| 【発明の名称】 |
熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】浅尾 勝哉
【氏名】斎藤 英紀
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| 【要約】 |
【課題】粒子形状、粒度分布等が制御された熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を提供することを主な目的とする。
【解決手段】無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液とジアミン化合物を含む第二溶液とを混合して得た混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させ、さらに得られた熱硬化型アミド酸微粒子から熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を製造する方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型アミド酸を合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴とする熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。
【請求項２】無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型イミドを合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とする熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項３】無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を有する酸無水物及びジアミン化合物から架橋イミドを合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程、及び(d)得られた熱硬化型イミド微粒子を加熱処理する第四工程、を含むことを特徴とする架橋イミド微粒子の製造方法。
【請求項４】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求項１記載の熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。
【請求項５】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求項２記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項６】第二工程を超音波による撹拌下で行う請求項３記載の架橋イミド微粒子の製造方法。
【請求項７】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項１又は４に記載の熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。
【請求項８】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項２又は５に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項９】第一溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項３又は６に記載の架橋イミド微粒子の製造方法。
【請求項１０】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項１、４又は７に記載の熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法。
【請求項１１】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項２、５又は８に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項１２】第二溶液における溶媒が２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸メチル及び酢酸エチルの少なくとも１種を含む請求項３、６又は９に記載の架橋イミド微粒子の製造方法。
【請求項１３】第三工程において、熱硬化型アミド酸微粒子を有機溶媒中でイミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項１４】第三工程において、熱硬化型アミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項１５】第三工程において、熱硬化型アミド酸微粒子を水と共沸混合物を構成し得る有機溶媒及び酸触媒を含む溶媒中で加熱し、水を共沸により反応系外に除去しながらイミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項１６】第三工程において、脱水剤の存在下で熱硬化型アミド酸微粒子のイミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項１７】第三工程において、脱水剤及び脱水触媒の存在下で熱硬化型アミド酸微粒子のイミド化を行う請求項２、５、８又は１１に記載の熱硬化型イミド微粒子の製造方法。
【請求項１８】請求項１、４、７又は１０に記載された製造方法により得られた熱硬化型アミド酸微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型アミド酸微粒子。
【請求項１９】請求項２、５、８、１１、１３、１４、１５、１６又は１７に記載された製造方法により得られた熱硬化型イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型イミド微粒子。
