| 【発明の名称】 |
緻密な透明ポリイソシアネ―ト重付加生成物の製造 |
| 【発明者】 |
【氏名】クリスチアン、マレツコ
【氏名】エドヴィン、バウマン
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| 【要約】 |
【課題】高い品質を有し、極めて平滑な表面のためにガラス代用品として十分に好適であり、高い硬度および低い熱膨脹率を有している、緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法を開発する。
【解決手段】（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、（ｃ）触媒、（ｄ）助剤および／または添加剤の存在下または不在下に反応させることによって、緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法の場合に、（ａ）と（ｂ）との反応を金型内で１〜２０ＭＰａの圧力下で実施する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、（ｃ）触媒、（ｄ）助剤および／または添加剤の存在下または不在下に反応させることによって、緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法において、（ａ）と（ｂ）との反応を金型内で１〜２０ＭＰａの圧力下で実施することを特徴とする、緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法。
【請求項２】 反応を２０〜２２０℃の金型温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】 （ｉ）（ａ）と（ｂ）とを金型内で２０〜１４０℃の金型温度で０．５〜１５分間反応させ、その後に（ｉｉ）部分的に反応した生成物を同じ金型内または好ましくは別の金型内で１００〜２２０℃の金型温度で１〜２０ＭＰａの圧力下で圧縮させることによって成形することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】 １〜２０ＭＰａの圧力を０．５〜３０分間維持することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】 ３以上の平均官能価および３００〜９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する混合物（Ｉ）を、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物として使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】 （ｂ）は、次の成分：少なくとも１つのポリエーテルポリアルコールを有する混合物（Ｉ）４５〜９９重量％、この混合物（Ｉ）は、少なくとも３の平均官能価および６５０〜９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有し、少なくとも１つのポリエステルポリアルコールを有する混合物（ＩＩ）１〜５５重量％、この混合物（ＩＩ）は、２〜３の平均官能価および２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有し、からなる混合物であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】 脂肪族および／または脂環式のイソシアネートを（ａ）イソシアネートとして使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】 金型内での反応を被覆されるべき材料上で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】 請求項１記載の方法によって得ることができる緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項１０】 ３〜５ｍｍの厚さで９０％を上廻る光の透過率および３％未満の散乱光の割合を有する、請求項１記載の方法によって得ることができる緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物。
【請求項１１】 請求項９または１０に記載の緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物で被覆された材料。
【請求項１２】 自動車または航空機の構造物におけるサンルーフ、フロントガラス、後部窓ガラスまたは側面窓ガラスとしておよび／または照明素子用カバーとしての請求項９記載の緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物の使用。
【請求項１３】 請求項９記載の緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物からなる、自動車または航空機の構造物におけるサンルーフ、フロントガラス、後部窓ガラスもしくは側面窓ガラスまたは照明素子用カバー。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、（ｃ）触媒、（ｄ）助剤および／または添加剤の存在下または不在下に反応させることによって、緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法に関する。更に、本発明は、この方法によって製造されることができる緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物（以下、生成物とも呼称される）およびその製造は、一般に公知であり、専門文献に広範囲に記載されている。この生成物は、ガラスが例えば建築物、自動車または航空機の構造における窓または照明素子用カバーとして通常用いられる市場でますます使用されている。このプラスチックは、ガラスと比較して、殊に密度が低く、脆さが減少されているという利点を有し、燃料を節約することができ、事故の場合には、破片の形成を減少させることができる。即ち、ＷＯ ９６／２３８２７には、建築物、自動車または航空機用の窓を製造するための緻密な透明ポリウレタンが記載されている。ＷＯ ９６／２３８２７に記載された生成物は、脂環式イソシアネートを二官能価ポリオールと反応させ、ＮＣＯ末端基を有するプレポリマーを生じさせ、その後にこのプレポリマーをジアミンと反応させることによって製造されている。この生成物の欠点は、８０〜８１ショアー硬度Ｄの比較的に低い硬度および高い熱膨脹率にある。
