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【発明の名称】 ゼオライトの製造方法
【発明者】 【氏名】浜田 秀昭

【氏名】花岡 隆昌

【氏名】杉 義弘

【氏名】窪田 好浩
【要約】 【課題】結晶性の高いゼオライトを与えるテンプレートとして有用な有機化合物及びそれを用いた高結晶性ゼオライトの製造方法を提供する。

【解決手段】２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシド。ゼオライトの成分組成に対応した反応成分からなる反応原料の水溶液を加熱し、水熱反応させてゼオライトを製造する方法において、該水溶液中に、前記化合物を添加することを特徴とする高結晶性ゼオライトの製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシド。
【請求項２】 ゼオライトの成分組成に対応した反応成分からなる反応原料の水溶液を加熱し、水熱反応させてゼオライトを製造する方法において、該水溶液中に、２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシドを添加することを特徴とする高結晶性ゼオライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシド及びそれを型剤（テンプレート）とする種々の結晶形態と粒子径を持った高結晶性ゼオライトの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、「モレキュラーシーブ」は規則性のあるオーブンネットワーク構造を有する物質のことを言う。それは１つかそれ以上の（ゲスト）物質を選択的に取り込むことにより炭化水素その他の混合物を分離するために用いられたり、触媒として用いられたりする。「ゼオライト」はシリケートの格子を有する結晶性モレキュラーシーブを指し、通常、アルミニウム、ボロン、ガリウム、鉄、あるいはチタニウムを含有する。本明細書では「モレキュラーシーブ」と「ゼオライト」をほぼ同義で用いる。「ゼオライト」で応用可能な技術はより一般的な「モレキュラーシーブ」でも応用可能である。天然及び合成ゼオライトは、触媒及び吸着剤として有用である。各ゼオライトは、規則的細孔構造をもつ結晶構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与える。そして、結晶構造は細孔や空孔のディメンジョンを規定する。各モレキュラーシーブの吸着特性や触媒性能は部分的にはその細孔や空孔のディメンジョンで決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は少なくとも部分的にはその結晶構造に依存する。特有の分子ふるい効果と触媒特性により、ゼオライトは特に、炭化水素の化学変換、気体の分離や乾燥に有用である。多くの異なるゼオライトが知られているが、気体の分離や乾燥、炭化水素の化学変換やファインケミカルズ・化成品の合成等に適した触媒特性を持つ新規なゼオライトが今後さらに必要となると考えられる。結晶性アルミノシリケートは通常アルカリあるいはアルカリ土類金属酸化物、シリカ、アルミナを含む水溶液より合成される。結晶性ボロシリケートは同様に、ボロン源をアルミ源の代わりに用いて合成される。合成条件と反応液の組成を変化させることにより、異なるゼオライトが生成する。有機テンプレートはモレキュラーシーブの結晶化プロセスに重要な役割を演じると考えられている。有機アミンと４級アンモニウムカチオンは１９６０年代初頭に最初に用いられた（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ ａｎｄ Ｐ．Ｊ．Ｄｅｎｎｙ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，９７１−９８２ ）。このアプローチにより、その後多くの新規ゼオライトが発見されるに至っただけでなく、生成する結晶性生成物の化学組成範囲を従来よりも拡げた。従来は、低シリカ／アルミナ比の生成物しか得られていなかったが、出発グル中に有機カチオンを加えることで、ずっと高シリカ組成をもつゼオライトの合成が実現できるようになった（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ １９８２，Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．参照）。高シリカ組成は２つの意味で低シリカ組成よりも優れている。■耐熱性が高い。■疎水性が高い。これらの性質は、有機反応の触媒として重要である。残念ながら、有機カチオンの構造と生成ゼオライトとの関係は明確ではない。