| 【発明の名称】 |
ポリエステルの製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】堀 秀 史
【氏名】福 谷 健三郎
【氏名】伊牟田 淳 一
【氏名】豊 田 一 夫
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| 【要約】 |
【課題】高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とエステル化し、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)チタン化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物、およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いるポリエステルの製造方法。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とエステル化し、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)チタン化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物、およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】アルミニウム化合物として、酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】バリウム化合物として、酢酸バリウムまたは炭酸バリウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】コバルト化合物として、酢酸コバルトまたは炭酸コバルトを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項５】マグネシウム化合物として、酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項６】マンガン化合物として、酢酸マンガンまたは炭酸マンガンを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】ストロンチウム化合物として、酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項８】亜鉛化合物として、酢酸亜鉛または炭酸亜鉛を使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項９】アルカリ金属化合物として、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムを使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１０】リン化合物として、リン酸塩または亜リン酸塩を使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１１】リン酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１２】亜リン酸塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩であることを特徴とする請求項１０に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１３】チタン化合物として、チタンアルコキシド、有機チタン化合物、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項１４】チタン化合物として、チタンアルコキシドと、ケイ素アルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解して得られるチタンとケイ素またはジルコニウムとの共沈殿酸化物を使用することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、ボトルをはじめとするフィルム、シート成形用などの用途に好適に用いられるポリエステルの製造方法に関し、さらに詳しくは、高い重合速度で芳香族ジカルボン酸類と、脂肪族ジオール類とを重縮合することができるようなポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料等の飲料充填容器の素材として好適に使用されている。
【０００３】このようなポリエステルは、通常、芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸類とエチレングリコールなどのジヒドロキシ化合物類とを原料として製造される。具体的には、まず、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とのエステル化反応により低次縮合物（エステル低重合体）を形成し、次いで重縮合触媒の存在下にこの低次縮合物を脱グリコ−ル反応（液相重縮合）させて、高分子量化したのち、さらに固相重縮合を行って、製造される。
【０００４】こうして製造されたポリエステルは、一般に射出成形機などの成形機に供給して中空成形体プリフォームを成形したのち、プリフォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中空成形容器に成形されている。
【０００５】ところで上記のようなポリエステルの製造方法では、重縮合触媒として、従来、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物などが使用されている。しかしながら、アンチモン化合物を使用した場合には、ゲルマニウム化合物を使用する場合に比べ、得られるポリエステルが耐熱性、透明性の点で、若干問題があった。
【０００６】また、ゲルマニウム化合物はかなり高価であるため、ポリエステルの製造コストが高くなるという問題があり、製造コストを下げるために、たとえば重合時に飛散するゲルマニウム化合物を回収して再利用するなどのプロセス上の改良が検討されている。
【０００７】本発明者は、上記のような従来技術を鑑みてポリエステル製造時の重縮合触媒について鋭意研究したところ、重縮合触媒として、(i)チタン化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いることによって、高価なゲルマニウム化合物を使用しなくとも、高い触媒活性でポリエステルを製造できることを見いだして、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、高い触媒活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類とを重縮合できるポリエステルの製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化し、重縮合触媒の存在下に重縮合させてポリエステルを製造するに際して、重縮合触媒として(i)チタン化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルの製造方法について具体的に説明する。
重縮合触媒まず、本発明に係るポリエステルの製造方法で使用する重縮合触媒について説明する。
【００１１】本発明では、重縮合触媒として(i)チタン化合物と(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を使用する。
【００１２】チタン化合物として、具体的には、チタンブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシド、チタンのアセチルアセトナート塩などの有機チタン化合物、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが使用される。またチタン化合物として、チタンアルコキシドと、ケイ素アルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタンとケイ素またはジルコニウムとの共沈殿酸化物を使用することもできる。このうち、特にチタンテトラブトキシドが好ましく使用される。
【００１３】アルミニウム化合物としては、酢酸アルミニウムなどの脂肪酸アルミニウム塩、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸アルミニウムまたは炭酸アルミニウムが好ましい。
【００１４】バリウム化合物としては、酢酸バリウムなどの脂肪酸バリウム塩、炭酸バリウム、塩化バリウム、バリウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸バリウムまたは炭酸バリウムが好ましい。
【００１５】コバルト化合物としては、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００１６】マグネシウム化合物としては、酢酸マグネシウムなどの脂肪酸マグネシウム塩、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マグネシウムまたは炭酸マグネシウムが好ましい。
【００１７】マンガン化合物としては、酢酸マンガンなどの脂肪酸マンガン塩、炭酸マンガン、塩化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸マンガンまたは炭酸マンガンが好ましい。
【００１８】ストロンチウム化合物としては、酢酸ストロンチウムなどの脂肪酸ストロンチウム塩、炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、ストロンチウムのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸ストロンチウムまたは炭酸ストロンチウムが好ましい。
【００１９】亜鉛化合物としては、酢酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、亜鉛のアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸亜鉛または炭酸亜鉛が好ましい。
