙げることができる。
【００５６】合成工程Ａ（１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合することによりハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で得られるハロゲン原子を末端に有するビニル系重合体とアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させてハロゲンを置換することにより、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端アルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程からなる合成工程。
【００５７】合成工程Ｂ（１）ビニル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、ビニル系重合体を合成する工程、（２）前記工程（１）で得られるビニル系重合体と重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物とを反応させることにより末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する工程、および、（３）前記工程（２）で得られる末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の末端のアルケニル基に、一般式（１）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させて架橋性シリル基を含有する置換基に変換する工程からなる合成工程。
【００５８】［（Ｂ）成分の発泡剤について］（Ｂ）成分の発泡剤は、（Ａ）成分の一般式（１）で表される架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の硬化途中に発泡させることができるものであれば特に限定されない。そのようなものとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタンなどの揮発性の炭化水素化合物；フロン、代替フロン、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素化合物；空気、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等の気体等が挙げられる。また発泡方法としては、発泡剤が揮発性の炭化水素化合物またはハロゲン化炭化水素化合物等の場合は、（Ａ）成分のビニル系重合体と予め混合しておき、減圧または加温によりこれらを気化させることによる物理的性質を利用する発泡方法が、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等の場合は、例えば水素化ケイ素化合物と水酸基含有化合物を添加し両者の反応によって水素を発生させる方法、アゾ化合物や過酸化物を分解して窒素や酸素を発生させる方法、イソシアネート化合物と水を添加し反応によって二酸化炭素を発生させる方法等の化学的性質を利用する発泡方法が挙げられる。また、機械攪拌により巻き込んだ空気を気泡体として活用する方法などの機械的発泡方法等も挙げられる。
【００５９】本発明の発泡性樹脂組成物を硬化させるにあたっては縮合触媒を使用してもよい。縮合触媒としてはテトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物；オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，３−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７等のアミン系化合物あるいはそれらのカルボン酸塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸から得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物；アミノ基を有するシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等の公知のシラノール触媒１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。加水分解性基Ｙがアルコキシ基の場合は、（Ａ）成分のビニル系重合体のみでは硬化速度が遅いので、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００６０】本発明の発泡性樹脂組成物には、発泡性樹脂組成物又は発泡体の諸物性の調整を目的として、上記の縮合触媒の他にも、充填材、可塑剤、垂れ防止剤、整泡剤、着色剤、接着性促進剤、老化防止剤、難燃剤、硬化性調整剤、発泡速度調整剤、耐候性改良剤、機械物性調整剤などが配合できる。充填材としてはフュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックのような補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびフィラメントのような繊維状充填材が使用できる。これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選ばれる充填材を添加できる。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加できる。これら充填材は１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００６１】可塑剤としては物性の調製、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができる。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【００６２】垂れ防止剤としてはポリアミドワックス類、水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられ、使用目的によって適宜使用できる。物性調製剤としては各種シランカップリング剤、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が必要に応じて添加される。前記物性調製剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。
【００６３】接着性促進剤としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、各種シランカップリング剤、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、被着体に対する接着性を改善することができる。
【００６４】本発明の発泡性樹脂組成物および該組成物を硬化させてなる発泡体は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。
【００６５】成型方法としてはウレタンフォームやシリコーンフォームの種々の成型方法が可能であり、現場発泡方式に限るものではない。バッチ式および連続式が可能である。いわゆるスラブ式発泡方式、注型成型方式および射出成型方式等が可能である。成型温度は室温でも可能であるが、設備を使用可能な場合は生産性向上のため加温方式が好ましい。
【００６６】本発明の発泡性樹脂組成物および該組成物を発泡、硬化させてなる発泡体のより具体的な用途としては、断熱材、クッション材、吸音材、防振材、人工皮革、注型材料、成形材料、ポッティング材などが挙げられる。
【００６７】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６８】合成例１窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹拌した。希塩酸と酢酸エチルを加えて２層を分離し、有機層を希塩酸及びブラインで洗浄、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥した。揮発分を減圧下留去し、粗生成物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示すヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
Ｈ3 ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2 ）2 −ＯＨ【００６９】１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（８０ｍＬ）、及び、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。得られた重合体の数平均分子量は、ＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により５１００で、分子量分布は１．２９であった。
【００７０】次に、上記のようにして得られた、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）及びピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸及びブラインで洗浄し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥した。減圧下で濃縮することにより、アルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により５４００で、分子量分布は１．３０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1 Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２８個であった。