【請求項２０】請求項３、６、９又は１２に記載された製造方法により得られた架橋イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である架橋イミド微粒子。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子ならびにこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ポリイミド等のイミド類は、機械的特性に加えて耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等にも優れていることから、電気・電子材料、自動車用材料のほか、金属・セラミックスの代替材料としても幅広く利用されている。
【０００３】ポリイミドは、その骨格鎖の形状により線状ポリイミド（可塑型）と三次元網状ポリイミド（熱硬化型）とに分類されるが、後者の熱硬化型ポリイミドは耐熱性、加工性、成形性等において特に優れているため、電気積層板用材料、宇宙・航空材料、その他各種の成形用材料等に有効とされている。
【０００４】熱硬化型イミド樹脂としては、ケルイミド（「KERIMID」商標名、ローヌプーラン社製）に代表されるようにビスマレイミドとジアミン化合物とを出発原料として製造される樹脂、あるいはＰＭＲ法による樹脂（「PMR-11」商標名、ＮＡＳＡ製）に代表される付加型イミド樹脂のように末端二重結合をもつ樹脂等の多くのものが知られている。
【０００５】熱硬化型イミド樹脂は、例えばテトラカルボン酸二無水物、炭素間二重結合を有する酸無水物及び有機ジアミンとを有機溶媒中で通常０〜１００℃で反応させて熱硬化型アミド酸の溶液を調製し、この溶液を熱硬化型アミド酸不溶溶媒中に入れ、生成した沈殿を回収した後、これを閉環してイミド化する方法により製造されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱硬化型アミド酸溶液から調製する上記方法によって熱硬化型イミド樹脂の微粒子を得ようとする場合には、イミド化した後に回収された塊状物を機械的方法により粉砕しなければならず、工程が煩雑になる。また、機械的粉砕による微粒子化では、得られる粉末は粒径が大きく、また独立した単分散の微粒子粉末を調製することも困難である。しかも、上記方法では、所望の粒子形状、粒度分布等に制御することも困難である。このため、単分散性等に優れた熱硬化型イミドの微粒子を製造する方法の開発が切望されている。
【０００７】従って、本発明は、粒子形状、粒度分布等が制御された熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を提供することを主な目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を含む方法によって、上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子の製造方法に係るものである。
【００１０】１．無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型アミド酸を合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、及び(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、を含むことを特徴とする熱硬化型アミド酸微粒子の製造方法（第１発明）。
【００１１】２．無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を有する酸無水物及びジアミン化合物から熱硬化型イミドを合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物とを含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、及び(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程を含むことを特徴とする熱硬化型イミド微粒子の製造方法（第２発明）。
【００１２】３．無水テトラカルボン酸、炭素間二重結合を有する酸無水物及びジアミン化合物から架橋イミドを合成する方法において、(a)無水テトラカルボン酸と炭素間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する第一工程、(b)第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる第二工程、(c)得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子を得る第三工程、及び(d)得られた熱硬化型イミド微粒子を加熱処理する第四工程、を含むことを特徴とする架橋イミド微粒子の製造方法（第３発明）。
【００１３】また、本発明は、下記の熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子に係るものである。
【００１４】４．上記第１発明の製造方法により得られた熱硬化型アミド酸微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型アミド酸微粒子。
【００１５】５．上記第２発明の製造方法により得られた熱硬化型イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である熱硬化型イミド微粒子。
【００１６】６．上記第３発明の製造方法により得られた架橋イミド微粒子であって、平均粒径０．０５〜１μｍ及び変動係数３〜１５％である架橋イミド微粒子。
【００１７】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、第２発明及び第３発明の第一工程は、第１発明の第一工程と同じである。第２発明及び第３発明の第二工程は、第１発明の第二工程と同じである。第３発明の第三工程は、第２発明の第三工程と同じである。以下、各工程ごとに説明する。
【００１８】（１）第一工程本発明では、まず熱硬化型アミド酸微粒子を調製するにあたり、第一工程として無水テトラカルボン酸及び炭素間二重結合を有する酸無水物を含む第一溶液と、ジアミン化合物を含む第二溶液とをそれぞれ調製する。すなわち、本発明では、無水テトラカルボン酸及び炭素間二重結合を有する酸無水物とジアミン化合物とは、それぞれ別個の溶液として調製しておくことが特に好ましい。