【００２０】アルカリ金属化合物としては、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウムを使用することが好ましい。
【００２１】また、リン化合物としては、リン酸塩または亜リン酸塩が好ましく使用される。リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属のリン酸塩が使用され、具体的にはリン酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸水素二ストロンチウム、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特にリン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましく使用される。
【００２２】また、亜リン酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期律表第４周期の遷移金属、ジルコニウム、ハフニウム、およびアルミニウムから選ばれる少なくとも１種の金属の亜リン酸塩が使用され、具体的には、亜リン酸リチウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸ストロンチウム、亜リン酸ジルコニウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛などが挙げられる。このうち、特に亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。
【００２３】以上のような(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、アルカリ金属化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は、２種以上使用してもよい。
【００２４】本発明で使用する重縮合触媒中の(i)チタン化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とのモル比(i)/(ii)は、金属原子換算で５０／１〜１／５０、好ましくは２０／１〜１／１０であることが望ましい（リン化合物として、リン酸塩や亜リン酸塩を使用する場合もリン化合物に含まれている金属原子換算）。
【００２５】このような重縮合触媒は、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)チタン化合物が0.001〜0.2モル％、好ましくは0.002〜0.1モル％、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が0.005〜0.3モル％、好ましくは0.010〜0.2モル％の量で使用することが望ましい。
【００２６】本発明のように、重縮合触媒として、(i)チタン化合物と、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを併用することによって、高い重合活性で、芳香族ジカルボン酸類と脂肪族ジオール類との重縮合反応を行うことができる。
【００２７】ポリエステルの製造方法本発明に係るポリエステルの製造方法は、エステル化工程と重縮合工程を含み、上記のような重縮合触媒を使用すること以外には、特に限定されるものではない。
【００２８】このようなプロセスにおいて、上記重縮合触媒は、重縮合反応時に存在すればよく、重縮合工程、エステル化工程、原料スラリー調製工程などのいずれの工程に、同時にまたは別工程に分けて添加されもよい。また予め(i)チタン化合物と(ii) アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ金属化合物、およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて調製した触媒を用いてもよい。
【００２９】本発明においては公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料などの着色剤をポリエステル製造時のいずれかの段階で添加してもよい。これらの添加剤は、成形加工前、マスターバッチにより添加したものでもよい。なお、こうして得られるポリエステル組成物は溶融成形してボトル、シート、フィルム等に使用される。
［使用原料］本発明に係るポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を原料として用いる。
【００３０】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】脂肪族ジオール類としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】本発明では、たとえば、テレフタル酸とエチレングリコールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製造してもよく、また、テレフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸と、エチレングリコールおよびエチレングリコール以外のジオールとを用いて、共重合ポリエステルを製造することもできる。
【００３３】また、本発明では、芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することもできる。
【００３４】さらにまた、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン類の芳香族ジオールなどを原料として使用することもできる。
【００３５】本発明の製造方法では、回分方式、連続方式のいずれを採用することができる。以下、連続方式の製造方法の一例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［エステル化工程］まず、ポリエステルを製造するに際して、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応させる。
【００３６】具体的には、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを含むスラリーを調製する。このようなスラリーには芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体１モルに対して、1.005〜1.4モル、好ましくは1.01〜1.3モルの脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体が含まれる。このスラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給される。
【００３７】エステル化反応は、好ましくは少なくとも2個の反応器を直列に連結した装置を用いて、脂肪族ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で系外に除去しながら行う。
【００３８】エステル化反応工程を多段で実施する場合、第1段目のエステル化反応は、通常、反応温度240〜270℃、好ましくは245〜265℃であり、圧力0.2〜3kg/cm2G、好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反応温度250〜280℃、好ましくは255〜275℃であり、圧力が0〜1.5kg/cm2G、好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの条件下で行われる。
【００３９】したがってエステル化反応を2段階で実施する場合には、第1段目および第2段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範囲であり、3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段の1段前までエステル化反応条件は、上記第1段目の反応条件と最終段目との反応条件の間の条件であればよい。
【００４０】たとえば、エステル化反応が3段階で実施される場合には、第2段目のエステル化反応の反応温度は通常245〜275℃、好ましくは250〜270℃であり、圧力は通常0〜2kg/cm2G、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2Gであればよい。
【００４１】これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90％以上、好ましくは93％以上に達することが望ましい。
【００４２】このエステル化工程により、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化物（低次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量は、500〜5000程度である。
【００４３】このようなエステル化反応は、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールなどの原料以外に、トリエチルアミン、トリ-n-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ-n-ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加してもよく、また前記した重縮合触媒の共存下に行うことも可能である。
【００４４】このような塩基性化合物の存在下に、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させると、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有量の少ないポリエチレンテレフタレートを得ることができる。
【００４５】上記のようなエステル化工程で得られた低次縮合物は、次いで重縮合(液相重縮合)工程に供給される。