その理由は、同じ４級アンモニウム塩から異なる生成物が得られる（Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，１９８９，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ：Ｆａｃｔｓ，Ｆｉｇｕｒｅｓ，Ｆｕｔｕｒｅ，ｅｄ．Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ ａｎｄ Ｒ．Ａ．ｖａｎＳａｎｔｅｎ，ｐｐ．２９９−３０９，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、異なる有機カチオンから同一のゼオライトが得られる（Ｒ．Ｍ．Ｂａｒｒｅｒ，１９８９，Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ３９８，ｅｄ．Ｍ．Ｉ．Ｏｃｃｅｌｌｉ ａｎｄ Ｈ．Ｅ．Ｒｏｂｓｏｎ，ｐｐ．１１−２７，ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）等の場合があるからである。このように有機カチオンは多くの影響をゼオライト結晶化過程で及ぼすことが知られている。有機カチオンが結晶化過程に有効に機能した場合、生成ゼオライトの細孔内にテンプレートは変化せずに包接されることが知られている。近年、触媒・材料分野では、より高性能の高シリカゼオライトの合成が課題となっている。触媒としては、ゼオライトのミクロな結晶構造が重要なだけでなく、粒子の形状や粒子径が触媒性能に与える影響が大きいことは周知の事実であり、これらの制御する技術が望まれていた。各種デバイスとしての応用を考えた場合、結晶粒子の成長方向は極めて重要なファクターであり、ここでも粒子の形状や粒子径を制御する技術が望まれる。
【０００３】ゼオライトＺＳＭ−１２は、米国特許３，８３２，４４９号（１９７４）明細書中でそのＸ線回折パターンによって同定されており、その従来の製造法が開示されている。しかしながらその回折データより、結晶性が非常に低いと考えられる。その後、他の有機物をテンプレートとするいくつかの合成法が報告されている。いずれかのＺＳＭ−１２もそれほど結晶性の高いものではない。ＺＳＭ−１２の製造に関する文献をテンプレートの種類とともに以下に示す。
（１）Ｍ．Ｇｏｅｐｐｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９２，１６６５．
Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（１，１’−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅを用いたＺＳＭ−１２の合成法が報告されている。
（２）Ｓ．Ｅｒｎｓｔ ｅｔ ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，７，４５８（１９８７）．
Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅを用いたＺＳＭ−１２の合成法が報告されている。
（３）Ａ．Ｔｕｅｌ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１５，２３６（１９９５）．
Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅを用いたＺＳＭ−１２の合成法が報告されている。
（４）Ｍ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ ａｎｄ Ｃ．Ｓａｌｄａｒｒｉａｇａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９８８，９２０．
ＤＡＢＣＯ−Ｃ4−ｐｏｌｙｍｅｒを用いたＺＳＭ−１２の合成法が報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、結晶性の高いゼオライトを与えるテンプレートとして有用な有機化合物及びそれを用いた高結晶性ゼオライトの製造方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシドが提供される。また、本発明によれば、ゼオライトの成分組成に対応した反応成分からなる反応原料の水溶液を加熱し、水熱反応させてゼオライトを製造する方法において、該水溶液中に、２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシドを添加することを特徴とする高結晶性ゼオライトの製造方法が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナンジヒドロキシド（以下、単に化合物Ａとも言う）は、下記式で表される。
