| 【発明の名称】 |
蒸留精製の間に化学的製造工程流からアルデヒドを除くための付加物 |
| 【発明者】 |
【氏名】ナツ アール．パテル
【氏名】ビンセント イー．ルイス
【氏名】マーガレット ディー．エンダーソン
|
| 【要約】 |
【課題】化学的製造プロセスの間にアルデヒド汚染物質を蒸留するときに精製効率を向上させる方法を提供する。
【解決手段】予め蒸留塔に電子供与性基を有する置換された芳香族アミンを加える。この方法は、アクリロニトリルの製造の副生物として生じるアクロレインのようなアルデヒドの除去に特に有用である。好ましい芳香族アミンは、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリン及び４−エチルアニリンである。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 アルデヒドで汚染された液体流れからアルデヒドを除くための改善された蒸留精製法であって、前記汚染された流れは入口端及び出口端を有する蒸留塔を通過するものであり、次の工程を含む方法：（ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒に溶解された電子供与性置換基を有する置換芳香族アミンの溶液を作る工程；
（ｂ）工程（ａ）の前記溶液のアルデヒド脱除に有効な量を前記塔の前記入口で前記流れに加える工程；
（ｃ）前記流れが前記塔を流れるときに前記流れ中にアルデヒド−芳香族アミンシッフ塩基を形成することによってアルデヒドを脱除するが、ここに前記塩基は前記塔内に残るものである工程；及び（ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回収する工程。
【請求項２】 前記芳香族アミンが、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、２，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン及びこれらの組み合わせである、請求項１の方法。
【請求項３】 前記芳香族アミンが３，４−ジメチルアニリンである、請求項２の方法。
【請求項４】 前記芳香族アミンをアクロレイン１モル当たり１モル〜約２＋１／２モルの量、前記流れに加える、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】 前記溶媒が、水、脂肪族アルコール、ジメチルアセトアミド及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】 前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群から選ばれる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】 アクロレインで汚染された液体流れからアクロレインを除くための改善された蒸留精製方法であって、ここに前記汚染された流れは出口端及び出口端を有する蒸留塔を通るものであり、次の工程を含む方法：（ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒中に電子供与性置換基を有する置換された芳香族アミンの溶液を作る工程；
（ｂ）工程（ａ）の前記溶液の有効なアクロレイン脱除量を前記塔の前記入口端で前記流れに加える工程；
（ｃ）前記流れが前記塔を流れるとき、前記流れ中にアクロレイン−芳香族アミンシッフ塩基を形成することによってアルデヒドを脱除し、ここに前記塩基は前記塔内に残るものである工程；及び（ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回収する工程。
【請求項８】 前記芳香族アミンが、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、２，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン及びこれらの組み合わせである、請求項７の方法。
【請求項９】 前記芳香族アミンが３，４−ジメチルアニリンである、請求項８の方法。
【請求項１０】 前記芳香族アミンをアクロレイン１モル当たり１モル〜約２＋１／２モルの量、前記流れに加える、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】 前記溶媒が、水、脂肪族アルコール、ジメチルアセトアミド及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】 前記アクロレインで汚染された液体流れがアクリロニトリル製造方法における製造工程流れである、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
|
