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【発明の名称】 均一触媒によるＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のためのエナンチオマ―が富化された配位子および錯体の使用
【発明者】 【氏名】ポール ノシェル

【氏名】ファン ホセ アルメナ ペレア

【氏名】カールハインツ ドラウツ

【氏名】インゴ クレメント
【要約】 【課題】均一触媒によるＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のためのエナンチオマーが富化された配位子および錯体の使用を提供する。

【解決手段】一般式Ｉ、例えば式Ｌの配位子イメージ ID=000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】 均一触媒によるＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のための、一般式Ｉ：【化１】

［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、相互に無関係にＨ、ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ6、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、該基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、例えば１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アラルキル、例えばベンジルまたは１，１−フェネチル、１，２−フェネチル、（Ｃ5〜Ｃ18）−ヘテロアリール、例えば２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ヘテロアラルキル、例えばフルフリル、ピロリルメチル、ピリジルメチル、１−フリルエチル、２−フリルエチル、１−ピロリルエチル、２−ピロリルエチル、１−ピリジルエチル、２−ピリジルエチルを表し、その際、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアラルキル基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、あるいはＲ1およびＲ2は、（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介しており、該環は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２，２′−ビフェニルまたはアントリル、１−ピロリルを表し、その際、前記の基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、Ｂは、ＣＲ82、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ82の群の基であり、Ｘは、１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなスペーサであり、かつＺは、Ｏ官能基、ＮＨ官能基、ＣＯＯ官能基、ＣＯＮＨ官能基、エテニル官能基、ＮＨＣＯＮＨ官能基、ＯＣＯＮＨ官能基またはＮＨＣＯＯ官能基のような官能性の基を介してポリマーに結合している基であるか、または両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合しており、Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係にＨ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、該基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、例えば１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アラルキル、例えばベンジルまたは１，１−フェネチル、１，２−フェネチル、（Ｃ5〜Ｃ18）−ヘテロアリール、例えば２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ヘテロアラルキル、例えばフルフリル、ピロリルメチル、ピリジルメチル、１−フリルエチル、２−フリルエチル、１−ピロリルエチル、２−ピロリルエチル、１−ピリジルエチル、２−ピリジルエチルを表し、その際、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアラルキル基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、あるいはＲ6およびＲ7は、（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介しており、該環は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ8は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表す］のエナンチオマーが富化された配位子ならびのその塩の使用。
【請求項２】 式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル2、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルを表し、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、または（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、Ｒ3が、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ5が、Ｈを表す、請求項１に記載の配位子の使用。
【請求項３】 式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、Ｒ3が、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ4が、フェニルを表し、Ｒ5が、Ｈを表す、請求項２に記載の配位子の使用。
【請求項４】 均一触媒によるＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のための、一般式ＩＩ：【化２】

［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、請求項１に記載のものを表し、かつＭは、第８副族の金属原子または金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｅまたはＰｔである］のエナンチオマーが富化された錯体およびその塩の使用。
【請求項５】 式中で、Ｒ1〜Ｒ5が、請求項２に記載のものを表す、請求項４に記載の錯体の使用。
【請求項６】 式中で、Ｒ1〜Ｒ5が、請求項３に記載のものを表す、請求項５に記載の錯体の使用。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、均一触媒によるＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のための、一般式Ｉ：【０００２】
【化３】

