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【発明の名称】 シアノ酢酸エステルの製造方法
【発明者】 【氏名】マンフレート ユリウス

【氏名】ロルフ シュナイダー

【氏名】クラウス ムンディンガー

【氏名】ヤコブ フィッシャー
【要約】 【課題】モノクロロ酢酸エステルをシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法を提供する。

【解決手段】モノクロロ酢酸エステルを塩基の存在でシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法において、塩基が第三級アミン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、アミジン、グアニジンまたは芳香族のＮ−複素環式化合物の群から選択される化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基の存在でシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法において、塩基が第三級アミン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、アミジン、グアニジンまたは芳香族のＮ−複素環式化合物の群から選択される化合物であることを特徴とするシアノ酢酸エステルの製造方法。
【請求項２】 塩基がアルカリ金属炭酸塩、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩および第三級アルキルアミンから選択される化合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】 塩基が炭酸ナトリウムまたは１，３−ジメチル−イミダゾリウム−４−カルボキシレートである請求項１記載の方法。
【請求項４】 シアン化水素とモノクロロ酢酸エステルのモル比が１〜４：１である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】 反応を、−２５℃〜８０℃の温度で実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】 反応を、使用されるモノクロロ酢酸エステルに対して７５〜１５０モル％の塩基の存在で実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】 反応を、ビス−（ジアルキルアミノアルキル）エーテルおよびトリス−（アルコキシアルキル）アミンの群から選択される触媒の存在で実施する請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相当するモノクロロ酢酸エステルを、塩基の存在でシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シアノ酢酸エステルは効果物質、作用物質（例えばカフェイン）および光保護物質（例えばＷＯ−Ａ−９６ ３８４０９号を参照）を製造するための重要な中間生成物であり、一般に２つの変法でモノクロロ酢酸から出発して製造する。
【０００３】変法ａ）
１.モノクロロ酢酸を相当するナトリウム塩に変換する（例えば水酸化ナトリウム溶液と反応することにより）
２.モノクロロ酢酸のナトリウム塩をシアン化してシアノ酢酸のナトリウム塩を形成する（例えばＮａＣＮと反応することにより）
３.シアノ酢酸を遊離する、および４.シアノ酢酸をエステル化する。
【０００４】変法ｂ）
１.モノクロロ酢酸をエステル化する、および２.以下の式によりモノクロロ酢酸エステルをシアン化する。
【０００５】
【化１】

【０００６】変法ｂ）が短く、少ない数の処理工程により変法ａ）より経済的である。更に費用をかけて除去しなければならない生じる塩の量が少ない。
【０００７】アルコールと反応することによるモノクロロ酢酸のエステル化は文献から公知であるかまたは当業者に公知の方法に類似して達成される（例えばＪ．Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｓｃｉ.Ｔｅｃｈｎｏｌ.Ｖｏｌ４、Ｎｏ９、７３４頁（１９９０）および例Ｎｏ１５）。
【０００８】ドイツ特許第１２１０７８９号明細書またはドイツ特許第１２７２９１４号明細書にはモノクロロ酢酸エステルと、シアン化水素と、アルカリ金属シアニドもしくはアルカリ金属アルコラートとをモル比２：１：１で、約６０℃の温度でおよび反応時間約１時間で反応することが開示されている。モノクロロ酢酸エステル変換率が約５０％で相当するシアノ酢酸エステルを形成する選択率が約８５％であることが記載されている。
【０００９】ドイツ特許第１９５１０３２号明細書により水性アセトニトリル中の、反応温度５０〜８０℃および反応時間４〜７時間でのモノクロロ酢酸エステルと過剰のＮａＣＮとの反応に関して８０％までのシアノ酢酸エステル収率が達成される。
【００１０】欧州特許第３２０７８号明細書には水不含のアセトニトリル中で触媒としてｔ−アルコキシアルキルアミンの存在で、モノクロロ酢酸エステルと、ＨＣＮと、ＮａＣＮとのモル比約１：１.２：１.６の反応が記載されている。シアノ酢酸エステル収率はこの方法により反応温度０〜２０℃および反応時間５〜１０時間で９３〜９５％である。
【００１１】この方法の欠点は、固体のシアン化ナトリウムの不可欠の処理および過剰で使用される固体のシアン化合物の費用のかかる回収である。更に最初に費用のかかる方法で必要なシアン化ナトリウムをシアン化水素および水酸化ナトリウム溶液から製造しなければならない。
【００１２】米国特許第２９８５６８２号明細書にはモノハロゲン酢酸エステルをＨＣＮおよびアンモニアと反応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法が記載されている。この明細書の例１により少なくとも７時間の反応時間でシアノ酢酸−ｎ−ブチルエステルを製造する際に収率５０％および選択率８９％（使用されるモノクロロ酢酸−ｎ−ブチルエステルに対して）が達成される。この方法の欠点は空−時収率が低いことである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相当するモノクロロ酢酸エステルから出発してシアン化水素との反応によりシアノ酢酸エステルを製造する、技術水準に代わる経済的な方法を見い出すことである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明により、相当するモノクロロ酢酸エステルを塩基の存在でシアン化水素と反応することによりシアノ酢酸エステルを製造する方法により解決され、この方法は塩基が第三級アミン、炭酸の塩、炭酸半エステルの塩、カルボン酸の塩、アミジン、グアニジンおよび芳香族のＮ−複素環式化合物の群から選択される化合物であることを特徴とする。