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、化学的製造工程の間にアルデヒド汚染物を蒸留除去するとき、予め蒸留塔に電子供与性置換基を有する置換された芳香族アミンを加えることにより、精製効率を改善する方法である。この方法は、アクリロニトリルの製造の副生物として発生するアクロレインのようなアルデヒドの除去に特に有用である。好ましい芳香族アミンは２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリン及び４−エチルアニリンである。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル（ＡＣＮ）は次の式に従ってプロペンのアンモノキシデーションによって殆どもっぱら製造される大規模工業製品である：【０００３】ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ3 ＋ＮＨ3 ＋１1/2 Ｏ2 →ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＮ＋３Ｈ2 Ｏ【０００４】理論的には、ＡＣＮ１トン当たり約１トンの水が生成する。望みのＡＣＮの選択率は１００％ではないから、水の量はより多く、ＡＣＮ１トン当たり約１．５トンになる。この流出液は望ましくない副生物を含み、これはニコチノニトリル（ＭＷ＝１０４）、フマロニトリル（ＭＷ＝７８）、スクシノニトリル（ＭＷ＝８０）、３−ピコリン（ＭＷ＝９３）及び１−Ｎ−ピラゾール（ＭＷ＝６８）、並びに痕跡量のアクロレインを含む。
【０００５】アクリロニトリルの製造には、合成の終わりの所に精製工程がある。アクリロニトリルプラントの精製工程は、回収塔、ヘッド塔、乾燥塔及び製品塔を含むいくつかの蒸留塔からなっている。幾つかの蒸留工程が含まれているが、痕跡量の汚染性アクロレインはなおアクリロニトリル製品中に存在する。
【０００６】アクリロニトリル中のアクロレイン不純物が非常に有害である理由の１つは、アクリロニトリル製品はアクリルアミドを製造するのに利用されることがあるからである。アクリルアミドは重合に有用な一般的なモノマーである。アクロレインのようなアルデヒド不純物が重合に有害であり得るのは、それらが架橋剤として作用することがあるからである。アクリロニトリル中の不純物として約２〜約２０ppm の量で存在することが確認されたアクロレインは、架橋剤それ自体として又はアクリルアミドとのアルキロール付加物として作用することがある。測定された量のアクロレインを結晶性アクリルアミドの水溶液に加えると、このアルデヒド及びそのアクリルアミドとの付加体が、アクリルアミドの重合から形成されるポリマーに対して強い影響を与えることが明らかとなった。アクリルアミド中のアクロレインの２０ppm という非常に低い不純物レベルであってさえ、不満足な低分子量のポリマーが形成される。結局、不純なアクリロニトリルの結果である不純なアクリルアミドから形成されるポリマーは、ポリマー凝集剤が有用であるような殆どの水処理用途には商業的に不満足なものとなる。
【０００７】従って、蒸留精製工程を増進させるための、アクリロニトリルからアクロレインを減らし又は除く幾つかの方法が提案された。三井東圧（株）の日本特許出願Ｎo.５３−６００４０号（特開昭５４−１５１９１５号）は、アクリロニトリルからアクロレインを除くための第１級アミン及び／又は第２級アミンを有する多孔質タイプのイオン交換樹脂を使用することを開示している。この特許出願は、Ｄｉａｉｏｎ ＷＡ２０の商標の下に入手可能な多孔質タイプ遊離ベースの樹脂の使用と、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ−４５の商標のもとに入手可能なゲルタイプの遊離ベースの樹脂と比較して、ゲルタイプはアクロレインの除去には使用できないと結論づけている。従って、２．５ppm のアクロレインを含むアクリロニトリルは多孔質タイプ樹脂で検出限界（０．１ppm ）未満のレベルに精製されるべきであるが、ゲルタイプの樹脂で処理した後では未だ２．１〜２．３ppm を含んでいると言われている。イトウヨシアキの日本特許出願Ｎo.５０−１３９３４１号（特開昭５２−６８１１８号）は、アクロレインを含むアクリロニトリルを、アセチルアセトン、ジメチルアミノエタノール及び１０％塩化第二鉄水溶液と攪拌した後、蒸留して純粋なアクリロニトリルを得ることを開示している。ＥＰ ０８１４０７６ Ａ１は、ニトリル精製のためにポリアミンで被覆された陽イオン交換樹脂を開示している。ＧＢ ２１１４１１８Ａは、汚染されたアクリロニトリルを、第１級及び／又は第２級アミン官能基を有するゲルタイプの弱塩基イオン交換樹脂と接触させることによりアクロレインを除くことを記載している。しかしながら、これらの方法は、これらの場合の各々について、精製区画に他のタイプの塔を付加することが必要となり、プラント設備の構造変更が必要となるであろう。
【０００８】米国特許Ｎo.３８７６５０８には、アクリロニトリル法のアンモニウム塩副生物からアクリロニトリルを除去する方法として蒸留塔内でpH調節することが開示されている。アクロレインのような汚染物を除くために蒸留塔にポリヒドロキシ化合物を加えることにより、そのような化合物の存在下でアクリロニトリルの抽出蒸留をすることが、米国特許Ｎo.３２５７４４６に開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その場合には、アクリロニトリル中のアルデヒド不純物を除いて、より純粋なアクリルアミドを形成し、このより純粋なアクリルアミドから作られるポリマーの品質を改善するために、改善された方法の必要性が残ることは明らかである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、化学的製造工程の間にアルデヒド汚染物を蒸留除去するとき、電子供与性置換基を有するアミンを予め蒸留塔に加えることにより、精製効率を改善する方法である。この方法は、アクリロニトリルの製造の副生物として生じるアクロレインのようなアルデヒドの除去に特に有利である。好ましい芳香族アミンは、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリン及び４−エチルアニリンである。