【化１】

この化合物Ａは、高結晶性ゼオライトを与えるテンプレートとして有用なもので、以下の工程により製造される。
（１）２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジアザスピロ［４．４］ノナン−１，３，６，８−テトラオン（以下、単に化合物２とも言う）の合成工程この工程は、２，７−ジアザスピロ［４．４］ノナン−１，３，６，８−テトラオン（以下、単に化合物１とも言う）のＮａ塩に、３，５−ジメチルベンジルブロマイドを反応させて、化合物２を得る工程である。この場合、副生物として、２−（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジアザスピロ［４．４］ノナン−１，３，６，８−テトラオン（以下、単に化合物３とも言う）
（２）２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジアザスピロ［４．４］ノナン（以下、単に化合物４とも言う）の合成工程この工程は、化合物２（ジイミド体）のケイ基を水素還元して化合物４を得る工程である。
（３）化合物４の塩酸塩（以下、化合物４−ＨＣｌとも言う）の合成この工程は、化合物４（ジアミン体）に塩酸を反応させて、化合物４−ＨＣｌを得る工程である。
（４）化合物４の合成この工程は、化合物４−ＨＣｌをＮａＯＨで中和して化合物４を得る工程である。
（５）２，７−ビス（３，５−ジメチルベンジル）−２，７−ジメチル−２，７−ジアゾニアスピロ［４．４］ノナン（以下、単に化合物５とも言う）のジアイオダイド（以下、単に化合物５−アイオダイドとも言う）の合成この工程は、化合物４をヨウ化メチルと反応させて化合物５−アイオダイドを合成する工程である。
（６）化合物Ａ（化合物５−ヒドロキシド）の合成この工程は、化合物５−アイオダイドをＯＨ型イオン交換樹脂と反応させて化合物Ａ（化合物５−ヒドロキシド）を合成する工程である。
【０００７】本発明のゼオライトの製造方法は、その水熱反応によりゼオライトを合成するに際し、そのテンプレートとして前記化合物Ａを用いることを特徴とする。この場合のゼオライトには、全シリカゼオライト、アルミノシリケートの他、アルミノメタロシリケート及びメタロシリケートが包含される。
【０００８】本発明によりゼオライトを好ましく製造するには、所望するゼオライトの成分組成に対応する反応原料及び化合物Ａを含む水溶液を作る。この場合、化合物Ａの使用量は、全反応原料に対して、２〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。次に、この原料水溶液を加熱し、水熱合成反応を行わせる。この場合の加熱温度は、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃である。反応時間は７日〜１４日程度である。この水熱合成反応により、ゼオライトが得られる。
【０００９】本発明によるゼオライトの製造方法において、そのゼオライトの種類とその反応原料との関係を示すと以下の通りである。
（１）全シリカゼオライトの合成（ｉ）反応原料ナトリウム源：水酸化ナトリウムケイ素源：ヒュームドシリカ（Fumed Silica）、コロイダルシリカ等（ii）全シリカゼオライトの出発ゲル組成１．０ＳｉＯ2：０．１Ｒ(ＯＨ)2：０．１ＮａＯＨ：５０Ｈ2Ｏなお、Ｒ(ＯＨ)2は前記化合物Ａを示す。
（２）アルミノシリケートの合成（ｉ）反応原料ナトリウム源：水酸化ナトリウムケイ素源：ヒュームドシリカ（Fumed Silica）、コロイダルシリカ等アルミニウム源：硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等（ii）アルミノシリケートの出発ゲル組成１．０ＳｉＯ2：０．１Ｒ(ＯＨ)2：０．０２Ａｌ2Ｏ3：０．１ＮａＯＨ：５０Ｈ2Ｏ（３）アルミノメタロシリケートの合成（ｉ）反応原料ナトリウム源：ＮａＯＨアルミニウム源：硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等金属源：Ｔｉ(ＯＰｒ−ｉ)4、酸化亜鉛等（Ｐｒ−ｉはイソプロピル基を示す）