【００７１】次に、３０ｍＬの耐圧反応容器に、上で得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-3ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０-4当量）を仕込み、１００℃で１時間撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により５９００で、分子量分布は１．３７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたシリル基は、1 Ｈ−ＮＭＲ分析より、２．２４個であった。
【００７２】合成例２１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、及び、アセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後、減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸及びブラインで洗浄した。有機層をＮａ2 ＳＯ4 で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により１３１００で、分子量分布は１．２２であった。数平均分子量基準のオレフィン官能基導入率は２．０１であった。
【００７３】この末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）と、この重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、及び、上記白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、1 Ｈ−ＮＭＲ分析より、１．４１個であった。
【００７４】合成例３５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、及び、ブチルアクリレート４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより臭素末端重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）で１０７００で、分子量分布は１．１５であった。窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに臭素末端重合体３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、及び、ＤＭＡｃ３５ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウム及び生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、アルケニル末端重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１３００で、分子量分布は１．１２であった。また、1 Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
【００７５】２００ｍｌ耐圧反応管に、上記アルケニル末端重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍｌ（１４．５ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル０．２６ｍｌ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、架橋性シリル基含有重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１９００で、分子量分布は１．１２であった。また、1 Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は、１．４６個であった。粘度は４４０ポイズであった。
【００７６】比較合成例１アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した数平均分子量８０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付き耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１９ｇを加えた。次いで、塩化白金酸溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏの８．９ｇをイソプロピルアルコール１８ｍｌ及びテトラヒドロフラン１６０ｍｌに溶解させた溶液）０．３４ｍｌを加えた後、８０℃で６時間反応させた。反応溶液中の残存Ｓｉ−Ｈ基の量をＩＲにより分析するとほとんど存在していなかった。また、1 Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は約１．７個であった。粘度は１５０ポイズであった。
【００７７】比較合成例２２００ｍｌフラスコに、分子量１７，２００の末端ビニルポリジメチルシロキサン（アヅマックス製ＤＭＳ−Ｖ２５：不飽和基当量０．１１ｅｑ／ｋｇ）９７ｇ、メチルジメトキシシラン２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、及び、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０-3ｍｍｏｌを加え、７０℃で６時間反応した。得られた架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１９００で、分子量分布は２．５２であった。1 Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で不飽和基由来のピークは消失し、ポリマー主鎖由来のケイ素原子に結合したメチルプロトンとメトキシシリル基のプロトンの強度比から求めたポリジメチルシロキサンポリマー１分子当たりの架橋性ケイ素基の個数は２であった。粘度は６ポイズであった。
【００７８】実施例１合成例１で合成した架橋性シリル基末端重合体１００重量部に、水１重量部及び硬化触媒［日東化成社製、Ｕ−２２０（商品名）、ジブチルスズジアセチルアセトナート］３重量部を添加しよく混合し、型枠に流し込んで、減圧することにより発泡体が得られた。得られた発泡体に市販の建築用の水系塗料を塗った時の状態（塗装性）と、発泡体を１５０℃で１日養生したあとの表面状態（耐熱性）を表１に示した。
【００７９】実施例２合成例１で合成した架橋性シリル基末端重合体１００重量部に、水１重量部及び硬化触媒［日東化成社製、Ｕ−２２０（商品名）、ジブチルスズジアセチルアセトナート］３重量部とフロンＨＦＣ２４５ｆａ１重量部を添加混合し、型枠に流し込んで、室温に放置したところ、しばらくして発泡しながら硬化し、スポンジ状の硬化物（発泡体）を得た。得られた発泡体に市販の建築用の水系塗料を塗った時の状態（塗装性）と、発泡体を１５０℃で１日養生したあとの表面状態（耐熱性）を表１に示した。
【００８０】実施例３実施例１で用いた合成例１の重合体のかわりに合成例２の重合体を用いた。同様に発泡体が得られ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８１】実施例４実施例１で用いた合成例１の重合体のかわりに合成例３の重合体を用いた。同様に発泡体が得られ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８２】比較例１実施例１で用いた合成例１の重合体のかわりに比較合成例１の重合体を用いた。同様に発泡体が得られ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８３】比較例２実施例１で用いた合成例１の重合体のかわりに比較合成例２の重合体を用いた。同様に発泡体が得られ、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】

【００８５】表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の発泡体は、塗装性及び耐熱性ともに良好であった。一方、比較例１は塗装性は良好であるが、耐熱性は悪かった。比較例２は塗装性は悪いが、耐熱性は良好であった。
【００８６】
【発明の効果】本発明は以下の２成分；
（Ａ）架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体、及び（Ｂ）発泡剤、を含有する発泡性樹脂組成物からなるので、これを発泡、硬化させた発泡体は、対候性、耐熱性、塗装性、接着性等に優れる。
【出願人】 【識別番号】００００００９４１
【氏名又は名称】鐘淵化学工業株式会社
【出願日】 平成１１年９月２日（１９９９．９．２）
【代理人】 【識別番号】１０００８６５８６
【弁理士】
【氏名又は名称】安富 康男 （外２名）
【公開番号】 特開２０００−１４３８５３（Ｐ２０００−１４３８５３Ａ）
【公開日】 平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願番号】 特願平１１−２４８８９７