【００１９】・第一溶液無水テトラカルボン酸としては、特に制限されず、従来のイミド（ポリイミド）合成で用いられているものを使用できる。例えば、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、２，３，３'，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，６，６'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸無水物；ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸無水物；シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等の脂環族テトラカルボン酸無水物；チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸無水物、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸無水物等の複素環族テトラカルボン酸無水物等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＢＴＤＡ等が好ましい。
【００２０】また、本発明では、無水テトラカルボン酸の一部を酸クロライドで置換したものを使用することができる。酸クロライドで置換すれば、条件によって反応速度を大きくしたり、得られる粒子の粒径をより微細化できる等の効果が得られる。酸クロライドとしては、例えばジエチルピロメリテイトジアシルクロライド等を用いることができる。
【００２１】炭素間二重結合を有する酸無水物（以下、単に「酸無水物」ともいう）は、炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有するものである限り特に制限されず、熱硬化型ポリイミドの合成で従来用いられているものと同様のものも使用できる。また、炭素間二重結合は、分子中に１又は２以上有していても良い。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水５−ノルボルネン−２，３ジカルボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これら酸無水物は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、無水マレイン酸、無水５−ノルボルネン−２，３ジカルボン酸等を用いるのが好ましい。
【００２２】第一溶液で用いる溶媒は、実質的に無水テトラカルボン酸及び酸無水物が溶解し、かつ、生成する熱硬化型アミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の非プロトン極性溶媒のような熱硬化型アミド酸が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等の熱硬化型アミド酸の貧溶媒と混合して熱硬化型アミド酸が沈殿するような配合に調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２３】第一溶液における無水テトラカルボン酸及び酸無水物の濃度は、用いる無水テトラカルボン酸及び酸無水物の種類、第二溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良い。無水テトラカルボン酸の濃度は、０．０００１〜０．１モル／リットル程度、好ましくは０．０００１〜０．０１モル／リットルとする。酸無水物の濃度は、通常０．００００１〜０．１モル／リットル程度、好ましくは０．０００１〜０．０１モル／リットルとする。両者の割合としては、後記に示す配合割合となるように適宜設定すれば良い。
【００２４】・第二溶液ジアミン化合物も、特に制限されず、従来のイミド（ポリイミド）合成で用いられているものを使用できる。例えば、４，４'−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、１，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３'−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４'−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３'−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２'−ジアミノ−１，１'−ビナフタレン等の芳香族ジアミン；１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，１０−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンのほか、３，４−ジアミノピリジン、１，４−ジアミノ−２−ブタノン等を使用することができる。これらは、１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、特にＤＰＥ、ＴＰＥ−Ｒ等が好ましい。
【００２５】また、本発明では、ジアミン化合物のほかに、他のアミン系化合物（モノアミン化合物、多価アミン化合物等）も用いることができる。これらにより、得られる熱硬化型アミド酸、熱硬化型イミド又は架橋イミドの特性を変えることもできる。
【００２６】第二溶液で用いる溶媒は、実質的にジアミン化合物が溶解し、かつ、生成する熱硬化型アミド酸が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２−プロパノン、３−ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトフェノン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用できる。また、例えばＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ等の非プロトン極性溶媒のように熱硬化型アミド酸を溶解するものであっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレン等の熱硬化型アミド酸の貧溶媒と混合して熱硬化型アミド酸が沈殿するような配合に調整すれば、これらも使用することが可能である。