（ii）アルミニウムメタロシリケートの出発ゲル組成１．０ＳｉＯ2：０．１Ｒ(ＯＨ)2：０．０３ＴｉＯ2等：０．０１５Ａｌ2Ｏ3：０．０１ＮａＯＨ：３０Ｈ2Ｏ（４）メタロシリケートの合成（ｉ）反応原料ナトリウム源：ＮａＯＨメタル源：Ｔｉ(ＯＰｒ−ｉ)4、酸化亜鉛等（ii）メタロシリケートの出発ゲル組成１．０ＳｉＯ2：０．１Ｒ(ＯＨ)2：０．０２ＴｉＯ2等：０．０１ＮａＯＨ：３０Ｈ2Ｏ（５）ボロシリケート（ｉ）反応原料ナトリウム源：ＮａＯＨボロン源：ホウ酸ナトリウム、ホウ酸等（ii）ボロシリケートの出発ゲル組成１．０ＳｉＯ2：０．１Ｒ(ＯＨ)2：０．０２Ｂ2Ｏ3：０．０１ＮａＯＨ：５０Ｈ2Ｏ【００１０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００１１】実施例１（１）２，７−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−２，７−ｄｉａｚａｓｐｉｒｏ［４．４］ｎｏｎａｎｅ−１，３，６，８−ｔｅｔｒａｏｎｅ（化合物２）の合成ナスフラスコに２，７−ｄｉａｚａｓｐｉｒｏ［４．４］ｎｏｎａｎｅ−１，３，６，８−ｔｅｔｒａｏｎｅ（１，８．００ｇ，４３．９ｍｍｏｌ）と無水エタノール（３０ｍｌ）を加えた。さらに水酸化ナトリウム（４．０３ｇ，９６．６ｍｍｏｌ）を無水エタノール（５０ｍｌ）に溶かした溶液をゆっくり加え、水酸化カリウム管をつなげ、４０℃で２４時間撹拌した。放冷した後、氷水で３時間冷却し濾過した。得られたナトリウム塩（９．７５ｇ、４３．１２ｍｍｏｌ）に、ＤＭＦ（７０ｍｌ）とＢｒｏｍｉｄｅ（１８．８９ｇ，９４．９ｍｍｏｌ）を加え、塩化カルシウム管をつなげ５０℃に加熱し、ｏｖｅｒｎｉｇｈｔで撹拌した。放冷した後、氷水で冷却し冷水（２５０ｍｌ）を加え、粘着質の物質をベンゼン（４００ｍｌ×２）で抽出し、水（４００ｍｌ×３）、ｓａｔ．ＮａＣｌ水溶液（４００ｍｌ×１）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過・塩圧濃縮後、得られた固体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３５０ｇ，ベンゼン／酢酸エチル＝４／１→３／１）で精製し、化合物２（ジアルキル体）（１４．５ｇ，７８％）を無色結合として、また２−（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−２，７−ｄｉａｚａｓｐｉｒｏ［４．４］ｎｏｎａｎｅ−１，３，６，８−ｔｅｔｒａｏｎｅ（３）をアメ状物質として得た。化合物２の粗結晶をＥｔＯＨ（１６０ｍｌ）より再結晶し、無色結晶（１３．０ｇ，７０％）を得た。
【００１２】（化合物２のデータ）
ｍ．ｐ．１１０．５−１１２．０℃1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ ２．２７（１２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ3），２．６７ ａｎｄ ３．２７（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１８．１ Ｈｚ，ＣＨ2ＣＯ），４．６２（４Ｈ，ｓ，ＣＨ2Ａｒ），６．９１（２ Ｈ，ｂｒｓ，ＡｒＨ），６．９４（４Ｈ，ｂｒｓ，ＡｒＨ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ２１．１７（ＡｒＣＨ3），３８．３２ ａｎｄ ４３．３２（ＣＨ2Ａｒ，ＣＨ2ＣＯ），５１．４６（ｑｕａｒｔ．Ｃ），１２６．０９ ａｎｄ １２９．７９（Ａｒ−ＣＨ），１３４．５３ ａｎｄ １３８．３４（Ａｒ−Ｃ），１７３．３１ ａｎｄ １７４．２９（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：４１９，４６９，６８９，７０６，９６４，１１６３，１１８４，１２７７，１３３９，１３８７，１４３３，１６０７，１７０５，１７７６，２９２０，３４７４ｃｍ-1【００１３】２，７−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−２，７−ｄｉａｚａｓｐｉｒｏ［４．４］ｎｏｎａｎｅ（化合物４）の合成三径フラスコにＬｉＡｌＨ4（１．９６ｇ，５１．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（５１ｍｌ）を加え、ジムロート冷却管と水酸化カリウム管をつなげ、５０℃に加熱し撹拌した。さらに化合物２（ジイミド体）（４．１９ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４５ｍｌ）に溶液をゆっくり加え、３時間撹拌還流した。放冷後、水（２ｍｌ）を少しずつ加え、ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加えて約２０分撹拌し、さらに１５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（２μｍ）および水（６ｍｌ）を加えた。濾過後、減圧濃縮、ベンゼン（１００ｍｌ×２）共沸、炭酸カリウム乾燥、濾過、減圧濃縮により、化合物４（ジアミン体）（３．８２ｇ，１０５．０％）を無色油状物質として得た。