【０００３】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、相互に無関係にＨ、ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ6、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、該基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、例えば１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アラルキル、例えばベンジルまたは１，１−フェネチル、１，２−フェネチル、（Ｃ5〜Ｃ18）−ヘテロアリール、例えば２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ヘテロアラルキル、例えばフルフリル、ピロリルメチル、ピリジルメチル、１−フリルエチル、２−フリルエチル、１−ピロリルエチル、２−ピロリルエチル、１−ピリジルエチル、２−ピリジルエチルを表し、その際、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアラルキル基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、あるいはＲ1およびＲ2は、（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介しており、該環は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２，２′−ビフェニルまたはアントリル、１−ピロリルを表し、その際、前記の基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、Ｂは、ＣＲ82、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ82の群の基であり、Ｘは、例えば１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなスペーサであり、かつＺは、Ｏ官能基、ＮＨ官能基、ＣＯＯ官能基、ＣＯＮＨ官能基、エテニル官能基、ＮＨＣＯＮＨ官能基、ＯＣＯＮＨ官能基またはＮＨＣＯＯ官能基のような官能性の基を介してポリマーに結合している基であるか、あるいは両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合しており、Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係にＨ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、該基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基はハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、例えば１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アラルキル、例えばベンジルまたは１，１−フェネチル、１，２−フェネチル、（Ｃ5〜Ｃ18）−ヘテロアリール、例えば２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ヘテロアラルキル、例えばフルフリル、ピロリルメチル、ピリジルメチル、１−フリルエチル、２−フリルエチル、１−ピロリルエチル、２−ピロリルエチル、１−ピリジルエチル、２−ピリジルエチルを表し、その際、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアラルキル基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、あるいはＲ6およびＲ7は、（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介しており、該環は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ8は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表す］のエナンチオマーが富化された配位子ならびのその塩の使用に関する。
【０００４】さらに本発明は、均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加のための、一般式ＩＩ：【０００５】
【化４】

【０００６】［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、上記のものを表し、かつＭは、第８副族の金属原子または金属イオン、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｅまたはＰｔである］のエナンチオマーが富化された錯体およびその塩の使用に関する。
【０００７】
【従来の技術】均一触媒によるエナンチオ選択的なイミンおよびエナミンの水素添加は、例えばエナンチオマーが富化されたアミノ酸の製造にとって極めて興味深いものである。というのも、これは特にキラルな原料として、例えば生理活性な作用物質の有機合成において必要とされるからである。
【０００８】前記の目的のためのエナンチオ選択的な均一触媒による水素添加のためのビスホスフィン触媒の使用は公知である（Burk et al., Tetrahedron 1994, 4399）。
【０００９】ハヤシ等（Hayashi et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 495-496）、クノッヒェル等（Knochel et al., Chem. Eur. J. 1998, 4, 950-968）およびイケダ等（Ikeda et al., Tetrahedron Lett. 1996, 4545-4448）は、Ｃ2−対称なフェロセニル−（ビス−ｔ−ホスフィン）−配位子を有するＰｄ−錯体を記載している。とりわけこの錯体は、非対称アリル化もしくはクロスカップリングの際に使用されるのみであった。エナンチオ選択的な水素添加の際の該配位子の使用は、従来知られていない。
【００１０】ヤマモト等（Yamamoto et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980, 53, 1132-1137）は、均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加における非Ｃ2−対称フェロセニル−（ビス−ｔ−ホスフィン）−配位子の使用に関して報告している。しかしこの配位子では、良好なエナンチオマー過剰量は極めてばらばらに得られるのみである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題は、均一触媒によるエナンチオ選択的な多重結合の水素添加のための、エナンチオマーが富化されたＣ2−対称のビスホスフィン配位子系および−触媒の使用である。
【００１２】本発明の範囲で、多重結合とは、１つの炭素原子と、別の炭素原子または窒素原子との間の二重結合と解釈する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】多重結合を均一触媒によりエナンチオ選択的に水素添加するために、一般式Ｉ：【００１４】
【化５】

【００１５】［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、相互に無関係にＨ、ＮＲ6Ｒ7、ＳＲ6、ハロゲン、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシ、該基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシアルキル）で、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、例えば１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アラルキル、例えばベンジルまたは１，１−フェネチル、１，２−フェネチル、（Ｃ5〜Ｃ18）−ヘテロアリール、例えば２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ヘテロアラルキル、例えばフルフリル、ピロリルメチル、ピリジルメチル、１−フリルエチル、２−フリルエチル、１−ピロリルエチル、２−ピロリルエチル、１−ピリジルエチル、２−ピリジルエチルを表し、その際、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアラルキル基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、あるいはＲ1およびＲ2は、（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介しており、該環は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、２，２′−ビフェニルまたはアントリル、１−ピロリルを表し、その際、前記の基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ8）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ5は、Ｈまたは基Ｂ−Ｘ−Ｚを表し、その際、Ｂは、ＣＲ82、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ82の群の基であり、Ｘは、例えば１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなスペーサであり、かつＺは、Ｏ官能基、ＮＨ官能基、ＣＯＯ官能基、ＣＯＮＨ官能基、エテニル官能基、ＮＨＣＯＮＨ官能基、ＯＣＯＮＨ官能基またはＮＨＣＯＯ官能基のような官能性の基を介してポリマーに結合している基であるか、あるいは両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合しており、Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係にＨ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルを表し、該基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、かつハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、該基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、例えば１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジル、４−ピペリジル、例えば１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジニル、２−テトラヒドロフリル、３−テトラヒドロフリル、２−モルホリニル、３−モルホリニル、４−モルホリニル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アラルキル、例えばベンジルまたは１，１−フェネチル、１，２−フェネチル、（Ｃ5〜Ｃ18）−ヘテロアリール、例えば２−フリル、３−フリル、２−ピロリル、３−ピロリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、（Ｃ6〜Ｃ18）−ヘテロアラルキル、例えばフルフリル、ピロリルメチル、ピリジルメチル、１−フリルエチル、２−フリルエチル、１−ピロリルエチル、２−ピロリルエチル、１−ピリジルエチル、２−ピリジルエチルを表し、その際、アリール、アラルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアラルキル基は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、あるいはＲ6およびＲ7は、（Ｃ3〜Ｃ7）−炭素環を介しており、該環は、ハロゲン、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよい直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルで、ハロゲンで、Ｎ原子含有基、Ｏ原子含有基、Ｐ原子含有基、Ｓ原子含有基で一置換または複数置換されていてもよく、かつ／または環中にＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓのようなヘテロ原子を有していてもよく、Ｒ8は、Ｈ、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表す］のエナンチオマーが富化された配位子ならびのその塩を使用することにより、相応して水素添加された誘導体が、極めて良好な空時収率で得られ、かつ極めて高いｅｅ値をもたらすことが判明した。
【００１６】有利には、式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル2、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルを表し、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、Ｒ3が、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ5が、Ｈを表す式Ｉの配位子を使用する。
【００１７】殊に有利には、式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、Ｒ3が、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ4が、フェニルを表し、Ｒ5が、Ｈを表す式Ｉの配位子を使用する。
【００１８】本発明のもう１つの側面は、均一触媒によるＣ＝ＣもしくはＣ＝Ｎ二重結合のエナンチオ選択的な水素添加のための、一般式ＩＩ：【００１９】
【化６】

【００２０】［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、上記のものを表し、かつＭは、第８副族の金属原子または金属イオン、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｅである］のエナンチオマーが富化された錯体およびその塩の使用に関する。本発明による錯体（ＩＩ）のための前記の一般式中で、中心原子Ｍのブランクのままの配位箇所は、この反応のために当業者に公知の配位子により（R. Schrock, J. A. Osborn, J.Am. Chem. Soc. 1971,93, 2397-2407, R. Glaser, S. Geresh, J. Blumenfeld,J. Organomet. Chem. 1976, 112, 355-360）、または場合により反応の際に存在する溶剤により補われる。配位はその都度相応する式（ＩＩ）に対して考えられる。
【００２１】本発明による配位子および錯体の使用は、従来技術からの比較可能な水素添加よりも優れている。例えば該錯体は、比較可能な従来技術の触媒と対照的に、脱気およびｐ．Ａ．溶剤の使用を断念することができるほど高い、観察される反応に対する活性および空気酸素による酸化に対する著しくわずかな感受性を有している。工業用の品質を有する溶剤を水素添加の際に使用するだけで十分である。
【００２２】他方では、式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル2、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシ、（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキル、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であってもよく、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、Ｒ3が、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ4は、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル、（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキル、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ5が、Ｈを表す、式ＩＩの錯体の使用が有利である。
【００２３】殊には、式中で、Ｒ1、Ｒ2が、相互に無関係にＨ、Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8）−アシル、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル2、（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルを表し、Ｒ3が、（Ｃ6〜Ｃ18）−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルまたはアントリルを表し、その際、前記の基は直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルで、ハロゲンで一置換または複数置換されていてもよく、Ｒ4が、フェニルを表し、Ｒ5が、Ｈを表す、式ＩＩの触媒の使用が有利である。