【００１５】本発明により塩基として使用可能の第三級アミンの例は以下のものである。
【００１６】トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、エチル−ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、シクロペンチルジメチルアミン、シクロペンチルジエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、シクロヘキシルジエチルアミン、エチル−ジ−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、および４−ジメチルアミノピリジン。第三級アルキルアミン、特にトリアルキルアミンが有利である。
【００１７】本発明により塩基として使用可能の炭酸の塩の例は以下のものである。
【００１８】金属炭酸塩、有利には炭酸リチウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、金属炭酸水素塩、有利には炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸水素塩、第四級アンモニウム炭酸塩、例えばビス−（テトラメチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（テトラエチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（メチル−トリエチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（ベンジル−トリメチルアンモニウム）炭酸塩、ビス−（２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム）炭酸塩のようなテトラアルキルアンモニウム炭酸塩、または炭酸塩イオンを負荷した形式Ｉ（ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3＋−基を有する）または形式ＩＩ（ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ−基を有する）の塩基性アニオン交換体、第四級アンモニウム炭酸水素塩、例えば欧州特許第６７１３８４号明細書に記載されているテトラアルキルアンモニウム炭酸水素塩、例えばテトラメチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム炭酸水素塩、ベンジル−トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリブチルアンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリドデシルアンモニウム炭酸水素塩、メチル−トリエチルアンモニウム炭酸水素塩、エチル−トリブチルアンモニウム炭酸水素塩、フェニル−トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、フェニル−ジメチル−エチルアンモニウム炭酸水素塩、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルアンモニウム炭酸水素塩、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム炭酸水素塩、コリン炭酸水素塩、または炭酸水素塩イオンを負荷した形式Ｉ（ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3＋−基を有する）または形式ＩＩ（ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ−基を有する）の塩基性アニオン交換体、第四級ホスホニウム炭酸塩、例えばビス−（テトラメチルホスホニウム）炭酸塩、ビス−（テトラエチルホスホニウム）炭酸塩およびビス−（ベンジル−トリメチルホスホニウム）炭酸塩のようなテトラアルキルホスホニウム炭酸塩、および第四級ホスホニウム炭酸水素塩、例えばテトラメチルホスホニウム炭酸水素塩、テトラエチルホスホニウム炭酸水素塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム炭酸水素塩、ベンジル−トリメチル−ホスホニウム炭酸水素塩、メチル−トリブチル−ホスホニウム炭酸水素塩、メチル−トリドデシルホスホニウム炭酸水素塩、メチル−トリエチル−ホスホニウム炭酸水素塩、エチル−トリブチル−ホスホニウム炭酸水素塩、フェニル−トリメチルホスホニウム炭酸水素塩、フェニル−ジメチル−エチルホスホニウム炭酸水素塩、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−メチルホスホニウム炭酸水素塩および２−ヒドロキシエチル−トリメチルホスホニウム炭酸水素塩のようなテトラアルキルホスホニウム炭酸水素塩。
【００１９】本発明により塩基として使用可能な炭酸半エステルの塩の例は以下のものである。
