| 【発明の名称】 |
ポリスチレン系重合体及びその製造方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】ソン，イルファン
【氏名】キム，ケーヒュン
【氏名】リー，ヨンスー
【氏名】チョー，ジャエチョル
【氏名】パク，スーンホー
【氏名】キム，ウォンショプ
【氏名】ユー，ジョンヒョン
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| 【要約】 |
【課題】従来の食品容器製造に用いられたラジカル重合の代わりに、副反応のないアニオン重合法によりスチレンダイマー及びスチレントリマー溶出しないリニア形態またはポリマーチェーンの技数が３以上であるラジアル形態の高純度ポリスチレン系重合体を製造すること。
【解決手段】スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程、並びに、前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なくとも１回投入する工程を含む、分子量（数平均分子量）が４，０００〜１，０００，０００、分散度が１．０２〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下のポリスチレン系重合体の製造方法とする。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程並びに、前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なくとも１回投入する工程を含み、分子量が４，０００〜１，０００，０００であり、分散度が１．０２〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下であるポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】 前記アニオン重合開始剤及びモノマーを投入した後、前記モノマーｌ００重量部に対して０．０１〜５重量部のカップリング剤を投入する工程をさらに含む請求項１に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項３】 前記アニオン重合開始剤がｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、フェニルリチウム、またはこれらの２種以上の混合物である請求項１又は２に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】 重合温度の条件が１０〜１６０℃である範囲で製造する請求項１〜３のいずれかに記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】 前記カップリング剤がエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベンゼン、エポキシ化液状ポリブタジエン、シリコン四塩化物、またはこれらの２種以上の混合物を用いる請求項２〜４のいずれかに記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】 スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程並びに、前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を２回〜１０回に分けて分散投入すると共に、各回当り投入する時間を３０分以内に維持する工程を含み、分子量が４，０００〜１，０００，０００、分散度が１．０２〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下であるポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項７】 前記アニオン重合開始剤及びモノマーを投入した後、前記モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部のカップリング剤を投入する工程をさらに含む請求項６に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】 前記アニオン重合開始剤がｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、フェニルリチウム、またはこれらの２種以上の混合物である請求項６又は７に記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項９】 重合温度の条件が１０〜１６０℃である範囲で製造する請求項６〜８のいずれかに記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１０】 前記カップリング剤がエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベンゼン、エポキシ化液状ポリブタジエン、シリコン四塩化物、またはこれらの２種以上の混合物を用いる請求項７〜９のいずれかに記載のポリスチレン系重合体の製造方法。