【００１４】（化合物４のデータ）
1Ｈ ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ １．７７−１．９１（４Ｈ，ｍ，ＣＨ2Ｃ），２．２８（１２Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ3），２．４３−２． ５６（８Ｈ，ｍ，ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2），３．４８ ａｎｄ ３．５３（ｅａｃｈ ２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．９ Ｈｚ，ＮＣＨ2Ａｒ），６．８６（２Ｈ，ｂｒｓ，ＡｒＨ），６．９１（４Ｈ，ｂｒｓ，ＡｒＨ）．
13Ｃ ＮＭＲ（１００ ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ２１．２０（ＡｒＣＨ3），３９．５３（ＣＨ2），４７．５６（ｑｕａｒｔ．Ｃ），５３．９５，６０．６１，６７．６１（ＣＨ2），１２６．４８ ａｎｄ １２８．３３（Ａｒ−ＣＨ），１３７．４８ ａｎｄ １３９．１３（Ａｒ−Ｃ）．
ＩＲ（ｎｅａｔ）：６７９，８４５，８９９，１３４６，１３７５，１４７５，１６０９，２３４１，２３６１，２７８１，２８６８，２９１８，２９４９，３０１３ｃｍ-1【００１５】（３）化合物４塩酸塩への変換化合物４（ジアミン体）（１．０３ｇ，２．８４ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（８ｍｌ）に溶解し、１０ｗｔ％ＨＣｌ水溶液（７．３１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え０．５ｈ撹拌した。減圧濃縮し、ＥｔＯＨ（２０ｍｌ×５）で共沸して得られて粘性固体にＥｔ2Ｏを加え粉末状にして濾過した。得られた粗結晶をＭｅＯＨ−Ｅｔ2Ｏで再結晶し、化合物４−ＨＣｌ（０．９５ｇ，７７％）を淡黄色結晶として得た。
【００１６】（化合物４−ＨＣｌのデータ）
ｍ．ｐ．２２９−２３８℃1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ，ＴＭＳ）：δ ２．２０−２．５２（１６Ｈ，ｂｒｍ，ＣＣＨ2−Ｃ−ＣＨ2−Ｃ，Ａｒ−ＣＨ3），３．３６−３．７５（８Ｈ，ｂｒｍ，ＣＨ2ＮＣＨ2），４．３８（４Ｈ，ｂｒｓ，ＮＣＨ2Ａｒ），７．１５（２Ｈ，ｂｒｓ，ＡｒＨ），７．２４（４Ｈ，ｂｒｓ，ＡｒＨ）。
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ２１．２４，３６．９０，５４．２８，６０．０３，６２．３１，６３．５１，１２９．７８，１３１．３７，１３２．５２，１４０．３５．
ＩＲ（ＫＢｒ）：６６０，７０６，８５４，１０４２，１１８０，１４４８，１６０９，２５１５，２９１８ｃｍ-1．
【００１７】（４）化合物４の塩酸塩のフリー化化合物４−ＨＣｌ（０．８４ｇ、１．９３ｍｍｏｌ）を水（３０ｍｌ）に溶解し、１５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液（４．４１ｍｌ，１９．３ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌。ベンゼン（５０ｍｌ×３）で抽出し、飽和食塩水（７０ｍｌ×１）で洗浄した後、炭酸カリウムで乾燥した。濾過・減圧濃縮により、化合物４（０．６７ｇ，１００％）を淡黄色油状物質として得た。
【００１８】（５）２，７−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｌｂｅｎｚｙｌ）−２，７−ｄｉｍｅｔｙｌ−２，７−ｄｉａｚｏｎｉａｓｐｉｒｏ［４．４］ｎｏｎａｎｅｄｉｉｏｄｉｄｅ（化合物５アイオダイド）の合成ナスフラスコに化合物４（ジアミン体）（１３．１３ｇ，３６．２ｍｍｏｌ）とＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）を加え、室温で撹拌した。さらにヨウ化メチル（２５．７ｇ，１８１．１ｍｍｏｌ）を加え、密閉して５日間室温撹拌した。減圧濃縮後、得られた粗結晶をＥｔＯＨ−Ｅｔ2Ｏで再結晶して、ジアンモニウムアイオダイド（化合物５−アイオダイド）（２０．１ｇ，収率８６％）を得た。
（化合物５のデータ）
ｍ．ｐ．２００−２０４℃（ｄｅｃ．）