【００１１】本発明の１つの態様は、アルデヒドで汚染された液体流れからアルデヒドを除くための改善された蒸留精製方法であって、ここに前記汚染された流れは入口端及び出口端を有する蒸留塔を通るものであり、次の工程を含む方法である：（ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒に溶解した電子供与性置換基を有する置換芳香族アミンの溶液を作る工程；
（ｂ）工程（ａ）の前記溶液の有効なアルデヒド脱除量を前記塔の入口端で前記流れに加える工程；
（ｃ）前記流れが前記塔を流れるとき、前記流れ中でアルデヒド−芳香族アミンシッフ塩基を形成することによってアルデヒドを脱除し、ここに前記塩基は前記塔内に残るものである工程；及び（ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回収する工程。
【００１２】本発明の他の態様は、アクロレインで汚染された液体流れからアクロレインを除くための改善された蒸留精製方法であって、ここに前記汚染された流れは入口端及び出口端を有する蒸留塔を通るものであり、次の工程を含む方法である：（ａ）触媒量の鉱酸を含む溶媒に溶解した電子供与性置換基を有する置換芳香族アミンの溶液を作る工程；
（ｂ）工程（ａ）の前記溶液の有効なアクロレイン脱除量を前記塔の入口端で前記流れに加える工程；
（ｃ）前記流れが前記塔を流れるとき、前記流れ中でアクロレイン−芳香族アミンシッフ塩基を形成することによってアクロレインを脱除し、ここに前記塩基は前記塔内に残るものである工程；及び（ｄ）前記精製塔の前記出口端から精製された流れを回収する工程。
【００１３】以下のことは本発明の全ての態様に当てはまる。前記アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びベンズアルデヒドからなる群から選ばれ得る。前記芳香族アミンは、２−アミノアニリン、３，４−ジメチルアニリン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、２，４−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、ｐ−アニシジン、ｏ−トルイジン及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ得る。アクロレインで汚染された液体流れはアクリロニトリル製造工程中の製造工程流れ（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｓｔｒｅａｍ）であり得る。
【００１４】本発明の実施に有用な芳香族アミンは、電子供与性置換基、特に、例えば、アルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、及びアルキルチオ基である。芳香族アミンの内には、米国特許Ｎo.５７１４０５５において、アルカリ性スクラバー内での付着物の形成を抑制するのに有用であることが開示されている。
【００１５】ここで用いている「置換（された）」という用語は、芳香族成分が、オルト、メタ、若しくはパラ又はこれらの組み合わせに置換基を持っていることを意味する。
【００１６】精製塔に生成物流を加えるための本発明の芳香族アミンを溶解するための溶媒は、特に、水、アルコール（特に沸点が１００〜１５０℃の範囲のもの）、ジメチルアセトアミド、エーテル及びブチルカルビトールを含む。より高い沸点の溶媒は、留出物（例えばアクリロニトリルの生成された流れ）を汚染せずに、蒸留塔内に残留するであろう。
【００１７】触媒量の酸が前記芳香族アミンに加えられる。有用な酸、例えば酢酸、塩酸を使用することができる。この酸は前記芳香族アミンを可溶化すると共に、前記芳香族アミンとアルデヒド汚染物との反応を触媒する。
【００１８】前記芳香族アミンは、除去されるべきアクロレイン１モル当たり１〜約２．５モル、好ましくは１〜約２モルの割合で処理に供される。
【００１９】製造流れに加えられる前記芳香族アミンは、有効アクロレインと複合しシッフ塩基を形成してこれを除くであろう。これらのシッフ塩基は精製塔及び製造流れから容易に除かれる。それらはアクリロニトリル流中で沈むので、精製塔の下部端から除き、一方精製された製造流れは頂部から除くことができる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例は本発明の好ましい具体例及び有用性を述べるために示すもので、特許請求の範囲に別の記載がない限り、本発明を限定するものではない。