【請求項１１】 分子量が４，０００〜１，０００，０００、分散度が１．０２〜２０、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下である食品容器用のポリスチレン系重合体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は食品容器用ポリスチレン系重合体及びその製造方法に関し、詳しくは、アニオン溶液重合法によるスチレンダイマー及びスチレントリマーが溶出しない食品包装材用高純度ポリスチレン、並びにこの方法により製造された環境ホルモンが溶出しない安全なカップラーメン容器、使い捨てのカップ及び一般トレー用などに用いられるポリスチレンペーパーに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、カップラーメン容器及び使い捨ての皿類などに用いられるポリスチレンベーパーの原料樹脂は、ラジカル重合法によりスチレンモノマーを重合して得られる。この場合、種々の副反応などが起こりやすく、環境ホルモン疑惑物質として分類されているポリスチレン原料であるスチレンモノマーが複数結合されたスチレンダイマー及びスチレントリマーが多量に副生するため、これらの物質を含有したポリスチレンがカップラーメン容器など食品包装用として用いられた場合、食品内容物への溶出問題をもたらす。Ｆ．Ｒ．Ｍａｙｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９０，１９６８，１２８９頁によれば、約２０℃の温度でスチレンモノマーを放置する場合、一日に３０〜４０ｐｐｍのスチレンダイマー及びスチレントリマーが生成したと報告されており、このような量は、通常６０℃以上の温度で実施されるラジカル重合法によってポリマ−か生成される間、高熱によって過量に増加して副生する。
【０００３】環境ホルモンとは、内分泌撹乱化学物質（Ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ Ｄｉｓｒｕｐｔｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として、ある個体や人間に影響を及ぼし、ホルモンの役割を妨害したり、正常な内分泌機能を変化させ、人体のバランスをくずして発達を妨げることにより、精子数の減少、生殖器異常などを起こす物質を称する。米国環境保護局（ＥＰＡ）によれば、現在まで有害性が立証された内分泌撹乱物質は殺虫剤であるＤＤＴと産業廃棄物の焼却の際に焼却炉から出るダイオキシンなどである。スチレンダイマーとトリマーは環境ホルモン疑惑物質に分類されているが、米国環境保存基金（ＷＷＦ）はスチレンダイマー及びトリマーも内分泌撹乱物質、すなわち環境ホルモンとして規定している。これらの環境ホルモンは、現実的に繰返される生態系異常および動物実験結果などに基づき、有害であるという理論が支配的である。
【０００４】日本国立医薬品衛生研究所が発表した資料（１９９８年４月２５日）によれば、市販中であるカップラーメンなどポリスチレン容器からスチレンダイマーとスチレントリマーが溶解して検出された。ポリスチレン容器からこのような物質が検出されていることが実験を通じて初めて確認され、カップラーメンなど２５種類の使い捨ての食器などに対する有害物質の溶出有無を分析した結果、殆どの製品からスチレンダイマーとスチレントリマーがｇ当り平均９５０９μｇ検出された。数ヶ月後、韓国食品医薬庁もこのような事実を確認し、マスコミを通じて発表した。
【０００５】なお、アニオン重合法によってもポリスチレンを重合することかでき、通常のアニオン重合方式は、有機溶媒中で開始剤がモノマーを活性化させ、この活性化された化合物に持続的にモノマーが付加されることによって活性ポリマーに成長し、この活性化されたポリマーは反応停止剤（Ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）を投入する前まで、活性化状態を保持する。このようなアニオン重合法によるポリスチレンの製造方法に対する従来の技術は、米国特許５，３９１，６５５、米国特許５，０８９，５７２、米国特許４，８８３，８４６、米国特許４，７４８，２２２、米国特許４，２０５，０１６、米国特許４，２００，７１３、米国特許４，０１６，３４８、米国特許３，９５４，８９４などに詳細に紹介されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記米国特許の技術を要約すると、アニオン重合法においての分散度を下げる方法（米国特許４，８８３，８４６）、そしてアニオン重合法によるポリスチレンをバッチ式ではない連続重合方式により製造する方法など製造装置に関連した方法（米国特許４，０１６，３４８；４，７４８，２２２；５，３９１，６５５）、アニオン重合方式に用いられる開始剤の製造方法および適用例（米国特許４，２０５，０１６；５，０８９，５７２）に限られており、本発明が追求する最終ポリマーが含有しているスチレンダイマー及びスチレントリマーの含量並びに当該食品容器類の連用方法に関連した事項については、いずれの文献及び特許においても関示されていない。
【０００７】本発明は、前記に鑑みてなされたもので、その目的は、従来の食品容器製造に用いられたラジカル重合の代わりに、副反応のないアニオン重合法によりスチレンダイマー及びスチレントリマーが溶出しないリニア形態またはポリマーチェーンの技数が３以上であるラジアル形態の高純度ポリスチレン系重合体を製造することにある。