【００２４】該配位子系から製造することができる錯体は、均一触媒によるエナンチオ選択的な水素添加の際に、以下の表が証明しているような優れた値を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】ｎｂｄは、２，５−ノルボルナジエンの略称を表し、ＣＯＤは、１，５−シクロオクタジエンを表す。
【００３０】反応時間は、上記の反応の際に＜６０分である。触媒濃度は、記載の例中で１％とすでに極めて低い。しかし、この濃度は工業的な適用のためにはさらに低下させることができる。この２つの点は、本発明による配位子を工業的な規模で適用するために極めて有利である。というのもこの方法により得られる生成物のためのコストは、相応してより低くなり、ひいては従来技術による配位子系／錯体を使用する場合より経済的な利用が保証されるからである。この利点は、配位子系もしくは錯体の著しく良好な活性により条件づけられるものである。
【００３１】さらに該配位子系は、反応条件において長期間変質しないで保持できるほど酸化に不感受性である。このことは大規模に貯蔵するためにも同様に利点である。
【００３２】配位子系の製造は、従来技術に記載されている（Knochel et al., Chem. Eur.J. 1998, 4, p.950; Enders et al., Syn. Lett. 1997, p.355; Knochel et al., Tetrahedron Lett. 1996, 37, p.25; Schmalz et al., Tetrahedron 1997, 53, p.7219）。概要を別の可能な合成経路で示す（図式１）。
【００３３】
【化７】

【００３４】有利な中心的および平面のキラリティーの、１，１′−ジアシル化フェロセンへの導入は、原則として全ての当業者によりこの反応のために該当する方法で行うことができる（J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2742, J. Organomet. Chem. 1973, 52, 407-424）。特にいわゆるＣＢＳ反応試薬を用いた還元が有利である（J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551-5553, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 25-28）。この措置により、還元生成物が極めて良好な収率および極めて高い光学的およびジアステレオマーの純度で生じるということが保証される。エナンチオマーが富化された所望の配位子を製造するために考えられる別の方法は、１，１′−ジアシル化フェロセンを、エナンチオ選択的な還元性アミン化を用いて製造することである。こうして同時に配位中心にアミン置換基を有するエナンチオマーが富化された配位子が得られる。
【００３５】キラリティーの導入のための別の可能性は、原則的に、Tetrahedron Asymmetry1991, 2, 601-612, J. Org. Chem. 1991, 56, 1670-1672, J. Org. Chem. 1994, 59, 7908-7909, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 888-889に記載されている。
【００３６】基Ｒ5の導入のために、脱プロトン化工程で環の酸性のプロトンを脱プロトン化し、かつ、脱プロトン化された種を引き続き基Ｒ5の導入のために適切な求電子試薬を用いて反応させる。
【００３７】基Ｒ5は、特に本発明による錯体のポリマーマトリックス、例えば直鎖状ＰＭＭＡ、ポリスチレンまたはＰＥＧならびに非直鎖状デンドリマー(Dendrimer)への結合のために使用することができる。本発明による錯体のシクロペンタジエニル環への基Ｒ5の結合は、遊離の位置に関して可変である。基として、この目的のために当業者にとって該当するあらゆる基を使用することができる。錯体触媒の分子の拡大のための適切な概要は、記載されている(Tetrahedron Asymmetry 1998, 9, 691-696)。基Ｒ5は、有利には配置Ｂ−Ｘ−Ｚからなり、その際、Ｂは、群ＣＲ82、ＮＲ8、Ｏ、Ｓ、ＳｉＲ82の基であり、Ｘは、例えば１，４′−ビフェニル、１−エチレン、２−エチレン、１−プロピレン、３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）のようなスペーサであり、かつＺは、上記のポリマーに結合している例えばＯ官能基、ＮＨ官能基、ＣＯＯ官能基、ＣＯＮＨ官能基、エテニル官能基、ＮＨＣＯＮＨ官能基、ＯＣＯＮＨ官能基またはＮＨＣＯＯ官能基のような官能性の基である。あるいは両方のシクロペンタジエニル環の基Ｒ5は、α，ω−（Ｃ2〜Ｃ4）−アルキレン架橋を介して相互に結合していてもよい。
【００３８】直鎖状または分枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキル基または（Ｃ2〜Ｃ8）−アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルが、その全ての結合異性体も含めて該当する。基（Ｃ1〜Ｃ8）−アルコキシは、基（Ｃ1〜Ｃ8）−アルキルに相応するが、ただしその際、該アルキルは酸素原子を介して分子に結合している。（Ｃ2〜Ｃ8）−アルコキシアルキルとして、アルキル鎖が少なくとも１個の酸素官能基により中断されている基が該当し、この場合、２つの酸素原子が相互に結合していることはできない。炭素原子の数は、基の中に含まれる炭素原子の総数を表す。
【００３９】Ｎ−、Ｏ−、Ｐ−、Ｓ−原子含有の基は、特にその鎖中にこれらのヘテロ原子を１つまたは複数有しているか、もしくはこれらのヘテロ原子の１つを介して分子に結合している前記の種類のアルキル基である。（Ｃ3〜Ｃ7）−シクロアルキルとは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル基である。
【００４０】（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルオキシは、本発明の範囲では、上記で定義した、ＣＯＯ官能基を介して分子に結合しているアルキル基を意味する。
【００４１】（Ｃ1〜Ｃ8）−アシルは、本発明の範囲では、上記で定義した、ＣＯ官能基を介して分子に結合しているアルキル基を意味する。
【００４２】ハロゲンとして、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が該当する。
【００４３】塩とは、強酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＣＦ3ＣＯＯＨ、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸と、相応する分子とからなるイオン性の付加化合物と解釈する。
【００４４】ＰＥＧとは、ポリエチレングリコールを意味する。
【００４５】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４６】一般的な方法その他の指示がなければ、全ての反応はアルゴン下で実施した。反応混合物の後処理は以下の様に行った：飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液を用いた加水分解、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を用いた抽出（３×１０ｍｌ）、飽和ＮａＣｌ溶液（２０ｍｌ）を用いた、合した有機抽出物の洗浄、ＭｇＳＯ4による乾燥、濾過、真空下での濾液の濃縮およびシリカゲル６０（７０〜２３０メッシュＡＳＴＭ）を用いたカラムクロマトグラフィーによる残留物の精製およびヘキサン／ＭＴＢＥからなる混合物の異なった組成物の精製。融点は補正されていない。
【００４７】使用されるメタノールを、予めＭｇにより乾燥させ、かつアルゴン下で蒸留し、ならびにアルゴンで脱気した。ＨＰＬＣ−メタノールを、予め精製しないで使用した。ＨＰＬＣ−メタノールは、後処理されていない工業用のメタノールで代用することもできることが判明した。
【００４８】１．フリーデル−クラフツ−アシル化による１，１′−ジアシルフェロセンの一般的な製造方法（Ａ→Ｂ）