【００２１】（実施例１）アクロレイン含有アクリロニトリル工程流れからアクロレインを除くための芳香族アミンの有効性を測定するために、以下の試験方法を利用した。ネジ付きふたを有する小さなバイアルに、アクリロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ，開始剤は除去してある）２mLを入れ、アクリロニトリル中アクロレイン１％のアクロレイン溶液２０μＬ（アクロレイン１００ppm ）を加えて混合した。この溶液に、アクリロニトリル中酢酸１％の溶液２０μＬの溶液及び試験すべき特定の芳香族アミンの１％水溶液５０μＬ（２５０ppm ）を加えた。芳香族アミンの源は活性に対して重要ではない。従って、本発明の実施のために有用な芳香族アミンは入手可能であり、いろいろな商業的源から購入した。場合によっては（例えば、３，４−ジメチルアニリン及び４−エチルアニリン）、前記芳香族アミンを溶解するために使用された水溶液は、１％の酢酸も含んでいた。同時にブランクの実験を行い、この場合にはアクリロニトリル中のアクロレインの溶液に芳香族アミンを加えなかった。この例において測定したアクロレインの量を用いて、特定のアミンについてどれだけのものが除去されたかを決定する基礎とした。
【００２２】次いで前記バイアルをふたし、数分間超音波浴中で充分に混合した。次いで、このバイアルを炉中、７５℃で４０分間加熱した。このバイアルを室温に冷却し、ガスクロマトグラフ法で未反応アクロレインの濃度を測定した。表１について、溶媒は水であり、酸は酢酸であった。これらの結果は試験した各芳香族アミンはアクロレイン除去に関して有効であることを示している。
【００２３】このベンチ試験（ｂｅｎｃｈｔｏｐ ｔｅｓｔ）は、アクロレイン除去について芳香族アミン溶液の有効性を示している。この実験室試験は、精製塔内の条件をシミュレートしたものである。実際のアクリロニトリル製造設備において、同じ効果（アルデヒド除去）が達成されるであろう。当業者は、アクリロニトリルプラント内で同様なことが起こり、精製部内でアクリロニトリル及びアクロレインのようなアルデヒド汚染物質を含むアクリロニトリル生成物流れに、ここに開示した方法に従って置換された芳香族アミンを加えると、前記流れが蒸留塔を通過するときに、上述の相互作用を通して望ましくないアクロレインを除去する結果をもたらすであろう。
【００２４】［表１］
触媒量の酢酸を有する水中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％なし ０アニリン ２６ｐ−アニシジン ６４ｏ−フェニレンジアミン ６２３，４−ジメチルアニリン ７４４−エチルアニリン ５５【００２５】（例２）以下の変形を行って、例１に記載した過程を利用して、表２に示す結果を得た。バイアル中の１mLのアクリロニトリルに、アクリロニトリル中１％アクロレイン溶液２０μＬ、アクリロニトリル中１％酢酸２０μＬ、アクリロニトリル中０．１％塩酸溶液１０μＬ、及び５０μＬの芳香族アミン水溶液を加え、次いでよく混合し、例１のごとく加熱した。表２は触媒量の塩酸を有する代表的な芳香族アミンのアクロレイン脱除特性を示す。
【００２６】［表２］
触媒量のＨＣｌ及び酢酸を有する水中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％なし ０アニリン ６４．２ｐ−アニシジン ８８．５ｏ−フェニレンジアミン ９７．３３，４−ジメチルアニリン ９１．６４−エチルアニリン ９４．１【００２７】（例３）以下の変形を加えて例１に記載された方法を利用して、表３の結果を得た。２mLのアクリロニトリルに、アクリロニトリル中アクロレイン溶液２０μＬ及び触媒量の塩酸を含むジメチルアセトアミド中の芳香族アミン（２．５％）溶液２０μＬを加え、次いで例１のようにして混合し、加熱した。
【００２８】表３は触媒量の塩酸を有する溶媒ジメチルアセトアミド中の代表的な芳香族アミンのアクロレイン脱除特性を示すもので、水以外の溶媒も芳香族アミンを溶解するのに使用できることを示す。
【００２９】［表３］
触媒量のＨＣｌを有するジメチルアセトアミド中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％なし ０ｏ−トルイジン ５２．５２ｐ−アニシジン ５７．４４ｏ−フェニレンジアミン ６０．０９３，４−ジメチルアニリン ８１．２４４−エチルアニリン ５１．８８【００３０】（例４）以下の変形を加えて例１に記載された方法を利用して、表４の結果を得た。２mLのアクリロニトリルに、アクリロニトリル中１％のアクロレインの溶液２０μＬ、及び０．３％塩酸を含むブチルカルビトール中の２．５％芳香族アミン溶液２５μＬを加え、次いで例１のようにして攪拌し、加熱した。表４は触媒量の塩酸を有する溶媒ジエチレングリコールモノブチルエーテル中の代表的な芳香族アミンのアクロレイン脱除特性を示すもので、水以外の溶媒も芳香族アミンを溶解するのに使用できることを示す。
【００３１】［表４］
触媒量のＨＣｌを有するブチルカルビトール中の芳香族アミン添加された芳香族アミン アクロレイン減少％なし ０ｏ−フェニレンジアミン １００３，４−ジメチルアニリン １００４−エチルアニリン １００【００３２】特許請求の範囲に定義された発明の概念及び範囲から離れることなく、ここに記載された本発明方法の組成、操作及び配列において、変形を加えることができる。
|
| 【出願人】 |
【識別番号】５９６１３５１２４
【氏名又は名称】ナルコ／エクソン エナジー ケミカルズ，リミティド パートナーシップ
|
| 【出願日】 |
平成１１年９月２２日（１９９９．９．２２） |
| 【代理人】 |
【識別番号】１０００７７５１７
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬 （外４名）
|
| 【公開番号】 |
特開２０００−１４３６０６（Ｐ２０００−１４３６０６Ａ） |
| 【公開日】 |
平成１２年５月２６日（２０００．５．２６） |
| 【出願番号】 |
特願平１１−２６８０３６ |
|