| 【発明の名称】 |
ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂 |
| 【発明者】 |
【氏名】江口 敏正
【氏名】東田 進弘
【氏名】水本 陽子
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| 【要約】 |
【課題】半導体用途に優れた熱特性、電気特性、低吸水性に優れた耐熱性樹脂を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
【化１】
（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【化２】
（式中、各々のＲ5はＦまたはフルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
【請求項２】 請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、機械特性、物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして適用できる。
【０００２】
【従来の技術】半導体用絶縁材料に求められている特性のなかで電気特性、特に誘電率と耐熱性は最も重要な特性である。この２つの特性を両立させるために耐熱性の高い有機系の絶縁膜が期待されている。例えば従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁膜は高耐熱性を示すが誘電率が高く、前述の特性について両立が困難になりつつある。ポリイミド樹脂に代表される有機系の絶縁膜は電気特性、耐熱性に優れ２つの特性の両立が可能であり、実際にソルダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられている。しかしながら近年の半導体の高機能化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著しい向上が必要とされているため更に高性能な樹脂が必要とされるようになっている。特に誘電率について２．５を下回るような低誘電率材料が期待されており、ポリイミド樹脂においてもフッ素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより電気特性と耐熱性を両立することが試みられているが、現時点では必要とされる水準まで達していない。
【０００３】ポリイミド樹脂以外の樹脂ではポリベンゾオキサゾール樹脂が期待されている。ポリイミド樹脂はイミド環にカルボキシル基を２個有していることで電気特性に悪影響を及ぼしている。従って、一般にポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも電気特性に優れ、かつ耐熱性も同等であるため、極めて有用な樹脂である。しかし、要求されている電気特性の水準が非常に高く、これまでのポリベンゾオキサゾール樹脂では要求されている水準まで達していない。さらに低吸水性も重要な特性の一つである。というのも樹脂が吸水すると、電気特性と耐熱性の片方または両方が悪化するからである。この点に於いてもポリベンゾオキサゾール樹脂はポリイミド樹脂よりも一般に低吸水性を示すためより優れた樹脂である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は電気特性、耐熱性、低吸水性に優れた耐熱性樹脂を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体、及びこのポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環した構造を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【化１】
（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）で表わされる２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【０００７】
【化２】
（式中、各々のＲ5はＦまたはフルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法は、一般式（３）で表されるビスアミノフェノール化合物と一般式（４）で表されるジカルボン酸を酸クロリド法やポリリン酸やジシクロヘキシルジカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により得ることができる。
【０００９】
【化３】
（式中、ｎは１〜１０００までの整数を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4はＣmＦ2m+1で表されるフルオロアルキル基であり互いに同じであっても異なってもよい。ｍは１〜１０までの整数を示す。Ｘは一般式（２）で表される２価の有機基であり、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１０】
【化２】
（式中、各々のＲ5はＦまたはフルオロアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なっても良い。ＺはＯまたは単結合であり、iは１〜６の整数を、jは０〜６の整数を表す。）
【００１１】
【化４】
（式中、Ｙは２価以上の有機基を表す。）
【００１２】本発明に用いる前記一般式（３）で表されるビスアミノフェノール化合物の例としては、化学式（５）〜（２２）の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのビスアミノフェノール化合物は単独、または組み合わせて使用することができる。また、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’-ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシー５ートリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の前記一般式（３）で表されるビスアミノフェノール化合物以外のビスアミノフェノール化合物を併用することも性能を損なわない範囲で可能である。
【００１３】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【００１４】本発明に用いるジカルボン酸の例を挙げるとイソフタル酸、テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２、４、５、６−テトラフルオロイソフタル酸、３、４、５、６−テトラフルオロフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキシビス安息香酸等であるが、必ずしもこれらに限られるものではない。また２種類以上のカルボン酸を組み合わせて使用することも可能である。
【００１５】酸クロリド法によるポリベンゾオキサゾール前駆体の合成の例を挙げると、まず前記ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒に溶解し、過剰の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去する。その後析出物をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、酸クロリドであるジカルボン酸クロリドを得る。次いで前記ビスアミノフェノール化合物を、通常Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、ジカルボン酸クロリドと−３０℃から室温で反応することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００１６】本発明のポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を従来法の通り、加熱または脱水剤で処理することにより脱水・閉環反応し、得ることができる。これに、必要により各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として用いることができる。
【００１７】また、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂は、その前駆体と感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を用いることで、感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