【００２０】金属アルキル炭酸塩、有利にはメチル炭酸リチウム、メチル炭酸ナトリウムおよびメチル炭酸カリウム、エチル炭酸リチウム、エチル炭酸ナトリウムおよびエチル炭酸カリウムのようなアルカリ金属アルキル炭酸塩、第四級アンモニウムアルキル炭酸塩、例えば欧州特許第６７１３８４号明細書に記載されているテトラアルキルアンモニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩、ベンジル−トリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルトリドデシルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメチル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、フェニルジメチルエチルアンモニウムメチル炭酸塩、トリス−（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムメチル炭酸塩、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムメチル炭酸塩、またはアルキル炭酸塩イオン、例えば炭酸メチルイオンを負荷した形式Ｉ（ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3＋−基を有する）または形式ＩＩ（ＣＨ2−Ｎ＋（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ−基を有する）の塩基性アニオン交換体、および第四級ホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばテトラアルキルホスホニウムアルキル炭酸塩、例えばトリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムメチル炭酸塩、トリエチルメチルホスホニウムメチル炭酸塩、およびトリフェニルメチルホスホニウムメチル炭酸塩。
【００２１】本発明により塩基として使用可能のカルボン酸の塩の例は以下のものである。
【００２２】金属カルボキシレート、有利にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸のような脂肪族カルボン酸の金属カルボキシレート。酢酸リチウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウムのようなアルカリ金属カルボキシレートが特に有利である。
【００２３】更に第四級アンモニウムカルボキシレートが有利であり、例えば前記のような脂肪族カルボン酸の第四級アンモニウムカルボキシレート、例えばテトラアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばテトラメチル酢酸アンモニウム、テトラメチルプロピオン酸アンモニウム、テトラエチル酢酸アンモニウムおよびベンジルトリメチル酢酸アンモニウムが有利である。
【００２４】この場合にカルボン酸の塩には同様に、いわゆるカルボン酸の内部塩（ベタイン）、例えばアミノ酸の第四級アンモニウム化合物、例えばトリメチル酢酸アンモニウムおよび１，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレートが含まれる。
【００２５】本発明により塩基として使用可能のアミジンの例は以下のものである。
【００２６】過アルキル化アミジン、例えば酢酸メチルアミドメチルイミド、安息香酸メチルアミドメチルイミド、酢酸メチルアミドフェニルイミド、および二環式アミジン、例えば１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，６−ジアザビシクロ［５.５.０］ドデセ−６−エン、１，７−ジアザビシクロ［６.５.０］トリデセ−７−エン、１，８−ジアザビシクロ［７.４.０］トリデセ−８−エン、１，８−ジアザビシクロ［７.５.０］テトラデセ−８−エン、１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−５−エン（ＤＢＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５.３.０］デセ−７−エン，１，１０−ジアザビシクロ［７.３.０］ドデセ−９−エン、１，１０−ジアザビシクロ［７.４.０］トリデセ−９−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−エン、３−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−エン、７−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−エン、７−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］ノネ−５−エン、１１−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン、１０−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン、６−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン、６−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデセ−７−エン、２−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−５−エン、３−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−５−エン、７−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−５−エンおよび７−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４.４.０］デセ−５−エン。ＤＢＮ、ＤＢＤおよびＤＢＵが有利であり、ＤＢＵおよびＤＢＮが特に有利である。
【００２７】本発明により塩基として使用可能のグアニジンの例は以下のものである。
【００２８】過アルキル化グアニジン、例えばペンタメチルグアニジン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−テトラメチルグアニジン、Ｎ′′−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルグアニジン、ペンタエチルグアニジン、２−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−イソプロピル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ペンタフェニルグアニジン、２−メチル−１，１，３，３−テトラブチルグアニジン、２−フェニル−１，１，３，３−テトラブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチル−２−オクチルグアニジン、２−デシル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ペンタイソプロピルグアニジンおよび２−ｔ−ブチル−１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジン。