【０００３】この方法で得ることができる生成物の表面は、通常の金型表面の非平坦さ、縦じわおよび予想される不均一な生成物が再現されるために、入射光の散乱が極めて多くかつこの生成物を透視することが損なわれるので、自動車の構造において代用されるガラスとして使用するのには、殊に不満足なものである。出発成分の完全な反応後の生成物の表面構造または再成形は、実際には不適当なものである。それというのも、熱硬化性、即ち非熱可塑性生成物は、直ちに熱的に軟化されることができないかまたは構造に損傷を与えることなく溶融されることができないからである。下記において、表面または内面は、製造の間に生成物と接触しかつ生成物の形状および表面品質を決定する金型の表面を意味する。
【０００４】更に、公知の生成物は、低すぎる硬度および高すぎる熱膨脹率を有している。しかし、例えば生成物の引掻きを回避するために自動車および航空機の構造において殊に望ましいのは、まさに高い硬度および低い熱膨脹率である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い品質、即ち定義された表面を有する生成物の製造を可能にする、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、（ｃ）触媒、（ｄ）助剤および／または添加剤の存在下または不在下に反応させることによって、緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造する方法を開発することである。殊に、極めて平滑な表面のためにガラス代用品として十分に好適である生成物が開発されるべきである。更に、この生成物は、高い硬度および低い熱膨脹率を有していることが望ましい。もう１つの目的は、簡単に実施されかつ比較的に僅かな処理工程を含む透明塗料の製造法を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この目的は、（ａ）と（ｂ）との反応を（ｃ）触媒、（ｄ）助剤および／または添加剤の存在下または不在下に１〜２０ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａの圧力下で実施することによって達成されることが見い出された。
【０００７】
【発明の実施の形態】高い圧力で本発明の生成物を圧縮する効果は、殊に例えば生成物中での気泡の結果としての不均質性を排除することにある。従って、極めて平滑な内面または定義された構造を有する内面を備えた圧縮工具の使用は、本発明によれば、この圧縮工具が高い品質の表面を備えているために、例えば自動車の構造において窓として使用されることができる生成物を得ることを可能にする。
【０００８】圧縮は、好ましくは２０〜２２０℃で実施される。
【０００９】本発明の特に好ましい実施態様は、第１の工程（ｉ）で（ａ）を（ｂ）と、（ｃ）触媒および／または（ｄ）助剤および／または添加剤の存在下または不在下に０．５〜１５分間、好ましくは１〜５分間、金型内で２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の金型温度で反応させ、その後にもう１つの工程（ｉｉ）で部分的に反応された生成物を、１〜２０ＭＰａの圧力下で同じ金型内または好ましくは別の金型内で１００〜２２０℃の金型温度での圧縮によって成形することからなる。比較的に短い反応時間および第１の工程の好ましい低い温度のために、出発成分（ａ）および（ｂ）は、第２の処理工程（ｉｉ）中に導入された生成物中でなお完全には反応されず、したがって生成物は、未だに可塑的に成形可能である。処理工程（ｉ）からの中間生成物は、金型表面の非平坦さ、例えば粉砕きずおよび縦じわが再現されるために、多少とも強力に光を散乱させる表面を有している。こうして製造された成形品は、通常、最終的な性質を達成させるためにさらに熱処理される。本発明の方法においては、中間生成物は、好ましくは付加的に熱処理されず、処理工程（ｉｉ）で後処理される。処理工程（ｉ）からの生成物は、必要に応じて、（ｉｉ）での完全な反応の前に、例えば数週間の延長された期間に亘って３５℃未満で貯蔵されてもよい。工程（ｉ）からの生成物が工程（ｉｉ）でさらに直ちに処理されかつしたがって冷却される場合には、生成物を、例えば処理工程（ｉｉ）の金型中への導入前に赤外線を用いてかまたは加熱炉中で４０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃に加熱するのが有利であることが見い出された。好ましくは、第２の処理工程（ｉｉ）からの生成物は、圧縮金型中で、通常１〜５分間に亘って冷却されてよい。
【００１０】処理工程（ｉ）は、例えば常用の好ましくは加熱可能および密閉可能な金型内で実施されることができる。この金型の表面品質は、任意の特殊な要件に適合させる必要はない。殊に、表面は、研磨されている必要はないし、他の点では僅かな粗さをもたらす必要もない。特に、極めて平滑な生成物を製造する場合には、本発明の圧縮法、例えば上記工程（ｉｉ）を実施する金型は、好ましくは表面が極めて平滑であるかまたは定義された方法で装飾されており、好ましくは非平坦さ、亀裂、引掻きまたは汚染物を全く有しないものである。この金型の表面は、例えば研磨によって処理されていてよい。本発明の方法の好ましい実施態様は、２つの工程（ｉ）および（ｉｉ）で、特に平滑な表面および生成物の圧縮のための装備を有する金型を出発成分の開始反応に使用する必要がないという利点を提供する。この工程（ｉ）は、常用の金型を用いて実施されることができ、この場合には、成形用具の資本経費の著しい節約を可能にする。更に、通常、製造後に金型内で実施される生成物の加熱を含む１つの工程は、不要となる。