【００１８】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００１９】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の使用方法は、まず該樹脂およびその他化合物を上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等が選ばれる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。また、ジカルボン酸成分を選択することにより溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂として用いることもできる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００２１】（実施例１）４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸２５ｇ、塩化チオニル４５ｍｌ及び乾燥ＤＭＦ０．５ｍｌを反応容器に入れ、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した。析出物をヘキサンを用いて再結晶を行い、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリドを得た。攪拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフラスコ中、化学式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド１００ｇに溶解し、ピリジン３．９６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド５０ｇに４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を溶解したものを３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液を蒸留水１０００ｍｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
【００２２】このポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ワニスを得た。このワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂を得た。この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表１にまとめた。
【００２３】（実施例２）１，２，３，５−テトラフルオロ−４，６−ジシアノベンゼン５０ｇを６５％硫酸水２５０ｇに加えた。加熱して溶解させたあと還流条件下３時間加熱した。析出した結晶を吸引濾過し、集めた結晶を濃塩酸で洗浄後風乾した。このようにしてテトラフルオロイソフタル酸を得た。化学式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式（９）で表されるビスアミノフェノール化合物１６．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸クロリド８．４６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりにテトラフルオロイソフタル酸から合成したテトラフルオロイソフタル酸クロリド５.４２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２４】（実施例３）化学式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式（１０）で表されるビスアミノフェノール化合物１７．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２５】（実施例４）化学式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式（２２）で表されるビスアミノフェノール化合物１８．２１ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２６】（実施例５）化学式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに化学式（２０）で表されるビスアミノフェノール化合物１２．１６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．５１ｇ（０．００５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２７】（比較例１）化学式（７）で表されるビスアミノフェノール化合物１５．５７ｇ（０．０２ｍｏｌ）の代わりに３，３’−アミノ−４，４’−ヒドロキシビフェニル４．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂を作製し、評価を行った。
【００２８】（比較例２）攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブルフラスコ中、２，２−ビス［４、４’−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０．３６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解する。乾燥窒素下、１０℃に溶液を冷却してピロメリット酸二無水物４．３６を投入した。投入から５時間後に室温まで戻し、室温で２時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。このポリイミド前駆体を孔径０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しワニスを得た。このワニスをガラス板上にギャップ３００μｍのドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中で７０℃１時間乾燥し、はく離して膜厚２０μｍのポリイミド前駆体フィルムを得た。そのフィルムを金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３５０℃／３０分の順で窒素雰囲気下で加熱し、ポリイミド樹脂を得た。このポリイミド樹脂について、実施例１と同様に評価を行った。
【００２９】実施例と比較例での評価結果を表１に示す。
【表１】
【００３０】表１の結果から、実施例１〜５の本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体を用いて作製したポリベンゾオキサゾール樹脂はいずれも誘電率が低く２．０〜２．３であり、さらに耐熱性が高く、吸水率が低いという良好な特性を示した。
【００３１】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹脂ではあるものの本発明の一般式（１）で表される繰り返し単位を有していないので、実施例１〜５に比べて誘電率が高く、２．５を下回る値は得られなかった。
【００３２】比較例２ではポリイミド前駆体を用いて作製したポリイミド樹脂を用いたために、誘電率と吸水率が実施例１〜５に比べて高い値しか得られなかった。
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、電気特性、耐熱性、物理特性に優れた樹脂に関するものである。従って、これらの特性が要求される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして有用な高分子材料である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年１１月１７日（１９９８．１１．１７） |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３８０５（Ｐ２０００−１４３８０５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１０−３２６９４９ |
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