［液相重縮合工程］液相重縮合工程においては、上記した重縮合触媒の存在下に、エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、かつポリエステルの融点以上の温度(通常250〜280℃)に加熱することにより重縮合させる。なお、この重縮合反応では、未反応の脂肪族ジオールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【００４６】重縮合反応は、1段階で行ってもよく、複数段階に分けて行ってもよい。例えば、重縮合反応が複数段階で行われる場合には、第1段目の重縮合反応は、反応温度250〜290℃、好ましくは260〜280℃、圧力500〜20torr、好ましく200〜30torrの条件下で行われ、最終段の重縮合反応は、反応温度265〜300℃、好ましくは270〜295℃、圧力10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの条件下で行われる。
【００４７】重縮合反応を3段階以上で実施する場合には、第2段目から最終段目の1段前までの重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件で行われる。たとえば、重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度260〜295℃、好ましくは270〜285℃で、圧力50〜2torr、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【００４８】このような重縮合反応では、前記したように、重縮合触媒が、芳香族ジカルボン酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、(i)チタン化合物が0.001〜0.2モル％、好ましくは0.002〜0.1モル％、(ii)アルミニウム化合物、バリウム化合物、コバルト化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、ストロンチウム化合物、亜鉛化合物およびリン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が0.005〜0.3モル％、好ましくは0.010〜0.2モル％の量で含まれていることが望ましい。
【００４９】このような重縮合触媒は、重縮合反応時に存在していれば、いずれの工程で添加してもよい。また、重縮合反応は、安定剤の共存下で行われることが望ましい。安定剤としては、具体的に、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-n-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート等のリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などの有機リン化合物が挙げられる。
【００５０】このような有機リン化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸に対して、該リン化合物中のリン原子換算で、0.005〜0.2モル％、好ましくは0.01〜0.1モル％の量であることが望ましい。
【００５１】以上のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度［ＩＶ］は0.40〜1.0dl/g、好ましくは0.50〜0.90dl/gであることが望ましい。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において達成される極限粘度は特に制限されないが、各段階における極限粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。
【００５２】なお、本明細書において、極限粘度は、ポリエステル1.2gをo-クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定された溶液粘度から算出される。
【００５３】この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押し出し成形されて粒状(チップ状)に成形される。
［固相重縮合工程］この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、所望によりさらに固相重縮合してもよい。
【００５４】固相重縮合工程に供給される粒状ポリエステルは、予め固相重縮合を行なう場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよい。
【００５５】このような予備結晶化は、粒状ポリエステルを乾燥状態で通常、120〜200℃、好ましくは130〜180℃の温度に1分から4時間加熱することによって行なうことができる。またこのような予備結晶化は、粒状ポリエステルを、水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、あるいは水蒸気含有空気雰囲気下、120〜200℃の温度で1分間以上加熱することによって行なうこともできる。
【００５６】予備結晶化されたポリエステルは、結晶化度が20〜50％であることが望ましい。なお、この予備結晶化処理によっては、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度は、液相重縮合後のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化されたポリエステルの極限粘度と予備結晶化される前のポリエステルの極限粘度との差は、通常0.06dl/g以下である。
【００５７】固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、温度が190〜230℃、好ましくは195〜225℃であり、圧力が1kg/cm2G〜10Torr、好ましくは常圧から100Torrの条件下で、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。使用する不活性ガスとしては窒素ガスが望ましい。
【００５８】このようにして得られた粒状ポリエステルの極限粘度は、通常0.60〜1.00dl/gであり、好ましくは0.75〜0.95dl/gであることが望ましい。
【００５９】
【発明の効果】本発明に係るポリエステルの製造方法によれば、従来から重縮合触媒として使用されていたゲルマニウム化合物を使用しなくても、短時間で重縮合反応を完了することができる。したがって、触媒として使用するゲルマニウム化合物の量を少なくすることできるので、ポリエステルの製造コストを下げることができる。
【００６０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】以下のようにして、エチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物を連続的に製造した。
【００６２】予め３３５００重量部の反応液（定常運転時）が滞留する反応器内に、撹拌下、窒素雰囲気で２６０℃、０．９kg／cm2Ｇに維持された条件下に、６４５８重量部／時の高純度テレフタル酸と２６１５重量部／時のエチレングリコールとを混合して調製されたスラリーを連続的に供給し、エステル化反応を行った。このエステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。
【００６３】エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間になるように制御して、連続的に系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次縮合物の数平均分子量は、６００〜１３００（３〜５量体）であった。
【００６４】こうして得られた低次縮合物に、重縮合触媒を添加し、液相重縮合反応を行った。重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸マグネシウムを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えて、さらに、リン酸をリン原子換算で０．０１０５モル％となる量で加え、２８５℃、１torrの条件下で重縮合反応を行った。
【００６５】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６６】
【実施例２】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸亜鉛とを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸亜鉛を亜鉛原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６７】得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００６８】
【実施例３】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸カリウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸カリウムをカリウム原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００６９】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７０】
【実施例４】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドとリン酸水素二カリウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、リン酸水素二カリウムをカリウム原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７１】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７２】
【実施例５】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと炭酸マグネシウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、炭酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７３】得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７４】