ＣＨ2Ｃｌ2（１０ｍｌ）中の塩化アルミニウム（ＩＩＩ）の懸濁液に０℃で塩化アセチルを添加した。引き続き、ＣＨ2Ｃｌ2 １０ｍｌ中に溶解させたフェロセンを２０分以内にこの混合物に滴加した。反応混合物を室温に加熱し、かつ２時間撹拌した。引き続き氷水を用いて０℃で少量づつ加水分解した。該混合物を塩化メチレン１００ｍｌで希釈し、水性Ｋ2ＣＯ3溶液（５０ｍｌ）で２回、かつ次いで飽和ＮａＣｌ溶液（５０ｍｌ）で洗浄した。有機相を乾燥させ、かつ濃縮した。残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００４９】１，１′−ジベンゾイルフェロセン：フェロセン（１３．９５ｇ、７５．Ｏミリモル）、塩化ベンゾイル（１９．２ｍＬ、１６５．０ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（２２．００ｇ、１６５．０ミリモル）から、ペンタンからの結晶化により固体が９１％の収率（２７．１ｇ、６８．３ミリモル）で得られた。赤色の固体；融点９７〜１００℃（文献：１０６．５〜１０６．７℃）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３２６７（ｗ）、３１１３（ｗ）、３０６４（ｗ）、１６３７（ｖｓ）、１４４８（ｓ）、１２８８（ｓ）、１０４８（ｍ）、８４６（ｍ）、７２６（ｓ）、６９８（ｓ）。
【００５０】１，１′−ジ（ｏ−トルオイル）フェロセン：フェロセン（１．４３ｇ、７．７ミリモル）、ｏ−トルオイルクロリド（２．１１ｍＬ、１６．２ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（２．１６ｇ、１６．２ミリモル）から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、固体が７３％の収率（２．３６ｇ、５．６ミリモル）で得られた。赤色の固体；融点１２４〜１２５℃；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０８５（ｗ）、２９２３（ｗ）、１６４７（ｖｓ）、１４４３（ｍ）、１２７３（ｓ）、８４０（ｍ）、７３７（ｓ）。
【００５１】１，１′−ジ（２−ナフトイル）フェロセン：フェロセン（１．８６ｇ、１０．Ｏミリモル）、２−ナフトイルクロリド（４．２ｇ、２２．０ミリモル）および塩化アルミニウム（ＩＩＩ）（３．５ｇ、２６．０ミリモル）から、カラムクロマトグラフィーによる精製により、固体が３５％の収率（１．７２ｇ、３．４８ミリモル）で得られた。赤色の固体；融点１８３〜１８４℃；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３１００（ｗ）、３０５５（ｗ）、１６４２（ｖｓ）、１４４７（ｍ）、１２９４（ｓ）、８１０（ｍ）、７７８（ｓ）、７５７（ｍ）。
【００５２】２．１，１′−ジアシルフェロセンのＣＢＳ−還元の一般的な実施方法（Ｂ→Ｃ）
アルゴン下でオキサザボロリジン(Oxazaborolidin)（J. Am. Soc. 1987, 109,5551-5553による）（６０モル％）をＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解させ、かつ０℃に冷却した。引き続き２当量のＢＨ3・ＳＭｅ2をＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解させ、かつ該溶液の２０％を触媒溶液に添加した。５分後に残りのＢＨ3・ＳＭｅ2およびＴＨＦ（１０ｍＬ）中のジケトンの溶液を同時に触媒溶液に添加した。０℃で１０分撹拌後に過剰量のＢＨ3・ＳＭｅ2をメタノール（２ｍＬ）の添加により分解させた。引き続き該混合物を飽和ＮＨ4Ｃｌ溶液（５０ｍＬ）に添加し、かつＭＴＢＥ（３×２５ｍＬ）で抽出した。合した有機相を水（２×２５ｍＬ）および飽和ＮａＣｌ溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ、濃縮し、かつカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００５３】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス（α−ヒドロキシフェニルメチル）フェロセン：相応するジケトン（１１．８２ｇ、３０．Ｏミリモル）をオキサザボロリジン（４．９８ｇ、１８．０ミリモル）およびＢＨ3・ＳＭｅ2（５．７ｍＬ、６０．０ミリモル）を用いて反応させた。カラムクロマトグラフィーにより、所望の生成物が８９％の収率（１０．６２ｇ、２６．４ミリモル）で得られた。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９６：４。ＭＴＢＥからの結晶化により黄色の固体が生じた。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９８：２；ｅｅ＞９９％；融点１３０〜１３２℃；［α］D＝−７４．３（ｃ＝０．９７、ベンゼン）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３５２６（ｖｓ）、３０８１（ｗ）、３０２６（ｗ）、１４９１（ｍ）、１４５２（ｍ）、１０４９（ｍ）、１０１７（ｍ）、８２８（ｍ）、７２１（ｓ）、６９９（ｓ）。
【００５４】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス（α−ヒドロキシ−ｏ−トリルメチル）フェロセン：相応するジケトン（４．２２ｇ、１０．Ｏミリモル）をオキサザボロリジン（１．６６ｇ、６．０ミリモル）およびＢＨ3・ＳＭｅ2（１．９０ｍＬ、２０．０ミリモル）を用いて還元し、かつ引き続きカラムクロマトグラフィーにより精製した。９４％の収率で黄色の固体が得られた（４．０１ｇ、９．４ミリモル）。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９７：３；ｅｅ＞９９％；融点１３８℃；［α］D＝−４６．３（ｃ＝０．６７、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３２７０（ｖｓ）、３０７７（ｗ）、２９２６（ｗ）、１０４３（ｓ）、８２０（ｍ）、７３８（ｓ）。
【００５５】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス［α−ヒドロキシ−（２−ナフチル）メチル］フェロセン：相応するジケトン（９９６ｍｇ、２．０Ｏミリモル）をオキサザボロリジン（３３２ｍｇ、１．２０ミリモル）およびＢＨ3・ＳＭｅ2（４．０ｍＬ、ＴＨＦ中１Ｍ）を用いて還元し、かつ引き続きカラムクロマトグラフィーにより精製した。８０％の収率で黄色の固体が得られた（７９３ｍｇ、１．５９ミリモル）。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９７：３；ｅｅ＞９９％；融点１８７〜１８８℃；［α］D＝＋６１．５（ｃ＝０．６３、ＴＨＦ）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３３８０（ｓ）、３０５３（ｗ）、２８６３（ｗ）、１０５４（ｍ）、１０１７（ｍ）、７８６（ｍ）、７５１（ｓ）。
【００５６】３．アセテートの一般的な製造（Ｃ→Ｄ）
フェロセンジオールを、ピリジン／無水酢酸２：１からなる混合物に溶解させ、かつ室温に１２時間放置した。引き続き真空下（０．７ｍｍＨｇ、５時間）で揮発性成分を留去した。生成物は十分に純粋で、かつそのままさらに使用した。
【００５７】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス（α−アセトキシフェニルメチル）フェロセン：黄色の油状物。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９７：３；ｅｅ＞９８％；［α］D＝−３０．０（ｃ＝１．８１、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ｎｅａｔ）：νmax＝３０８９（ｗ）、３０６６（ｗ）、３０３５（ｗ）、２９３７（ｗ）、１７３３（ｖｓ）、１３７２（ｓ）、１２４１（ｖｓ）、１０１９（ｓ）、８３０（ｍ）、７３１（ｓ）、７００（ｓ）。