【００１１】生成物を製造するための金型としては、表面が例えば鋼、アルミニウム、エナメル、テフロン、エポキシ樹脂または別の高分子材料から構成されている常用の商業的に入手できる金型を使用することが可能であり、この表面は、必要に応じて、クロムメッキ、例えば硬質クロムメッキされていてよい。金型は、好ましくは好ましい温度を設定しうるために加熱可能であり、密閉可能であり、特に本発明の圧縮法を実施するために本発明により圧力を加えるのに適当な装備を備えている。
【００１２】本発明の方法において１〜２０ＭＰａの圧力は、好ましくは０．５〜３０分間、特に好ましくは１〜１０分間維持される。
【００１３】金型の表面および形状の性質は、生成物の表面を決定する。型押された表面は別として、本発明の表面は、殊に高光沢の平滑な表面を得ることが可能である。これは、透明板ガラスとして役立ちうる成形品の製造を可能にする。適用される圧縮圧力に依存して、他の方法においては材料の不良品を生じうる中間生成物中の比較的に小さな気泡は、圧縮によって排除され、したがって満足な生成物は、本発明の圧縮法を用いて得ることができる。こうして不良率は、本発明の方法によって減少させることができる。
【００１４】本発明の方法によって得ることができる緻密な、即ち発泡されていない透明ポリイソシアネート重付加生成物は、好ましくは３〜５ｍｍの厚さ、９０％を上廻る光透過率および３％未満の散乱光の割合を有し、好ましくはガラス代用品、例えば自動車または航空機の構造におけるサンルーフ、フロントガラス、後部窓ガラスおよび側面窓ガラスとしておよび／または照明素子用カバー、例えば航空機または自動車の構造における前灯または尾灯として使用されることができる。特に、下記の好ましい出発成分を使用する場合には、生成物、例えば自動車または航空機の構造におけるサンルーフ、フロントガラス、後部窓ガラスおよび側面窓ガラスまたは照明素子用カバーは、高い硬度および低い脆性ならびに減少された熱膨脹率を有している。
【００１５】本発明の生成物を製造するための出発成分は、例示的に下記に記載されている：適当なイソシアネート（ａ）は、自体公知の芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および／または脂環式の有機イソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。詳細な例は、次の通りである：アルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）および／またはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−ジイソシアネートおよびシクロヘキサン１，４−ジイソシアネートならびにこれら異性体の任意の混合物、ヘキサヒドロトリレン２，４−ジイソシアネートおよびヘキサヒドロトリレン２，６−ジイソシアネートならびに相応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２′−ジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン２，４′−ジイソシアネートならびに相応する異性体混合物および／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）。イソシアネート（ａ）の他の例は、次の通りである：トリレン２，４−ジイソシアネートおよびトリレン２，６−ジイソシアネートならびに相応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネートおよびジフェニルメタン２，２′−ジイソシアネートならびに相応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネートとの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，２′−ジイソシアネートとの混合物およびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）ならびに粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートとの混合物。更に、（ａ）として記載されたイソシアネートの少なくとも２つを有する混合物を使用することが可能である。
【００１６】また、変性されたイソシアネート、例えばイソシアヌレート基、ビウレット基、エステル基、尿素基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトジオン（uretdione）基および／またはウレタン基を含有するジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを使用することが可能であり、この場合このウレタン基を含有するものは、以下、本発明の方法において「ウレタン変性された」と呼称される。