【実施例６】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと炭酸亜鉛とを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、炭酸亜鉛を亜鉛原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７５】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７６】
【実施例７】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと炭酸アルミニウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、炭酸アルミニウムをアルミニウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７７】得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００７８】
【実施例８】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸バリウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸バリウムをバリウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００７９】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８０】
【実施例９】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸コバルトとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸コバルトをコバルト原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８１】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８２】
【実施例１０】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸マンガンとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸マンガンをマンガン原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８３】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８４】
【実施例１１】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸ストロンチウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸ストロンチウムをストロンチウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８５】得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８６】
【実施例１２】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと炭酸ナトリウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、炭酸ナトリウムをナトリウム原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８７】得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００８８】
【実施例１３】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと酢酸セシウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸セシウムをセシウム原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００８９】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９０】
【実施例１４】実施例１において、重縮合触媒として、チタンテトラブトキシドと亜リン酸ナトリウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、チタンテトラブトキシドをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、亜リン酸ナトリウムをナトリウム原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９１】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９２】
【比較例１】重縮合時の触媒として、酢酸マグネシウムを添加せず、チタンテトラブトキシドのみとしたこと以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９３】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【００９４】
【実施例１５】実施例１において、重縮合触媒として、酸化チタンアセチルアセトナート（下式）とリン酸ナトリウムとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、酸化チタンアセチルアセトナートをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、リン酸ナトリウムをナトリウム原子換算で０．０２１モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９５】
【化１】
【００９６】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表２に示す。
【００９７】
【実施例１６】実施例１において、重縮合触媒として、酸化チタンアセチルアセトナートと炭酸マグネシウムとを使用し、触媒添加量として酸化チタンアセチルアセトナートをチタン原子換算で、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．０２１モル％、炭酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【００９８】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表２に示す。
【００９９】
【実施例１７】実施例１において、重縮合触媒として、酸化チタンアセチルアセトナートと酢酸コバルトとを使用し、低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、酸化チタンアセチルアセトナートをチタン原子換算で０．０２１モル％となり、酢酸コバルトをコバルト原子換算で０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１００】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表２に示す。
【０１０１】
【比較例２】重縮合時の触媒として、リン酸ナトリウムを添加せず、酸化チタンアセチルアセトナートのみとしたこと以外は、実施例１５と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０２】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表１に示す。
【０１０３】
【実施例１８】チタンテトラブトキシドとテトラエトキシシランとを９：１のモル比で混合したものを加水分解し、チタンとケイ素の共沈殿酸化物を得た。
【０１０４】重縮合触媒として、上記の共沈殿酸化物と酢酸マグネシウムとを使用し、低次縮合物に対して共沈殿酸化物を１００ppmとなり、酢酸マグネシウムをマグネシウム原子換算で低次縮合物中のテレフタル酸単位に対して、０．０４２モル％となる量で加えた以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０５】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表３に示す。
【０１０６】
【比較例３】重縮合時の触媒として、酢酸マグネシウムを添加せず、上記共沈殿酸化物のみとしたこと以外は、実施例１８と同様にして重縮合反応を行った。
【０１０７】ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［ＩＶ］が０．５６dl／ｇに達するまでに要した時間（液重時間）を表３に示す。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
【表２】
【０１１０】
【表３】
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５８８７
【氏名又は名称】三井化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００８１９９４
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎
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| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３７８９（Ｐ２０００−１４３７８９Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１０−３１９１６６ |
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