【００５８】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス（α−アセトキシ−ｏ−トリルメチル）フェロセン：暗褐色の油状物。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９４：６；ｅｅ＞９８％；［α］D＝−５７．７（ｃ＝０．９６、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ｎｅａｔ）：νmax＝３０２５（ｗ）、２９３５（ｓ）、１７２０（ｖｓ）、１４５０（ｍ）、１３６５（ｍ）、１２５５（ｖｓ）、１０２０（ｍ）、８２０（ｍ）、７４０（ｍ）。
【００５９】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス［α−アセトキシ−（２−ナフチル）メチル］フェロセン：黄色の固体。ｄｌ：ｍｅｓｏ＝８４：１６；融点１２９〜１３０℃；［α］D＝−３．５（ｃ＝０．５１、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５４（ｗ）、２９５７（ｗ）、１７３２（ｖｓ）、１３７３（ｍ）、１２３３（ｖｓ）、１０４３（ｍ）、１０２１（ｍ）、７８８（ｍ）、７６１（ｍ）。
【００６０】４．ＴＨＦ／Ｈ2Ｏ中でのフェロセンアセテートとジメチルアミンとの反応のための一般的な作業方法（Ｄ→Ｅ）
フェロセンアセテートをＴＨＦ中に溶解させた。この溶液に４０％過剰の水性ジメチルアミン溶液を添加した。室温で１２時間撹拌した後で、該反応混合物を後処理し、かつカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００６１】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス（α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチル）フェロセン：相応するジアセテート（７．９５ｇ、１６．５ミリモル）をＴＨＦ４０ｍＬ／水１０ｍＬ中でジメチルアミン（水中４０％、６０ｍＬ）と反応させた。相応するジアミンが、褐色の油状物として９１％の収率で得られた（６．７９ｇ、１５．０ミリモル）；ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９６：４；［α］D＝＋１２２．０（ｃ＝１．３６、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ｎｅａｔ）：νmax＝３０６０（ｗ）、３０３０（ｗ）、２９５０（ｍ）、２８６０（ｗ）、２８１０（ｗ）、２７７０（ｓ）、１４５５（ｓ）、１３００（ｍ）、１００５（ｓ）、８３０（ｍ）、７４０（ｓ）、７００（ｍ）。
【００６２】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス（α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｏ−トリルメチル）フェロセン：相応するジアセテート（５１０ｍｇ、１．００ミリモル）をＴＨＦ１０ｍＬ／水２．５ｍＬ中でジメチルアミン（水中４０％、４ｍＬ）と反応させた。相応するジアミンが、橙色の固体として８１％の収率で得られた（３８９ｍｇ、０．８１ミリモル）；ｄｌ：ｍｅｓｏ＝８５：１５；融点１０４〜１０６℃；［α］D＝＋１２０．１（ｃ＝１．２９、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０６４（ｗ）、３０２０（ｗ）、１６０２（ｗ）、１００６（ｓ）、８２３（ｍ）、７３９（ｖｓ）。
【００６３】（Ｒ，Ｒ）−１，１′−ビス［α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−（２−ナフチル）メチル］フェロセン：相応するジアセテート（１．３３ｇ、２．２８ミリモル）をＴＨＦ３０ｍＬ／水７．５ｍＬ中でジメチルアミン（水中４０％、２０ｍＬ）と反応させた。相応するジアミンが、橙色の固体として８８％の収率で得られた（１．１０ｇ、２．０ミリモル）；ｄｌ：ｍｅｓｏ＝９２：８；融点１４２〜１４３℃；［α］D＝−４７．１（ｃ＝０．４７、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５８（ｗ）、２９７９（ｗ）、２９４４（ｗ）、２８１０（ｍ）、２７６２（ｓ）、１２９６（ｍ）、１０１１（ｓ）、８２８（ｓ）、７６２（ｍ）。
【００６４】５．ブロミドの合成のための一般的な製造方法（Ｅ→Ｈ）
相応するジアミンをＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）中に溶解させ０℃に冷却し、かつＢｕtＬｉ（ｃ＝１．５Ｍ、３当量）を５分以内で添加した。該溶液をこの温度で３０分間撹拌した。引き続きＥｔ2Ｏ（５ｍＬ）中の１，２−ジブロモテトラクロロエタン（３当量）の溶液を１０分以内に添加した。該混合物を室温で３時間撹拌し、後処理し、かつカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００６５】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：相応するジアミン（４６０ｍｇ、１．００ミリモル）にＢｕtＬｉ（２．０ｍＬ、３．００ミリモル）および引き続き（ＣＢｒＣｌ2）2（９７７ｍｇ、３．００ミリモル）を添加した。カラムクロマトグラフィーによる精製により、ジアステレオマーを含有する暗褐色の油状物が８０％の収率で得られた（４８６ｍｇ、０．８０ミリモル）（ｅｅ＝１００％）［α］D＝＋１５４．５（ｃ＝０．８８、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ｎｅａｔ）：νmax＝３０８４（ｗ）、３０６３（ｗ）、３０２６（ｗ）、２８１６（ｓ）、２７７２（ｓ）、１６０１（ｗ）、１４９１（ｗ）、１００９（ｓ）、７５６（ｖｓ）、７３５（ｖｓ）。
【００６６】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｏ−トリルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：相応するジアミン（２．１６ｇ、４．４９ミリモル）にＢｕtＬｉ（８．９ｍＬ、１３．４８ミリモル）および（ＣＢｒＣｌ2）2（４．３９ｇ、１３．４８ミリモル）を添加した。カラムクロマトグラフィーによる精製およびジエチルエーテル／ヘキサンからの再結晶により、ジアステレオマーを含有する褐色の固体が５２％の収率で得られた（１．５０ｇ、２．３５ミリモル）（ｅｅ＝１００％）；融点１６９〜１７１℃；［α］D＝＋２２４．２（ｃ＝０．７８、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０７１（ｗ）、３０４６（ｗ）、３０２１（ｗ）、１６０１（ｗ）、８２３（ｓ）、７４４（ｓ）。
【００６７】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ナフチルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：相応するジアミン（０．６０ｇ、１．０９ミリモル）をＢｕtＬｉ（２．２ｍＬ、３．２６ミリモル）および（ＣＢｒＣｌ2）2（１．０６ｇ、３．２６ミリモル）を用いて反応させた。カラムクロマトグラフィーによる精製およびジエチルエーテル／ヘキサンからの再結晶により、ジアステレオマーを含有する褐色の固体が４３％の収率で得られた（０．３３ｇ、０．４７ミリモル）（ｅｅ＝９８％）；融点１４７〜１４８℃；［α］D＝−４９．６（ｃ＝０．７４、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５７（ｗ）、１６０１（ｗ）、１５０８（ｗ）、９０７（ｓ）、８２４（ｓ）、７３５（ｓ）。
【００６８】６．ジブロモフェロセンの一般的な製造方法（Ｈ→Ｉ）
相応するアミノブロミド（１ミリモル）を無水酢酸（４ｍＬ）中に溶解させ、かつ１００℃で２．５時間加熱した。引き続き揮発性成分を真空下（０．７ｍｍＨｇ、３時間）で除去した。定量的な収率で相応するアセテートが得られた（＞９５％、ＮＭＲ）。
【００６９】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−アセトキシフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：黄色の固体；融点１４５〜１４７℃；［α］D＝＋８３．２（ｃ＝０．９０、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝１７３８（ｖｓ）、１２２５（ｖｓ）。