詳細な例は、次の通りである：ウレタン基を含有しかつ全重量に対して５０〜１０重量％、好ましくは３５〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する有機ポリイソシアネート、例えば６０００まで、殊に１５００までの分子量を有する低分子量のジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールで変性されたジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネートとの変性された混合物、変性された粗製ＭＤＩまたはトリレン２，４−ジイソシアネートもしくはトリレン２，６−ジイソシアネート、この場合個々にかまたは混合物として使用されてもよいジアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレングリコールの例は、次の通りである：ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、トリオールおよび／またはテトロール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレントリオールおよび／またはポリオキシエチレンテトロール、ポリオキシプロピレンテトロールおよびポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンテトロール。また、全重量に対して２５〜３．５重量％、好ましくは２１〜１４重量％のＮＣＯ含量を有し、下記に記載のポリエステルポリオールおよび／または好ましくはポリエーテルポリオールおよびジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネートとの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネートおよび／またはトリレン２，６−ジイソシアネートまたは粗製ＭＤＩから製造された、ＮＣＯ基を含有するプレポリマーが適当である。有用であることが見い出された他の変性されたイソシアネートは、カルボジイミド基を含有しかつ全重量に対して３３．６〜１５重量％、好ましくは３１〜２１重量％のＮＣＯ含量を有する液状ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン２，２′−ジイソシアネートおよび／またはトリレン２，４−ジイソシアネートおよび／またはトリレン２，６−ジイソシアネートを基礎とするものである。変性されたポリイソシアネートは、必要に応じて、互いに混合されてもよいし、変性されていない有機ポリイソシアネート、例えばジフェニルメタン２，４′−ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−ジイソシアネートおよび／またはトリレン２，６−ジイソシアネートと混合されてもよい。
【００１７】変性されたイソシアネートとしては、好ましくは、イソシアヌレート化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネート、ビウレット化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはウレタン変性された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネート、例えば一般に公知方法によってビウレット化されていてもよくおよび／またはシアヌレート化されていてもよくかつ少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の遊離イソシアネート基、特に好ましくは３個の遊離イソシアネート基を含有する上記に記載のものが使用される。イソシアヌレート構造を有するイソシアネートを製造するためのイソシアネートの三量重合は、通常の温度で公知の触媒、例えばホスフィンおよび／またはホスフィン誘導体、アミン、アルカリ金属塩、金属化合物および／またはマンニッヒ塩基の存在下に実施されることができる。また、イソシアネート構造を有する三量重合されたイソシアネートは、商業的に入手可能である。ビウレット構造を有するイソシアネートは、一般に公知方法で、例えば記載されたジイソシアネートを水または例えばジアミンと反応させることによって得ることができ、この場合尿素誘導体は、中間体として形成される。ビウレット化されたイソシアネートも商業的に入手可能である。
【００１８】特に有利に使用されるイソシアネート（ａ）は、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネート、殊にヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび／または１−シアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンの異性体であり、これらは、必要に応じて、イソシアヌレート化されていてもよいし、ビウレット化されていてもよいしおよび／またはウレタン変性されていてもよい。
【００１９】脂肪族および／または脂環式のイソシアヌレートは、これらのイソシアヌレートを用いて製造された生成物が改善された耐光堅牢度および僅かな固有色を有するという利点を有している。
【００２０】イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、例えば６０〜１００００の分子量を有する常用の物質、例えば公知のポリエーテルポリアルコール、ポリエステルポリアルコール、ポリエーテル−ポリエステルポリアルコール、ポリチオエーテルポリオール、高分子変性されたポリエーテルポリオール、グラフトポリエーテルポリオール、特にスチレンおよび／またはアクリロニトリルを基礎とするもの、ポリエーテルポリアミン、一般に公知方法で製造されることができかつ通常４００〜８０００の分子量を有するヒドロキシル含有ポリアセタールおよび／またはヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートは、本発明の方法に使用されてもよい。