【０００８】また、本発明においては、食品包装用に容易に加工できる高純度ポリスチレンを製造するのに、重合開始剤を投入して有機溶媒中でスチレン系モノマーを重合させ、最終的に反応停止剤またはカップリング剤を用いて所望するリニア形態及びラジアル形態の混合ポリマーを得た。また、アニオン重合開始剤を１〜２回以上の複数回投入の際、投入時間や投入間隔等の時間的要素を変化させることを通じて分散度を調節することができる。分散度が増加するほど溶融樹脂の流れ性が良くなり、押出シート及びフィルムの成形を容易にする。また、このような重合方法はバッチ式〜連続重合方式のいずれにおいても適用することができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するために、本発明に係るポリスチレン系重合体の製造方法の特徴構成は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程、並びに、前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を少なくとも１回投入する工程を含み、分子量（数平均分子量）が４，０００〜１，０００，０００であり、分散度が１．０２〜２０であり、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下のポリスチレン系重合体を製造する点にある。
【００１０】また、本発明のポリスチレン系重合体の製造方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程並びに、前記モノマーｌ００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を２〜１０回に分けて分散投入し、各回当り投入する時間は３０分以内に維持する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】また、本発明に係る食品容器用ポリスチレン系重合体の特徴構成は、分子量が４，０００〜１，０００，０００であり、分散度が１．０２〜２０であり、スチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下、好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマーの含量が８００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下である点にある。
【００１２】なお、本発明にいうポリスチレン系重合体とは、スチレン系のモノマーを主成分として使用したポリスチレンであり、α−メチルスチレン等のスチレン以外のモノマーを共重合したものも含む意味である。
【００１３】本発明のポリスチレンを食品容器として用いる場合、スチレンダイマー及び／またはスチレントリマーの溶出が起こらないように、ポリスチレン内のスチレンダイマーの含量が８０ｐｐｍ以下であり、スチレントリマ−の含量が８００ｐｐｍ以下に維持され、かつ食品容器として加工ができるように分子量が４，０００〜１，０００，０００、分散度が１．０２〜２０であることを特徴とする。
【００１４】このようなポリスチレンを製造するための第一の方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程、及び前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を１回投入する工程を含む。この時、前記アニオン重合開始剤を投入した後、前記モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部のカップリング剤を投入すると、物性がさらに向上するので好ましい。前記カップリング剤の含量が０．０１重量部未満であると、物性の向上が見られず、５重量部を超過すると、最終ポリスチレンの純度が減少するだけではなく、物性の向上も見られない。
【００１５】本発明の食品容器用ポリスチレンを製造するための第二の方法は、スチレン系モノマー及び溶媒をバッチ式または連続方式反応器に投入して前記モノマーを前記溶媒に溶解する工程、及び前記モノマー１００モルに対して０．００１〜１モルのアニオン重合開始剤を２回〜１０回に分けて分散投入し、各回当り投入する時間は３０分以内に維持する工程を含み、この時にも物性の向上のために前記アニオン重合開始剤を投入した後、前記モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部のカップリング剤を投入しうる。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明する。本発明による重合反応は通常のアニオン重合条件で実施するが、空気及び水分が除去された状態で１０〜１６０℃で実施した。
【００１７】本発明においては、重合開始剤として、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム等のＣ１からＣ６までの直鎖または分岐の脂肪族アルカリ金属化合物、フェニルリチウム、またはこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。
【００１８】スチレン系モノマーとしてはアニオン溶液重合が可能なすべての種類のスチレン系のモノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロムスチレンまたはこれらの混合物などを用いることができる。
【００１９】本発明においては、カップリング剤としてはエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、ジビニルベンゼン、エポキシ化液状ポリブタジエン、シリコン四塩化物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００２０】有機溶媒としては無極性または極性炭化水素化合物、例えばシクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。