【００２７】第二溶液におけるジアミン化合物の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、第一溶液の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、通常０．００００１５〜０．１５モル／リットル程度、好ましくは０．０００１５〜０．０１５モル／リットルとする。
【００２８】（２）第二工程第二工程では、第一溶液と第二溶液とを混合し、混合溶液から熱硬化型アミド酸微粒子を析出させる。第一溶液と第二溶液との混合比率は、各溶液の濃度等によって適宜変更できるが、通常はジアミン化合物：無水テトラカルボン酸：酸無水物（モル比）＝１：０．００２〜０．９９８：０．００１〜３．９９９程度、好ましくは１：０．０５〜０．９５：０．１〜３．９、さらに好ましくは１：０．２５〜０．７５：０．５〜３．５となるように配合すれば良い。
【００２９】第二工程では、特に撹拌しながら熱硬化型アミド酸を析出させることが好ましい。撹拌方法としては、公知の撹拌装置によっても実施することができる。本発明では、特に超音波によって撹拌することがより好ましい。超音波による撹拌によって、他の撹拌法に比べて平均粒径で約５０％程度の微細化も可能となる。超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま採用できる。超音波の周波数は、所望の粒径等に応じて適宜設定すれば良く、通常２８〜１００ｋＨｚ程度、好ましくは２８〜４５ｋＨｚとすれば良い。
【００３０】第二工程における温度は、特に制限されず、通常０〜１３０℃程度、好ましくは２０〜４０℃とすれば良い。なお、撹拌時間は、熱硬化型アミド酸微粒子の析出が実質的に完了するまで行えば良く、通常は３０秒〜３０分程度であるが、かかる範囲外となっても差し支えない。
【００３１】第二工程で沈殿生成した熱硬化型アミド酸微粒子は、遠心分離法等の公知の方法に従って固液分離して回収すれば良い。また、熱硬化型アミド酸微粒子を特に回収せずにそのまま第三工程の処理に移行しても良い。
【００３２】第二工程で得られる熱硬化型アミド酸微粒子は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０５〜１μｍ、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。また、不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．５〜１μｍ程度である。また、上記アミド酸微粒子は、オリゴマー又はポリマーのいずれであっても良い。すなわち、本発明の熱硬化型アミド酸微粒子は、熱硬化型ポリアミド酸微粒子等も含む。
【００３３】なお、本発明における平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、そのＳＥＭ写真から任意の１００個の微粒子を選び出し、これらの粒径の平均値を下記の数式（１）に従って求め、さらに数式（２）（３）に従って求めた標準偏差値に基づいて数式（４）により変動係数を求めた。この平均粒径及び変動係数については、以下においても同様にして測定した値を示す。
【００３４】
【数１】
【００３５】
【数２】
【００３６】
【数３】
【００３７】
【数４】
【００３８】（３）第三工程第三工程では、第二工程で得られた熱硬化型アミド酸微粒子をイミド化することによって熱硬化型イミド微粒子を調製する。イミド化する方法としては、熱硬化型アミド酸微粒子からそのまま熱硬化型イミド微粒子が得られる限りは特に制限されないが、本発明では特に(i)有機溶媒中で加熱してイミド化する方法（熱閉環）又は(ii)有機溶媒中における化学反応によりイミド化する方法（化学閉環）を採用することが望ましい。
【００３９】上記(i)の加熱による方法は、例えば熱硬化型アミド酸微粒子を有機溶媒中に分散させ、通常１００℃以上（好ましくは１００〜１４０℃）で加熱すれば良い。有機溶媒としては、熱硬化型アミド酸の貧溶媒であり、かつ、イミド化反応に必要な温度以上の沸点を有するものであれば制限されない。特に、本発明では、上記有機溶媒中に水と共沸混合物を構成し得る溶媒（以下「共沸溶媒」ともいう）を含むことが好ましい。すなわち、本発明では、共沸溶媒を上記有機溶媒の一部又は全部として用いることが好ましい。共沸溶媒としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、オクタン、シクロヘキサン、ジフェニルエーテル、ノナン、ピリジン、ドデカン等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。本発明では、共沸溶媒は上記有機溶媒中１０容積％以上含むことが好ましい。共沸溶媒を使用することによって、特に副生する水（主に縮合水）を共沸させ、これを還流等により反応系外へ除去できることから、未反応のアミド結合の加水分解を抑制し、粒子の形態の変化、分子量の低下等を防止できる結果、単分散性に優れた熱硬化型イミド微粒子がより確実に得られる。
【００４０】有機溶媒中に分散させる熱硬化型アミド酸微粒子の割合は、有機溶媒の種類等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は１〜５０ｇ／リットル程度、好ましくは５〜１０ｇ／リットルとすれば良い。
【００４１】さらに、本発明では、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト系触媒、酢酸ニッケル等のニッケル系触媒のほか、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、酢酸リチウム等のアルカリ金属化合物等を触媒（縮合触媒）として用いることが好ましい。熱硬化型アミド微粒子は重合性の二重結合を有することから低温・短時間でイミド化反応を行うことが好ましいため、イミド化反応を促進する縮合触媒により重合反応を抑制できる。