【００２１】ポリエーテルポリアルコールとして、公知方法で、例えば開始剤を酸化アルキレンでアルコキシル化することによって製造される一般に公知の化合物を使用することは、可能である。この化合物は、アルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有する１種以上の酸化アルキレンから、結合した形で２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を有する少なくとも１つの開始剤分子の付加下に陰イオン重合によってアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたはアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドもしくはカリウムエトキシドまたはカリウムイソプロポキシドを触媒として使用することにより製造されることができるか、或いは陽イオン重合によってルイス酸、例えば五塩化アンチモン、弗化硼素エーテレート等または漂白土を触媒として使用することにより製造されることができる。
【００２２】触媒は、通常、酸による中和、蒸留または濾過によって合成後に除去される。使用される酸は、殊に当量点の正確な制御および任意の過剰量の酸の工業的に簡単な除去のために、塩酸および／または硫酸の２つの無機酸である。
【００２３】ポリオールを製造するのに適当な酸化アルキレンは、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシドもしくは２，３−ブチレンオキシド、酸化スチレンならびに好ましくは酸化エチレンおよび１，２−プロピレンオキシドである。酸化アルキレンは、個別的に使用されてもよいし、代わる代わる連続して使用されてもよいし、混合物として使用されてもよい。好ましくは、ポリオール中に第１ヒドロキシル基を導く酸化アルキレンが使用される。特に好ましくは、アルコキシル化の終結時に酸化エチレンでアルコキシル化されており、したがって第１ヒドロキシル基を有しているポリオールが使用される。
【００２４】適当な開始剤分子の例は、次の通りである：水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸およびテレフタル酸、脂肪族および芳香族のアルキル化されていないジアミン、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するＮ−モノアルキル化された脂肪族および芳香族のジアミン、アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキル化された脂肪族および芳香族のジアミンおよびアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するＮ，Ｎ′−ジアルキル化された脂肪族および芳香族のジアミン、例えばアルキル化されていないエチレンジアミン、モノアルキル化されたエチレンジアミンおよびジアルキル化されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミンもしくは１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミンおよび１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミンおよび２，６−トルエンジアミンならびに４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタンおよび２，２′−ジアミノジフェニルメタン。
【００２５】更に、適当な開始剤分子は、次の通りである：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンならびにトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、ならびにアンモニア；また、多価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオールおよび１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスクロース。
【００２６】使用されるポリエーテルポリアルコールは、好ましくは個別的にかまたは混合物で、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミンおよび／またはペンタエリトリトール上への酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加物である。
【００２７】ポリエステルポリアルコールとして、公知方法によって得ることができる一般に公知の化合物を使用することは、可能である。適当なポリエステルポリオールは、例えば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから得ることができる。適当なジカルボン酸の例は、次の通りである：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸は、個別的に使用されてもよいし、互いに混合して使用されてもよい。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することも可能である。二価アルコールおよび多価アルコールの例は、次の通りである：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたは１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパン。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンが使用される。また、ラクトンε−カプロラクトンから誘導されたポリエステルポリオール、またはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸を使用することも可能である。