【００７０】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−アセトキシ−ｏ−トリルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：黄色の固体；融点１４３〜１４４℃；［α］D＝＋７１．５（ｃ＝０．９２、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝１７３５（ｖｓ）、１２３１（ｖｓ）。
【００７１】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−アセトキシ−２−ナフチルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：黄色の固体；融点９０〜９３℃；［α］D＝＋５５．６（ｃ＝１．１１、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５７（ｗ）、３０２５（ｗ）、１７４８（ｖｓ）、１２３５（ｖｓ）。
【００７２】７．アセテートと有機亜鉛反応試薬との反応のための一般的な実施方法（Ｉ→Ｊ）
無水ＴＨＦ５ｍＬ中の相応するアセテートの溶液に、窒素下で−７８℃で有機亜鉛反応試薬（３当量）およびＢＦ3・ＯＥｔ2（２当量）を添加した。反応混合物を１．５時間かけて室温に加温し、かつ引き続きさらに１時間後に後処理した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００７３】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−メチルフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：アセテート（２１９ｍｇ、０．３４ミリモル）にＢＦ3・ＯＥｔ2（８４μＬ、０．６８ミリモル）およびジメチル亜鉛（ｎｅａｔ；１．０３ミリモル、７１μＬ）を添加した。９８％の収率で褐色の油状物が得られた（１８４ｍｇ、０．３３ミリモル）；ｅｅ＝１００％；［α］D＝＋１７１．４（ｃ＝１．１０、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ｎｅａｔ）：νmax＝３０８４（ｗ）、３０６１（ｗ）、３０２８（ｗ）、１６０１（ｗ）、１５８４（ｗ）、１４９３（ｓ）、８１６（ｓ）、７７２（ｖｓ）、７０６（ｖｓ）。
【００７４】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス［α−メチル−（ｏ−トリル）メチル］−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：アセテート（１３４ｍｇ、０．２０ミリモル）にＢＦ3・ＯＥｔ2（４９μＬ、０．４０ミリモル）およびジメチル亜鉛（ｎｅａｔ；０．６０ミリモル、４１μＬ）を添加した。カラムクロマトグラフィーにより、１００％の収率で褐色の固体が得られた（１１６ｍｇ、０．２０ミリモル）；ｅｅ＝１００％；融点＝７６〜７８℃；［α］D＝＋１１８．９（ｃ＝０．７３、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０６５（ｗ）、３０２１（ｗ）、１６０３（ｗ）、１４９１（ｗ）、８１６（ｓ）、７５８（ｓ）。
【００７５】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス［α−メチル−２−ナフチルメチル］−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ジブロモフェロセン：アセテート（１９５ｍｇ、０．２６ミリモル）にＢＦ3・ＯＥｔ2（６５μＬ、０．５２ミリモル）およびジメチル亜鉛（ｎｅａｔ；０．７９ミリモル、５４μＬ）を添加した。カラムクロマトグラフィーにより、９２％の収率で黄色の固体が得られた（５５ｍｇ、０．２４ミリモル）；ｅｅ＝１００％；融点＝５８〜６０℃；［α］D＝＋８６．５（ｃ＝１．０４、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５５（ｗ）、３０２１（ｗ）、１６０１（ｗ）、１５０８（ｗ）、８２０（ｓ）、７５０（ｓ）、７３３（ｓ）。
【００７６】８．Ｃ2−対称ジホスフィンの合成（Ｊ→Ｌ）
ＴＨＦ（５ｍＬ）と相応するブロミドとからなる溶液に、−７８℃でＢｕnＬｉ（ｃ＝１．５０；３当量）を添加し、かつ引き続き１５分後に該溶液にジフェニルクロロホスフィン（ｎｅａｔ；４当量）を添加した。反応混合物を室温に加温し、かつこの温度で１時間撹拌し、その後、通常の手順でカラムクロマトグラフィーにより後処理した。ジエチルエーテルからの再結晶により、Ｃ2−対称ジホスフィンが得られた。
【００７７】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−メチルフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン：相応するブロミド（２７６ｍｇ、０．５０ミリモル）と、ＢｕnＬｉ（１．００ｍＬ、１．５０ミリモル）およびＣｌＰＰｈ2（３６０μＬ、２．００ミリモル）とを反応させた。カラムクロマトグラフィーおよびジエチルエーテルからの再結晶により、６８％の収率で橙色の固体が得られた（２６３ｍｇ、０．３４ミリモル）；融点＝１８１〜１８２℃；［α］D＝−２４５．２（ｃ＝０．４０、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５６（ｗ）、３０２６（ｗ）、１６００（ｗ）、１５８３（ｗ）、１４９３（ｗ）、７４８（ｓ）、７４１（ｓ）、６９７（ｖｓ）。
【００７８】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス［α−メチル−（ｏ−トリル）メチル］−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン：相応するブロミド（１００ｍｇ、０．１７ミリモル）と、ＢｕnＬｉ（３５４μＬ、０．５２ミリモル）およびＣｌＰＰｈ2（１２０μＬ、０．６８ミリモル）とを反応させた。カラムクロマトグラフィーおよびジエチルエーテルからの再結晶により、６４％の収率で橙色の固体が得られた（８５ｍｇ、０．１１ミリモル）；融点＝１６４〜１６６℃；［α］D＝−４０２．４（ｃ＝０．６７、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５４（ｗ）、３０１９（ｗ）、１６０３（ｗ）、１５８６（ｗ）、１５７０（ｗ）、１４８９（ｍ）、７３５（ｖｓ）、６９８（ｖｓ）。
【００７９】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス［α−メチル−２−ナフチルメチル］−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン：相応するブロミド（３００ｍｇ、０．４６ミリモル）と、ＢｕnＬｉ（１．１２ｍＬ、１．６８ミリモル）およびＣｌＰＰｈ2（３３０μＬ、１．８４ミリモル）とを反応させた。カラムクロマトグラフィーおよびジエチルエーテル／ジクロロメタンからの再結晶により、４６％の収率で橙色の固体が得られた（１８４ｍｇ、０．２１ミリモル）；融点＝２０８〜２１０℃；［α］D＝−２５６．３（ｃ＝０．５４、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０５２（ｗ）、１６０１（ｗ）、１５８４（ｗ）、８２２（ｓ）、７４１（ｓ）、６８９（ｓ）。
【００８０】９．アセテートから出発する平面キラルなジホスフィノフェロセンの合成（Ｉ→Ｇ）
相応するアセテート（１７４ｍｇ、０．２７ミリモル）をＴＨＦ５ｍＬ中に溶解させ、かつ０℃に冷却した。次いでＢＦ3・ＯＥｔ2（２．２当量、７３μＬ、０．５９ミリモル）を該混合物に滴下した。１５分後にＴＨＦ中のＬｉＨＢＥｔ3からなる１Ｍ溶液（２．２当量、０．５９ミリモル、０．５９ｍＬ）を添加し、かつ該混合物を室温で３時間放置した。標準的な後処理およびカラムクロマトグラフィーによる精製により、相応するジブロミドが６６％の収率（９３ｍｇ、０．１８ミリモル）で黄色の固体として得られた。
【００８１】（Ｓ，Ｓ）−２，２′−ジベンジル−１，１′−ジブロモフェロセン：融点：６１〜６４℃；［α］D＝＋８１．８（ｃ＝１．０５、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０８３（ｗ）、３０５９（ｗ）、３０２５（ｗ）、１６０１（ｗ）、１５８２（ｗ）、８１４（ｍ）、７２４（ｍ）、７０７（ｓ）、６９３（ｓ）。