【００４２】上記(ii)の化学反応による方法では、公知の化学閉環方法を適用することができる。例えば、熱硬化型アミド酸微粒子を、脱水剤として無水酢酸等を含む有機溶媒中に分散させ、撹拌しながら通常１５〜１１５℃程度の温度で２４時間程度加熱すれば良い。この場合、脱水触媒としてピリジン、β−ピコリン等を用いるのが好ましい。溶媒の配合割合は適宜設定すれば良い。脱水剤の添加量はイミド化時の縮合水の当量以上用いるのが好ましい。
【００４３】なお、第三工程で生成した熱硬化型イミド微粒子は、公知の方法により回収し、さらに必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄しても良い。また、熱硬化型イミド微粒子を回収せずに、そのまま第四工程の処理を施しても良い。
【００４４】（４）第四工程第３発明における第四工程として、第三工程で得られた熱硬化型イミド微粒子を加熱処理することにより架橋イミド微粒子を調製する。加熱処理の方法としては、架橋反応が起こる限り特に制限されない。例えば、熱硬化型イミド微粒子を有機溶媒中に分散させ、２５〜２５０℃程度の温度で１〜２４時間程度加熱すれば良い。有機溶媒としては、特に制限されず、例えばＮＭＰ、ＤＭＡｃ等を用いることができる。また、架橋反応を進行できる限りは、無溶媒で実施しても差し支えない。熱硬化イミド微粒子を溶媒に分散させる量は、架橋できる限り特に制限されない。
【００４５】架橋反応としては、例えば炭素間二重結合とアミンとのマイケル付加反応、炭素間二重結合の重合反応等により進行する。上記マイケル付加反応及び重合反応は、反応に用いた無水テトラカルボン酸及び酸無水物における酸無水物成分とジアミンのアミノ基との官能基比によりその比率は変化する。すなわち、酸無水物成分に対してアミノ基の官能基比が大きくなるとマイケル付加反応の割合が多くなり、酸無水物成分に対してアミノ基の官能基比が小さくなると実質的に炭素間二重結合の重合反応により架橋する。
【００４６】なお、第四工程で生成した架橋イミド微粒子は、公知の方法により回収し、さらに必要に応じて石油エーテル、メタノール、アセトン等の有機溶剤で洗浄しても良い。
【００４７】本発明の製造方法により得られる熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子は、球状として生成される場合は、一般には、平均粒径０．０５〜１μｍ、変動係数３〜１５％の範囲にある単分散状のものである。不定形状である場合は、一片の大きさ（平均）が通常０．１〜１μｍ程度である。
【００４８】熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子の粒子形状は、通常はもとの熱硬化型アミド酸微粒子の形状に由来し、球状、不定形等の所望の形態をとることができる。また、上記イミド微粒子及び架橋イミド微粒子は、オリゴマー又はポリマーのいずれであっても良い。すなわち、本発明の熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子は、熱硬化型ポリイミド微粒子及び架橋ポリイミド微粒子を包含する。
【００４９】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、平均粒径１μｍ以下（通常０．７μｍ以下）という微細でかつ粒径の均一な単分散状の熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を比較的容易に得ることができる。特に、条件によっては平均粒径０．１μｍ以下という微粒子も製造することができる。
【００５０】また、本発明の製造方法では、その条件を適宜変更することによって所望の粒径、粒子形状、粒度分布等に制御することもできる。
【００５１】特に、本発明の熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子は、耐熱性、電気絶縁性等の熱硬化性イミド樹脂本来の特性をそのまま維持していることから、従来の熱硬化性イミド樹脂における用途はもとより、電気絶縁部品のコーティング材、成形用充填材のほか、液晶用スペーサー等の電気・電子材料、耐熱接着剤等の接着用材料、さらに複合材料等の用途に幅広く応用することができる。
【００５２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより一層明確にする。ガラス転移温度等については、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で変位点を得ることにより求めた。測定条件は、昇温速度２０℃／ｍｉｎ、窒素５０ｍｌ／ｍｉｎとした。なお、いずれの実施例の微粒子及び比較例の粒子も、融解温度（Ｔｍ）を示さなかった。
【００５３】また、実施例における超音波撹拌は、超音波洗浄器「ULTRASONIC CLEANER CA-2481 II」（海上電機株式会社製）を用いた。
【００５４】実施例１まず、第一溶液としてＢＴＤＡ０．００１ｍｏｌ及び無水マレイン酸０．００１ｍｏｌをアセトンに溶解させた５０ｍｌ溶液（「ＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液」という。以下同様に示す。）、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液をそれぞれ調製した。
【００５５】次いで、２５℃で両溶液を混合して周波数３８ｋＨｚの超音波で１０分間撹拌し、反応させることにより、熱硬化型アミド酸微粒子を析出させた。得られた熱硬化型アミド酸微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、さらにＳＥＭ写真から任意の微粒子１００個を選び出し、前記と同様にして平均粒径及び変動係数を求めた。この熱硬化型アミド酸微粒子の平均粒径は０．５６μｍ、変動係数は８．３％であった。
【００５６】回収した熱硬化型アミド酸微粒子１ｇをパラトルエンスルホン酸１ｇを含む１８０ｍｌキシレン及び２０ｍｌＮＭＰからなる混合溶媒中に分散させた後、１２０℃で約４時間環流してイミド化を行った。これにより得られた熱硬化型イミド微粒子をＳＥＭで観察し、上記と同様にして平均粒径及び変動係数を求めたところ、平均粒径は０．５２μｍ、変動係数は６．７％であった。