【００２８】ポリエステルポリオールを得るために、例えば芳香族および好ましくは脂肪族の有機ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールは、触媒の不在下または好ましくはエステル化触媒の存在下に、有利に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気中で溶融液で１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で大気圧下または減圧下で、有利に１０未満、好ましくは２未満の望ましい酸価に重縮合されていてよい。１つの好ましい実施態様によれば、エステル化混合物は、上記の温度で大気圧下およびその後に５００ミリバール未満、好ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力下で８０〜３０，好ましくは４０〜３０の酸価に重縮合される。適当なエステル化触媒は、例えば金属、金属酸化物または金属塩の形の鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒および錫触媒である。しかし、重縮合は、液相中で、共沸的に縮合水を留去させるために希釈剤および／または連行剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンの存在下に実施されてもよい。
【００２９】ポリエステルポリオールを得るために、有機ポリカルボン酸および／または誘導体および多価アルコールは、有利に１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合される。
【００３０】得られたポリエステルポリオールは、好ましくは２〜４、殊に２〜３の官能価および好ましくは２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有している。
【００３１】イソシアネートに対して反応性である化合物（ｂ）として、６０ないし４００未満の分子量を有するジオール、トリオールおよび／またはポリオール、例えば２〜１４個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族のジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｍ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールならびに好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシ−エチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシ−シクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパンならびに酸化エチレンおよび／または１，２−プロピレンオキシドおよび上記のジオールおよび／またはトリオールを基礎とする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシドを開始剤分子として使用することも可能である。
【００３２】緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を得るために、使用される成分（ｂ）は、好ましくは平均官能価３以上および３００〜９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有する混合物、殊に次の成分：少なくとも１つのポリエーテルポリアルコールを有する混合物（Ｉ）４５〜９９重量％、この場合混合物（Ｉ）は、少なくとも３、好ましくは３．１〜６の平均官能価および６５０〜９５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有し、少なくとも１つのポリエステルポリアルコールを有する混合物（ＩＩ）１〜５５重量％、この場合混合物（ＩＩ）は、２〜３の平均官能価および２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの平均ヒドロキシル価を有し、からなる混合物である。
【００３３】本発明の目的のために、”混合物”の用語は、本明細書中に存在する化合物がイソシアネートとの混合物として接触させる必要があることを意味するのではなく、この用語は、前記の平均官能価およびヒドロキシル価を有する化合物の量を定義するためにのみ使用される。
【００３４】生成物を製造するための触媒（ｃ）として、必要に応じて、イソシアネートとイソシアネートに対して反応性の化合物との反応を強力に促進させる一般に公知の化合物を使用することは可能である。好ましくは、イソシアネートに対して反応性の使用される全ての化合物（ｂ）の重量に対して０．００１〜１５重量％、殊に０．０５〜６重量％の全触媒含量が使用される。
【００３５】次のものは、可能な触媒（ｃ）の例である：第３アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ[２．２．０]オクタン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．０]オクタン（Dabco）、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′′−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、好ましくはトリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび／またはビス（ジメチルアミノ）エーテル；金属塩、例えば鉄、鉛、亜鉛および／または錫のこれら金属の通常の酸化状態での無機化合物および／または有機化合物、例えば塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛および好ましくは錫塩、例えばジオクタン酸錫、錫（エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレートおよび／またはジブチル錫ジラウリルメルカプチド。使用される触媒（ｃ）は、特に好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクタン酸錫および／またはジブチル錫ジラウリルメルカプチド；アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよびアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド、ならびに１０〜２０個の炭素原子およい可能なＯＨ側基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。例示的に挙げられた触媒（ｃ）は、個別的に使用されてもよいし、上記触媒の少なくとも２個からの混合物で使用されてもよい。