【００８２】（Ｓ，Ｓ）−２，２′−ジベンジル−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン：ジブロミドを上記の方法（Ｊ→Ｌ）に類似させてジホスフィンに変換した。このためにブロミド（１３５ｍｇ、０．２６ミリモル）とＢｕnＬｉ（５１０μＬ、０．７７ミリモル）およびＣｌＰＰｈ2（１８５μＬ、１．０３ミリモル）とを反応させた。カラムクロマトグラフィーにより、黄色の固体が６６％の収率で得られた（１２７ｍｇ、０．１７ミリモル）；融点：６６〜６８℃；［α］D＝−３２９．３（ｃ＝１．６０、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：νmax＝３０２８（ｍ）、３００１（ｍ）、１６６０（ｍ）、１６０１（ｓ）、１５８６（ｓ）、１５７０（ｍ）、７４１（ｖｓ）、６９６（ｖｓ）。
【００８３】１０．ジアミノジホスフィンフェロセンの合成（Ｅ→Ｆ）
製造法５に従って相応するジアミン（２．４０ｇ、５．３ミリモル）と、ＢｕtＬｉ（１０．６ｍＬ、１５．９ミリモル）およびＣｌＰＰｈ2（３．８ｍＬ、２１．２ミリモル）とを反応させた。カラムクロマトグラフィーによる精製により、ジアステレオマー（ｅｅ＞９９％）を含有する黄色の固体が４９％の収率（２．１４ｇ、２．６ミリモル）で得られた。
【００８４】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン：融点：２４５〜２４６℃；［α］D＝−３３０．３℃（ｃ＝１．００、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：υmax＝３０９０（ｗ）、３０６４（ｗ）、３０３０（ｗ）、２９５１（ｍ）、２８５６（ｗ）、２８１１（ｍ）、２７６４（ｓ）、１４５０（ｓ）、１００６（ｓ）、８１４（ｍ）、７３７（ｓ）、７０３（ｓ）ｃｍ-1。
【００８５】１１．ジアセテートジホスフィンフェロセンの合成のための一般的な製造方法（Ｆ→Ｍ）
方法６に従って相応するジアミノジホスフィンフェロセン（１ミリモル）を無水酢酸（４ｍＬ）中に溶解させ、かつ１００℃で２．５時間加熱した。引き続き揮発性成分を真空下（０．７ｍｍＨｇ、３時間）で除去した。ジアステレオマーを含有する黄色の固体（＞９５％、ＮＭＲ）が定量的な収率で得られた（ｅｅ＞９９％）。
【００８６】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−アセトキシフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン：融点：１８４℃（分解）；［α］D＝−１６９．６℃（ｃ＝０．４６、ＣＨＣｌ3）。
【００８７】１２．ＣＨ3ＣＮ／Ｈ2Ｏ中でのジアミノジホスフィンフェロセンと種々のアミンとの反応のための一般的な作業方法（Ｍ→Ｎ）
ジアセテートジホスフィンフェロセンをＣＨ3ＣＮ中に溶解させた。この溶液に相応するアミン５０当量を添加し、かつ９０℃で１２時間加熱した。反応混合物を後処理し、かつカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００８８】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス（α−ピロリジンフェニルメチル）−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン：相応するジアセテート（０．３０ｇ、０．３５ミリモル）を、ＣＨ3ＣＮ ２ｍＬ／水 ０．２ｍＬ中でピロリジン（１．４６ｍＬ、１７．５ミリモル）と反応させた。カラムクロマトグラフィーによる精製およびジエチルエーテル／ヘキサンからの再結晶により、相応するジアミンが橙色の固体として６５％の収率で得られた。：融点：２４２℃（分解）；［α］D＝−３１７．５℃（ｃ＝０．５３、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：ηmax＝３０６７（ｗ）、３０２４（ｗ）、１６０１（ｗ）、１５８５（ｗ）、７３７（ｓ）、６９８（ｓ）。
【００８９】（αＲ，α′Ｒ）−２，２′−ビス［α−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−フェニルメチル］−（Ｓ，Ｓ）−１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−フェロセン：相応するジアセテート（０．１６ｇ、０．１８ミリモル）を、ＣＨ3ＣＮ ２ｍＬ／水 ０．２ｍＬ中でＮ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミン（１．２０ｍＬ、９．３ミリモル）と反応させた。カラムクロマトグラフィーによる精製およびヘキサンからの再結晶により、相応するジアミンが黄色の固体として８７％の収率で得られた。：融点：２２４℃（分解）；［α］D＝−２９０．２℃（ｃ＝０．５７、ＣＨＣｌ3）；ＩＲ（ＫＢｒ）：ηmax＝３０７１（ｗ）、３０５３（ｗ）、３００１（ｗ）、１６００（ｗ）、１５８４（ｗ）、７４１（ｓ）、７０１（ｓ）。
【００９０】１３．（Ｚ）−メチル−β−（２−ナフチル）−α−アセトアミドアクリレートの水素添加乾燥した５０ｍＬのスイング容器(Schlenkgefaess)にアルゴン下で［Ｒｈ（ｎｂｄ）2］ＢＦ4−錯体（３．７ｍｇ、０．０１モル）を装入し、かつ相応する配位子（０．０１モル）をＭｅＯＨ（ＨＰＬＣ−Ｎ純度または工業用の品質）８ｍＬ中に溶解させて添加した。１５〜３０分以内にジホスフィンを溶解させた。ＭｅＯＨ２ｍＬおよび（Ｚ）−メチル−β−（２−ナフチル）−α−アセトアミドアクリレート（０．２６９ｇ、１ミリモル）からなる溶液を添加し、かつ引き続きＨ2（約１．０バール）を充填したバルーンを該系に接続した。該系をＨ2で洗浄後に、さらに１０分間撹拌後にＨ2−バルーンを除去し、かつＭｅＯＨを真空下で留去した。残留物をシリカゲルを用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した。所望の生成物が定量的な収率で得られた。
【００９１】（Ｒ）−メチル−３−（２−ナフチル）−２−アシルアミドプロパノエート：油状物；；［α］D＝−１０４．３℃（ｃ＝０．９２、ＣＨＣｌ3；ｅｅ＝９９．４％）［文献：＋９７．８（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3）］；分光分析によるデータは、文献（J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10125-10138）からのデータと一致した。
【００９２】１４．（Ｚ）−β−（２−ナフチル）−α−アセトアミドアクリル酸の水素添加（通常の方法）
相応するエステルに関して記載したように実施した。相応する酸（０．２５５ｇ、１ミリモル）を１０分間水素添加した。引き続きＭｅＯＨを真空下で除去し、かつ無水エーテル５ｍＬならびに無水ＭｅＯＨ５ｍＬを残留物に添加した。次いでＭｅ3ＳｉＣＨＮ2 ２当量（ｃ＝２Ｍ；１．０ｍＬ、２．０ミリモル）を反応混合物に滴下した。１時間後に該溶液を真空下で除去し、かつ残留物を上記の場合と同様に処理し、かつ分析した。
【００９３】（Ｒ）−メチル−３−（２−ナフチル）−２−アシルアミドプロパノエート：油状物；［α］D＝−１０４．３℃（ｃ＝０．９２、ＣＨＣｌ3；ｅｅ＝９８．２％）［文献：＋９７．８（ｃ＝１、ＣＨＣｌ3）］；分光分析によるデータは、文献（J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 10125-10138）からのデータと一致した。
【出願人】 【識別番号】５９９０２５０９７
【氏名又は名称】デグサ−ヒュルス アクチェンゲゼルシャフト
【出願日】 平成１１年６月１７日（１９９９．６．１７）
【代理人】 【識別番号】１０００６１８１５
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄 （外３名）
【公開番号】 特開２０００−１４３６８４（Ｐ２０００−１４３６８４Ａ）
【公開日】 平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願番号】 特願平１１−１７１０１９