【００２１】また、重合反応を終結させるための反応停止剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、または水などを用いることができ、リチウム化合物を効果的に除去するために二酸化炭素も同時に用いることが好ましい。これらの停止剤は、―般に使用開始剤のモル数より多いか同一の量が用いられる。
【００２２】また、本発明は、前記方法により製造された高純度ポリスチレンを原材料にして、熱成形、発泡成形または射出成形等を通じて製造されたカップラーメン容器、使い捨てのカップ及び一般トレー用などに用いられるポリスチレンペーパーを提供する。この時、前記カップラーメン容器、使い捨てのコップ及び一般トレー用などに用いられるポリスチレンペーパーは、すなわち環境ホルモン疑惑物質であるスチレンダイマー及びスチレントリマーが溶出しない安全な物質であるポリスチレン系重合体とすることが特徴である。
【００２３】
【実施例】［重合体の合成］
（実施例ｌ）本実施例は、スチレンダイマー及びスチレントリマーが溶解して検出されない線形とラジアル形態とが混合された高純度ポリスチレン製造方法について説明する。重合は２−ガロンジャケット型ステンレススチール反応器の中で高純度の窒素雰囲気下で実施される。反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１０ｃｃ、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを注入した後、スチレンモノマー１７モルを投入して反応温度３５℃で３０分間反応させ、数平均重合度が３４０であり、分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造した。
【００２４】前記プリポリマー溶液にエポキシ化大豆油を０．０５モル入れて７５℃で３５分間反応させた後、二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、分散度が１．７４、溶融指数（メルトインデックス）が１５である最終ポリマーを得た（収率９５％）。
【００２５】（実施例２）２−ガロン反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１５ｃｃ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０２モルを注入した後、スチレンモノマー２７モルを投入して反応温度３０℃で３０分間反応させ、数平均重合度が１３５０であり、分散度が１．０２であるポリマー溶液を製造した。この溶液にメタノールを加えて反応を終結させることにより、溶融指数か２．０である最終ポリマーを得た。
【００２６】（実施例３）２−ガロン反応器にシクロヘキサン２．８ｌ、ｎ−ヘキサン１ｌ、テトラヒドロフラン１２ｃｃ、ｎ−ブチルリチウム０．０３モルを注入した後、スチレンモノマー１２モルを投入して反応温度３０℃で３０分間反応させ、数平均重合度が４００であり、分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造した。この溶液にｎ−ブチルリチウム０．０５モル及びスチレンモノマー１５モルを入れて５０℃で２０分間反応させた後、分散度がｌ．５４であるプリポリマー溶液を製造した。
【００２７】前記プリポリマー溶液にジビニルベンゼン０．０３モルを入れて７５℃で２０分間反応させた後、二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、分散度が１．９４、溶融指数が８である最終ポリマーを得た（収率９６％）。
【００２８】（実施例４）２−ガロン反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン５ｃｃ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを注入した後、スチレンモノマー９モルを投入して反応温度１５℃で２５分間反応させて、数平均重合度が９００であり、分散度が１．０４であるプリポリマー溶液を製造した。この溶液にｎ−ブチルリチウム０．０１モル及びスチレンモノマー１２モルを加えて５０℃で２０分間反応させた後、この溶液にイソプロパノールを加えて反応を停止させることにより、分散度が１．８７、溶融指数が４．３である最終スチレンポリマーを得た（収率９４％）。
【００２９】（実施例５）２ーガロン反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン２０ｃｃ、ｎーブチルリチウム０．０１モルを注入した後、スチレンモノマー１６モルを投入して反応温度３８℃で２０分間反応させ、数平均重合度が１６００であり、分散度が１．０２であるプリポリマー溶液を製造した。
【００３０】前記プリポリマー溶液にエポキシ化大豆油０．００２モルを７５℃で３分間にわたって徐々に投入し、追加に２０分間反応させた後、二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、分散度が１．４６、溶融指数が６である最終ポリマーを得た（収率９６％）。