【００３６】助剤および／または添加剤（ｄ）として、常用の物質は、必要に応じて、本発明の方法に使用されることができる。挙げることができる例は、界面活性剤、内部離型剤（ＩＭＲ）、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解抑制剤、制カビ剤および制細菌剤ならびにＵＶ安定剤および酸化防止剤であり、これらは、生成物の透明度を損なわない限り、挙げることができる。これは、簡単な常用の実験により定めることができる。また、灰色／着色成形品を得るために、顔料および／または染料を使用することも可能である。
【００３７】本発明においての殊に酸化防止剤およびＵＶ安定剤の使用は、本発明の透明ポリイソシアネート重付加生成物の数多くの使用範囲にとって有利であることができる。それというのも、これらの物質の添加は、生成物の黄変、変色および脆化を回避するからである。ＵＶ安定剤として、例えば欧州特許出願公開第７１２８８７号公報第４頁第１０〜２０行に記載の化合物を使用することは可能である。使用されてもよい酸化防止剤の例は、欧州特許出願公開第７１２８８７号公報第４頁第２１〜２８行に記載の物質である。
【００３８】適当な顔料は、欧州特許出願公開第７１２８８７号公報第４頁第２９〜３７行に開示されたものと同じものである。
【００３９】本発明による生成物を製造するために、イソシアネート（ａ）およびイソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）は、（ａ）のＮＣＯ基と（ｂ）の反応性水素原子の総和との当量比が好ましくは０．９５〜１．３：１、特に好ましくは１〜１．２：１、殊に１〜１．１５：１である程度の量で反応させることができる。ポリウレタン成形品が少なくとも幾つかの結合されたイソシアヌレート基を含有する場合には、通常、ＮＣＯ基と反応性水素原子の総和との比は１．５〜６０：１、好ましくは１．５〜８：１が使用される。
【００４０】反応は、好ましくは水の実質的に完全な不在下、特に好ましくは水の完全な不在下で実施される。
【００４１】生成物は、通常、公知のワンショット法または同様に公知のプレポリマー法によって製造される。
【００４２】公知のプレポリマー法において、イソシアネート基を含有するプレポリマーは、通常、第１の工程で（ａ）および不足量の（ｂ）から得られ、このプレポリマーは、その後にさらに（ｂ）と反応され、望ましい生成物を生じる。本発明の方法において、プレポリマー法は、生成物の製造の際の収縮を減少させることができるという利点を示した。
【００４３】ワンショット法において、成分（ａ）、（ｂ）および使用した場合の（ｃ）および／または（ｄ）は、反応され、１工程で生成物を形成させる。２成分法を使用し、成分（ｂ）および使用した場合の触媒（ｃ）および／または助剤および／または添加剤（ｄ）を成分（Ａ）として組合せ、かつイソシアネート（ａ）を成分（Ｂ）として使用することは、有利であることが見出された。
【００４４】混合物（Ｉ）および（ＩＩ）中に存在する、イソシアネートに対して反応性の化合物は、個別的に反応性混合物中に定量供給させることができるか、或いは好ましくは例えば２成分法において混合物として定量供給させることができる。
【００４５】生成物を形成させるための反応は、上記の記載と同様に、例えば金型内で手動での注型を用いるか、高圧または低圧成形機を用いるか、またはＲＩＭ（反応射出成形）法を用いて実施されることができる。適当なＰＵ加工機は、商業的に入手可能である（Elastogran, Isotherm, Hennecke, Kraus Maffei等）。成分は、気泡不含の成形品を得るために、処理前に真空（１〜７５９トル）に引くことによって脱ガス化することは、有利であることが見出された。処理をＰＵ加工機を用いて実施する場合には、供給容器は、処理の間減圧下であるのが有利である。
【００４６】出発成分は、通常、用途に依存し、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で混合され、密閉された金型内に導入される。混合は、前記の記載と同様に、機械的に撹拌機または攪拌スクリューを用いて実施されることができるか、或いは常用の高圧混合ヘッド中で行なうことができる。
【００４７】本発明の方法は、通常、０．１〜３ｍｍの厚さを有する透明被覆層または透明塗料の製造に使用されてもよい。例えば、ダッシュボードの一部の、例えば表面の保護のために、例えば複数の層に適用されるクリヤワニスの仕事を果たしうる前記の被覆層は、ワンショット法またはプレポリマー法によって前記の記載と同様に製造される。
【００４８】被覆層または塗料は、金型内で、被覆すべき材料上、例えば必要に応じて先に塗布されているかまたは別の方法、例えばエッチングで処理されている木材またはベニヤ、紙、プラスチックまたは金属上で透明ポリイソシアネート重付加生成物の製造のための出発成分の反応を実施することによって製造されることができる。例えば、被覆すべき材料を金型内に置き、成分（ａ）、（ｂ）および必要に応じて（ｃ）および／または（ｄ）を材料の表面上に導入し、好ましくは金型を密閉し、かつ本発明による成分を反応させることは、可能である。被覆すべき材料は、好ましくはシート状製品、例えば０．１〜３ｍｍの厚さを有するフィルム、紙、シート状金属または木材の薄層である。塗布された製品は、例えば装飾要素、例えば木造製品または木造模造品として使用されることができるか、或いは例えばダッシュボードまたは内装品上の自動車の構造における被覆として使用されることができる。通常複数の被覆工程および粉砕工程を含む公知方法と比較して、本発明の被覆法は、顕著な利点を有している。即ち、本発明によれば、光学的性質または品質の劣化を受ける必要なく１工程で完成部品を製造することが可能である。塗布処理および粉砕処理は、不要になるかまたは本発明により最少化される。