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ２．４０，２．４１，２．４３（１２Ｈ ｉｎ ａｌｌ，ｅａｃｈ ｓ，ＡｒＣＨ3），２．６２−２．７２（４Ｈ，ｍ，ＣＣＨ2−Ｃ−ＣＨ2−Ｃ），３．１４，３．１４，３．１５，３．１８（６Ｈ ｉｎ ａｌｌ，ｅａｃｈ ｓ，Ｎ+ＣＨ3），３．６７−３．７４（２Ｈ），３．９２−４．０７（４Ｈ），４．２１−４．３４（２Ｈ）（ｅａｃｈ ｍ，Ｎ+ＣＨ2）４．７０−４．７７（４Ｈ，ｍ，ＡｒＣＨ2Ｎ+），７．２２−７．３２（６Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ3ＯＤ）：δ２１．３０ａｎｄ２１．３６（ＡｒＣＨ3），３８．０４，３８．１２，３８．１７，３９．０１（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｃ），４７．６８（ｑｕａｒｔ．Ｃ），５０．７６，５０．９２，５１．１１（Ｎ+ＣＨ3），６４．３３，６４．５５，６４．６９，６５．００（ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2），６９．４９，６９．６４，６９．８５（ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2），７４．１８ａｎｄ７４．４３（ＣＨ2−Ａｒ），１２９．１９（Ａｒｏｍ．ｑｕａｒｔ．Ｃ），１３１．３０，１３１．４０，１３３．４２，１３３．４６（Ａｒｏｍ．ＣＨ），１４０．４９，ａｎｄ１４０．５４（Ａｒｏｍ．ｑｕａｒｔ．Ｃ）．
ＩＲ（ＫＢｒ）：６６５，７２５，８５４，９０５，９４７，１０４２，１１７７，１３７９，１４５６，１６０７，２９６３，３４３１ｃｍ-1．
【００１９】（６）２，７−Ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）−２，７−ｄｉｍｅｔｙｌ−２，７−ｄｉａｚｏｎｉａｓｐｉｒｏ［４．４］ｎｏｎａｎｅｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ（化合物５−ハイドロキロシド）（化合物Ａ）
ジアンモニウムアイオダイド（化合物５−アイオダイド）（２４．０７ｇ，３７．２ｍｍｏｌ）を蒸留水（５００ｍｌ）に溶解し、イオン交換樹脂（三菱化学ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ−１０Ａ，ＯＨ形）（２０１ｇ，２９８ｍｍｏｌ）を加え、７日間緩やかに撹拌した。濾過後、減圧下で８０ｍｌまで濃縮し、蒸留水で１５０ｍｌに希釈した。０．０５Ｍ−ＨＣｌで滴定して、ＯＨ体（化合物Ａ）（０．２２７３ｍｍｏｌ／ｇ ａｓ Ｒ2+，交換率８８％）を得た。
【００２０】実施例２テフロン製ジャーに３２ｗｔ％ＮａＯＨ（０．１３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、化合物Ａ水溶液（０．２２７ｍｍｏｌ／ｇ，４．４０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水（４．０５ｇ，合計４００ｍｍｏｌ）、ＬＵＤＯＸ ＨＳ−４０（１．５０ｇ，１０ｍｇ ｅｑ．）を加え３時間撹拌した。生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに１７日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温乾燥。ＸＲＤ分析の結果、表１に示す回析パターンが得られた。これにより生成物ＺＳＭ−１２と同定した。ＳＥＭ観察で、均質な板状結晶（４５×４×０．５μｍ）が見られた。
【００２１】
【表１】

【００２２】実施例３テフロン性ジャーにＮａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ（１９．１ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）、３２ｗｔ％ＮａＯＨ（０．１１ｇ，０．９ｍｍｏｌ）、化合物Ａ水溶液（０．２２７ｍｍｏｌ／ｇ，４．４０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）に量り取りイオン交換水（４．０５ｇ，合計５００ｍｍｏｌ）、ＬＵＤＯＸ ＨＳ−４０（１．５０ｇ，１０ｍｇ ｅｑ．）を加え３時間撹拌した。生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに１４日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温乾燥。ＸＲＤ分析の結果、表２に示す回析パターンガ得られた。これより生成物をＺＳＭ−１２と同定した。ＳＥＭ観察で、均質板状結晶（１２×３×３μｍ）が見られた。