【００３１】（実施例６）２−ガロン反応器にシクロヘキサン３．８ｌ、テトラヒドロフラン２０ｃｃ、スチレンモノマー１４モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０７モルを５分間にわたって注入した後、反応温度４８℃で５分間反応させ、数平均重合度が２００であり、分散度が１．０３であるプリポリマー溶液を製造した。この溶液にスチレンモノマー６モルを入れ、ｎ−ブチルリチウム０．０２モルを１２分間にわたって投入し、８０℃で１０分間反応させた後、この溶液にメタノールを加えて反応を終結させることにより、分散度が１．７４、溶融指数が１０である最終ポリマ一を得た（収率９５％）。
【００３２】（実施例７）２−ガロン反応器にトルエン３．６ｌ、テトラヒドロフラン１５ｃｃ、スチレンモノマー１７モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを５分間にわたって注入した後、反応温度４８℃で５分間反応させ、数平均重合度が３４０であり、分散度が１．０３であるプリポリマー溶液を製造した。
【００３３】前記プリポリマー溶液にエポキシ化亜麻仁油０．０２モルを入れて９５℃で１０分間反応させた後、二酸化炭素と水を加えて反応を終結させることにより、分散度が１．４７、溶融指数が２．５である最終スチレン系ポリマーを得た（収率９７％）。
【００３４】（実施例８）２―ガロン反応器にエチルベンゼン３．８ｌ、テトラヒドロフラン１２ｃｃ、スチレンモノマー１０モル、α−メチルスチレンモノマー３モルを投入し、ｎ−ブチルリチウム０．０５モルを注入した後、反応温度３５℃で５分間反応させ、数平均重合度が２６０であり、分散度が１．０３であるプリポリマ一溶液を製造した。この溶液にスチレンモノマー７モルを入れ、ｎ−ブチルリチウム０．０１５モルを１２分間にわたって投入し、８０℃で１０分間反応させた後、この溶液にメタノール、二酸化炭素及び水を加えて反応を終結させることにより、分散度が１．３２、溶融指数が４．０である最終ポリマーを得た（収率９２％）。
【００３５】（比較例１）２−ガロン反応器に精製されたスチレンモノマー５０モルを入れ、熱重合開始剤であるペンゾイルパーオキシド０．００２モルを注入した後、窒素雰囲気７０℃で２０分間反応させた後、真空によって残留モノマーを除去し、最終ポリマーを得た（収率３０％）
（比較例２）２−ガロン反応器にスチレンモノマー４８モルを入れ、８０℃で何らの熱重合開始剤も使わずに窒素雰囲気下で４５分間反応させた。この溶液を真空によって歿留モノマーを除去し、残った溶液をメタノールで沈殿させて濾紙で濾過した後、真空オーブン１００℃で乾燥させて最終ポリマーを得た。
【００３６】［ダイマー、トリマー含有量測定］実施例１〜８及び比較例１〜２により製造されたポリマーを発泡シートに加工して容器に成形した。このようにして得られた成形物０．５ｇを細かく粉砕し、シクロヘキサン及び２−プロパノールの１：１混合液ｌ０ｍｌで一日間放置した後、５ｍｌをとって窒素気流下で０．２ｍｌに濃縮した。５０℃のアセトニトリル４．５ｍｌを入れて１０分間攪拌した後、アセトニトリル最終溶液を５ｍＩにして０．５μｍフィルタで濾過し、ＧＳ−ＭＳＤを使用してスチレンダイマー及びスチレントリマーの含量を分析して比較した結果は、表１の通りである。
【００３７】
【表１】
［ダイマー、トリマー溶出量測定］実施例１〜８及び比較例１〜２により製造されたポリマーを発泡シートに加工して容器に熱成形した後、２０％エタノール、５０％エタノール、ｎ−ヘプタン及びオレイン酸で溶出実験を行った。溶出条件は、ｎ−ヘプタンの場合に２５℃で６０分間、他の溶媒は６０℃で３０分間実施した。実験結果、溶出溶液からのスチレンダイマー及びスチレントリマーの検出量を比較すると、表２の通りであった。
【００３８】
【表２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、アニオン溶液重合法による高純度高分子量のポリマー製造方法に関し、ラジカル重合によって得られる副反応物であるスチレンダイマー及びスチレントリマーの量を無くすか、または著しく減少させるために、アニオン重合法によるリニア形態またはラジアル形態のポリスチレンを製造する。このようなポリスチレンの製造のために、重合開始剤を１回または２回以上投入することによって反応を停止させるか、同時にカップリング剤を用いる方法により、分散度が１．０２〜２０、溶融指数が０．５〜５０である、スチレンダイマー及びスチレントリマーが溶出しないポリスチレンを提供することができる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】５９４１２７２８２
【氏名又は名称】大林産業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１１年１月５日（１９９９．１．５） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００９２２６６
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 崇生 （外４名）
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| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３７２５（Ｐ２０００−１４３７２５Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−３４３ |
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