【００４９】本発明の方法によって製造される生成物は、通常、０．９５〜１．２０ｇ／ｃｍ3の密度を有している。
【００５０】本発明の方法によって得ることができる緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物は、好ましくはガラス代用品、例えば自動車または航空機の構造におけるサンルーフ、フロントガラス、後部窓ガラスおよび側面窓ガラスとしておよび／または照明素子用カバー、例えば航空機または自動車の構造における前灯または尾灯として使用される。
【００５１】本発明の緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を有する、自動車または航空機の構造におけるサンルーフ、フロントガラス、後部窓ガラスおよび側面窓ガラスまたは照明素子用カバーは、高い硬度および低い脆性ならびに減少された熱膨脹率を有している。
【００５２】本発明は、下記の実施例によって詳説される。
【００５３】本発明の緻密な透明ポリイソシアネート重付加生成物を製造するための出発成分および使用される量は、次の通りである：ポリオールＡ：トリメチロールプロパンと酸化プロピレンとの反応によって製造された、８７５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリアルコール；
ポリオールＢ：エチレンジアミンと酸化プロピレンとの反応によって製造された、７７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリアルコール；
ポリオールＣ：アジピン酸、ジエチレングリコールおよびトリメチロールプロパンを基礎とした、２．７の平均官能価および６０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨＮを有するポリエステルポリアルコール；
触媒Ａ：錫触媒（Formrez UL 32, Witco）；
触媒Ｂ：１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ−７−エン（Polycat DBU, Air Products）；
ＮＣＯ Ａ：イソシアネートＡ：ＩＰＤＩ、ＮＣＯ含量３７．８％。
【００５４】
【実施例】実施例１イソシアネートプレポリマーを、イソシアネート（ＮＣＯ）Ａ ２００ｇをポリオールＡ ３０ｇと８０℃反応させることによって製造し、この場合ポリオールは、１時間に亘ってイソシアネートに滴下された。添加後、この反応を同じ温度で２時間で完結させた。プレポリマーの完全な反応を保証しかつ促進させるために、触媒の存在は、製造の際に有利であることができる。例えば、イソシアネートの重量に対してイソシアネート中の触媒０．００１〜０．１重量％は、有用であることが見い出された。この量の触媒は、プレポリマーの製造に適用され、先に記載された量の触媒とともに使用されることができる。適当な触媒は、上記に記載されたものである。
【００５５】その後に、プレポリマー２０９ｇをポリオールＡ ５０ｇ、ポリオールＢ ２５ｇ、ポリオールＣ ２５ｇ、触媒（cat）A １．０ｇおよび触媒（cat）Ｂ１．２５ｇの混合物と一緒に、高圧成形機を用いてＲＩＭ法で、１００℃である密閉された板状金型内に注入した。金型内での反応を３分間実施した。
【００５６】次に、こうして得られた透明な生成物を第１表中に示した条件下で圧縮した。この生成物は、第１表中に示された性質を有していた。比較のために、同じ出発物質および反応条件を使用するが、しかし、本発明に従って圧縮するのではなく、公知方法で熱処理された１つの成形品を製造した。
【００５７】
【表１】
【００５８】ガラス転移温度をＤＳＣ（差動走査熱量法）により測定した。このガラス転移温度は、無定形材料が移動性、即ち軟化性になる温度を示す。圧縮された生成物は、高いガラス転移温度から判断することができるように、化学反応を完結させるために熱処理されなかったとしても、特に良好な耐熱性を有している。本発明による生成物は、望ましい高い硬度を有している。光学的性質、例えば光の透過率および散乱光の低い割合の比較により、圧縮工程によって達成される前記性質の著しい改善が示される。透明度は、透過光値の約５０％の改善によって証明されるように、本発明の圧縮工程によって著しく増加させることができた。相応して、散乱光の割合は、顕著に８０％減少させることができた。光学的性質は、厚さ４ｍｍの試験片上でツァイス（Zeiss）社のシステムの光度計ＰＭ Ｑ３を用いて測定された。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９０００１２１２
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト
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| 【出願日】 |
平成１１年８月４日（１９９９．８．４） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００６１７１２
【弁理士】
【氏名又は名称】田代 烝治 （外１名）
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| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３７６３（Ｐ２０００−１４３７６３Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−２５３４２６ |
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