【００５７】さらに、この熱硬化型イミド微粒子１ｇをオーブン中にて２５０℃で約１時間加熱して架橋反応を行った。これにより得られた架橋イミド微粒子をＳＥＭで観察したところ、その平均粒径は０．５１μｍ、変動係数６．５％であった。また、この架橋イミド微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱分解温度（Ｔｄ（５ｗｔ％ ｌｏｓｓ））はそれぞれ２８５℃及び５３７℃であった。
【００５８】実施例２第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子をそれぞれ調製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００５９】実施例３第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．０００５ｍｏｌ／０．００１５ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６０】実施例４第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／０．００１５ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６１】実施例５第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．０００２ｍｏｌ／０．００１８ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を調製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６２】実施例６第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．０００４ｍｏｌ／０．００１８ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を調製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６３】実施例７第一溶液としてＢＴＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＤＭ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様にして熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６４】実施例８第一溶液としてＰＭＤＡ／無水マレイン酸／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてＤＰＥ／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様に熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６５】実施例９第一溶液としてＰＭＤＡ／シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物／アセトン＝０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液、第二溶液としてｐ−フェニレンジアミン／アセトン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌ溶液を用いたほかは、実施例１と同様に熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子を作製した。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６６】比較例１従来技術による方法で熱硬化型イミド粒子等を調製した。
【００６７】ＤＰＥ／Ｎ−メチルピロリドン＝０．００２ｍｏｌ／５０ｍｌの溶液を調製し、２５℃以下に温度を保って、撹拌しながらＢＴＤＡ／無水マレイン酸＝０．００１ｍｏｌ／０．００１ｍｏｌを少しずつ添加し、そのまま２４時間撹拌を続けて均一溶液を得た。この溶液にキシレン１０ｍｌを添加し、１時間撹拌した後、温度を１５０℃〜２００℃の間に保持し、生成した水を除去しながら５時間撹拌してイミド化反応を行った。その間に沈殿が発生し、ろ過、ＮＭＰによる洗浄、次いで乾燥を行って熱硬化型イミド粒子を得た。回収した熱硬化型イミド粒子１ｍｇを２５０℃で１時間加熱して架橋反応を行うことにより、架橋イミド粒子を得た。実施例１と同様にして、それぞれの平均粒径及び変動係数を求めた。それらの結果を表１〜表３にそれぞれ示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
【表３】
【００７１】表１〜表３の結果より、従来技術（比較例１）に比べて、本発明方法による粒子の方が粒径（平均値）が小さく揃っていることからも、より単分散性に優れた熱硬化型アミド酸微粒子、熱硬化型イミド微粒子及び架橋イミド微粒子が得られることがわかる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２０５６２７
【氏名又は名称】大阪府
【識別番号】０００００２１４１
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年１１月１２日（１９９８．１１．１２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６５２１５
【弁理士】
【氏名又は名称】三枝 英二 （外１０名）
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| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３７９９（Ｐ２０００−１４３７９９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１０−３２２１４０ |
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