【００２３】
【表２】

【００２４】実施例４テフロン製ジャーにアルミン酸ナトリウム（Ａｌ2Ｏ3４２．８％，Ｎａ2Ｏ３３．７％）０．２２４ｇ、３２ｗｔ％ＮａＯＨ ０．０９ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）、化合物Ａ水溶液（０．２２７ｍｍｏｌ／ｇ，４．４０ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水（４．０７ｇ，合計５００ｍｍｏｌ）、ＬＵＤＯＸＨＳ−４０（１．５０ｇ，１０ｍｇ ｅｑ．）を加え３時間撹拌した。生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに７日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温乾燥。ＸＲＤ分析の結果、表３に示す回析パターンが得られた。ＳＥＭ観察で、均質な板状結晶（４×０．５×０．５μｍ）が見られた。
【００２５】
【表３】

【００２６】実施例５テフロン製ジャーに化合物Ａ水溶液（０．２５１ｍｍｏｌ／ｇ，３．９９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）、３２ｗｔ％ＮａＯＨ（０．１３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水（５．３１ｇ，合計５００ｍｍｏｌ）を加えて１５分間撹拌。これにＣａｂｏｓｉｌ Ｍ５（０．６０ｇ，１０ｍｇ ｅｑ．）を加え、さらに３時間撹拌した。生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに２０日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温乾燥。ＸＲＤにて分析の結果、表４に示す回析パターンが得られた。ＳＥＭ観察で、特異な結晶形態（ｓｉｘ−ｆｏｌｄ ｓｔａｒ状）が見られ、サイズは長軸方向に７０−８０μｍであった。
【００２７】
【表４】

【００２８】比較例１テフロン容器中、ケイ酸ナトリウム水溶液（日本化学製珪酸ソーダ３号：ＳｉＯ2２８．７ｗｔ％，Ｎａ2Ｏ９．５ｗｔ％，４．２０８ｇ）と水（４．１１８ｇ）の混合液にｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｕ ｂｒｏｍｉｄｅ（１．６７８ｇ）の水（５．２５０ｇ）溶液を撹拌しながら加える。１時間撹拌後、テフロン容器入りのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製４７４９ 分解容器）に移し、１５０℃で１０日間静置した。生じた沈殿を濾過、ＸＲＤにて分析した結果、表５に示す回析パターンを得た。ＳＥＭ観察で、直方体結晶形態（１５×５×５〜６×２×２μｍ）が見られた。
【００２９】
【表５】

【００３０】比較例２テフロン製ジャーにＴｒｉｍｅｔｈｉｙｌｅｎｅｂｉｓ（１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｉｕｍ）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ水溶液（０．２４９ｍｍｏｌ／ｇ）２．４１ｇ（０．６１ｍｍｏｌ）、３２ｗｔ％ＮａＯＨ０．７５ｇ（６ｍｍｏｌ）を量り取り、イオン交換水８．７９ｇ（合計６４０ｍｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌。これにＣａｂｏｓｉｌ Ｍ５ １．２０ｇ（２０ｍｇ ｅｑ．）を加え、さらに１時間撹拌した。生じたゲルを石英管に封入し、１５０℃のオーブンに３日間静置した。生じた沈殿を濾取し、イオン交換水で洗浄後室温で乾燥。ＸＲＤにて分析した結果、表６の回析パターンを得た。ＳＥＭ観察で、細かい球状粒子（直径２〜３μｍ）が見られた。
【００３１】
【表６】

【００３２】
【発明の効果】本発明の化合物Ａはゼオライト合成におけるテンプレートとして有用なものである。ゼオライトの合成反応において、化合物Ａをテンプレートとして用いることにより、高結晶性のゼオライト（ＺＳＭ−１２）を得ることができる。
【出願人】 【識別番号】０００００１１４４
【氏名又は名称】工業技術院長
【出願日】 平成１０年１１月１０日（１９９８．１１．１０）
【代理人】
【公開番号】 特開２０００−１４３６６５（Ｐ２０００−１４３６６５Ａ）
【公開日】 平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願番号】 特願平１０−３１８８００