【００２９】本発明により塩基として使用可能の芳香族のＮ−複素環化合物の例は以下のものである。
【００３０】ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、４，４′−ビピリジル、２，２′−ビピリジル、キノリン、イソキノリン、ピラジン、ピリミジン、ｓ−トリアジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよびＮ−メチルピロール。
【００３１】第四級アンモニウム炭酸水素塩および−炭酸塩は、例えばその場で欧州特許第５０２７０７号明細書により、相当するテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属炭酸塩と反応することにより製造することができる。
【００３２】炭酸水素塩イオンを負荷した塩基性イオン交換体の製造は、例えばＷＯ９５／２０５５９号明細書に記載されている。
【００３３】第四級ホスホニウム炭酸水素塩および−炭酸塩は、例えばその場で欧州特許第５０２７０７号明細書により、相当するテトラアルキルホスホニウムハロゲン化物をアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ金属炭酸塩と反応することにより製造することができる。
【００３４】第四級アンモニウム−もしくはホスホニウムアルキル炭酸塩は、欧州特許第２９１０７４号明細書およびこれに引用された方法により、例えば第三級アミンもしくはホスフィンをジアルキル炭酸塩とほぼ化学量論の量で反応することにより製造することができる。その際生じる溶液は他の処理工程なしに本発明の方法に塩基として直接使用することができる。
【００３５】過アルキル化アミジンの合成は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｂａｎｄ Ｅ５、１３０４−８（１９８５）、Ｓ.Ｐａｔａｉ、Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ａｍｉｄｉｎｅｓ ａｎｄ ｉｍｉｄａｔｅｓ、２８３頁以下（１９７５）、Ｈ.Ｏｅｄｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ５９１〜８頁（１９７２） Ｈ.Ｏｅｄｉｇｅｒ ｅｔ ａｌ.、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.９９ ２０１２−１６（１９６６）、Ｌ．Ｘｉｎｇ−Ｑｕａｎ、Ｊ．Ｎａｔ．Ｇａｓ Ｃｈｅｍ.４、１１９−２７（１９９５）および先願のドイツ特許出願番号第１９７５２９３５.６号に記載されている。
【００３６】過アルキル化グアニジンの合成は、例えば米国特許第２８４５４５９号明細書、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ.Ｃｈｅｍ.４４５、７０頁（１９２５）、同書４３８ １６３頁（１９２４）、同書４５５ １６３頁以下（１９２７）、同書４５５ １５２頁（１９２７） Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ. ９７、１２３２−４５（１９６４） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２６、１８０５−２０（１９７９） Ｃｈｅｍ. Ｂｅｒ.３７、９６５（１９０４）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ４６（６）１８３９−４８（１９９０）Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ.Ｃｈｅｍ.１０８−２６（１９８４） 同書２１７８−９３（１９８５） フランス特許第２５０９７２４号明細書、米国特許第４３５８６１３号明細書、英国特許第１２９０４７０号明細書、米国特許第３３９９２３３号明細書に記載されている。
【００３７】１−メチルイミダゾールとジメチルカーボネートとの反応によるベタイン、１，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレートの製造は、例１６として記載されている（先願のドイツ特許出願番号第１９８３６４７７号を参照）。
【００３８】式Ｉ：【００３９】
【化２】

【００４０】（式中Ｒは飽和または不飽和の脂肪族、脂環式または複素環の基、芳香族またはヘテロ芳香族の基またはアリールアルキル基を表し、その際基Ｒは反応条件下で不活性の置換基を有してもよい）のシアノ酢酸エステルが経済的に特に有利である。
【００４１】従って本発明の方法は、有利には式ＩＩ：【００４２】
【化３】

【００４３】のモノクロロ酢酸エステルをシアン化水素と反応することにより、式Ｉのシアノ酢酸エステルを製造するために使用する。
【００４４】基Ｒはすでに変動可能であり、例えば以下のものが挙げられる。
【００４５】線状または分枝状の飽和脂肪族の基、有利にはＣ1〜Ｃ20−アルキル、特に有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、２−エチル−ヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、きわめて有利にはＣ1〜Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、および２−エチルヘキシル、線状または分枝状の１個以上の不飽和結合の脂肪族の基、有利にはＣ2〜Ｃ20−アルケニルおよびＣ3〜Ｃ20−アルキニル、特に有利にはＣ2〜Ｃ12−アルケニルおよびＣ3〜Ｃ12−アルキニル、例えばエテニル、２−プロペン−１−イル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、２−ブテン−２−イル、３−ブテン−１−イル、３−ブテン−２−イル、２−ペンテン−１−イル、４−ペンテン−１−イル、２−ヘキセン−１−イル、５−ヘキセン−１−イル、２−プロピン−１−イル、２−ブチン−１−イル、３−ブチン−１−イル、１−ブチン−３−イル、１−ブチン−３−メチル−３−イル、２−ペンチン−１−イル、４−ペンチン−１−イル、２−ヘキシン−１−イル、５−ヘキシン−１−イル、１−ペンチン−３−メチル−３−イル、１−オクチン−４−エチル−３−イル、飽和の脂環式の基、有利にはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチル、特に有利にはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロオクチル、きわめて有利にはシクロペンチルおよびシクロヘキシル、不飽和の脂環式の基、有利にはＣ5〜Ｃ12−シクロアルケニル、特に有利にはＣ5〜Ｃ8−シクロアルケニル、例えば１−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、１−シクロヘプテニル、および１−シクロオクテニル、複素環の基、有利にはＣ3〜Ｃ15−ヘテロシクロアルキル、例えばＮ−アルキル−ピペリジン−３−イル、Ｎ−アルキル−ピペリジン−４−イル、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルピペラジン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、Ｎ−アルキル−ピロリジン−３−イル、芳香族の基、有利にはＣ6〜Ｃ20−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、特に有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、きわめて有利にはフェニル、ヘテロ芳香族の基、有利にはＣ3〜Ｃ15−ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、キノリニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、チエニル、イミダゾール−２−イル、２−フラニル、および３−フラニル、アリールアルキル基、有利にはＣ7〜Ｃ20−アリールアルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、フェナントリルメチル、４−ｔ−ブチル−フェニルメチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルおよび４−フェニルブチル、特に有利にはベンジル、１−フェネチルおよび２−フェネチル、これらの場合に基Ｒは反応条件下で不活性の置換基、例えばＣ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリールオキシおよびハロゲンを有してもよい。その際Ｒ中のこれらの置換基の数はこの基の種類に依存して０〜５、有利には０〜３、特に０、１または２であってもよい。置換基として以下のものが該当する。
【００４６】Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、すでに記載のものＣ1〜Ｃ20−アルコキシ、有利にはＣ1〜Ｃ8−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｓ−ペントキシ、ネオペントキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、イソヘキシキシ、ｓ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、イソヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、イソオクトキシ、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシおよびｔ−ブトキシ、Ｃ6〜Ｃ20−アリールオキシ、例えばフェノキシ、１−ナフトキシおよび２−ナフトキシ、有利にはフェノキシ、ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素。
【００４７】本発明によるシアノ酢酸エステルを製造する方法は以下のように実施することができる。
【００４８】例えばａ）場合により不活性溶剤の存在で、相当するモノクロロ酢酸エステルとシアン化水素との混合物を予め入れ、引き続き塩基を、場合により不活性溶剤中で供給するか、またはｂ）場合により不活性溶剤の存在で、塩基とシアン化水素との混合物を予め入れ、引き続き相当するモノクロロ酢酸エステルを、場合により不活性溶剤中で供給するか、またはｃ）場合により不活性溶剤の存在で、塩基と相当するモノクロロ酢酸エステルとの混合物を予め入れ、引き続きシアン化水素を、場合により不活性溶剤中で供給するか、またはｄ）不活性溶剤の存在で、塩基を予め入れ、引き続き相当するモノクロロ酢酸エステルとシアン化水素との混合物を、場合により不活性溶剤中で供給することができる。
【００４９】この場合に変法ａ）、ｂ）およびｄ）が有利である。
【００５０】本発明の方法は、反応温度−７８℃〜２００℃、有利には−３０℃〜１００℃、特に有利には−２５℃〜８０℃、きわめて有利には０〜６０℃で実施することができる。
【００５１】反応圧力は一般に０.０５〜２ＭＰａ（絶対圧力０.５〜２０バール）、有利には０.０９〜１ＭＰａ（絶対圧力０.９〜１０バール）、特に有利には大気圧（標準圧力）である。
【００５２】塩基は、使用されるモノクロロ酢酸エステルに対して、一般に５０〜３００モル％、有利には７５〜１５０モル％、特に有利には９５〜１０５モル％、きわめて有利には１００モル％の量で使用する。
【００５３】本発明の方法においてシアン化水素を一般にモノクロロ酢酸エステルに対して５０〜８００モル％の量で使用する。これより多いシアン化水素の過剰も可能である。
【００５４】２つの出発物質、シアン化水素とモノクロロ酢酸エステルのモル比は一般に０.７５〜６：１、有利には０.９〜５：１、特に有利には１〜４：１、きわめて有利には２〜４：１である。
【００５５】未反応のシアン化水素および過剰で使用されるシアン化水素を反応粗製生成物から蒸留により回収し、再び返送することができる。
【００５６】本発明により使用される塩基を用いて、反応器中の反応混合物の特に短い滞留時間（反応時間）、同時に良好からきわめて良好までの収率、選択率および高い空時収率を達成することができる。選択される反応条件に応じて滞留時間は一般に１０分から２時間以上、有利には０.５〜５時間、特に有利には０.５〜３時間である。
【００５７】更に本発明の方法において、塩基性条件下で副反応として知られている、好ましくないエステルＩＩＩおよびＩＶ：【００５８】
【化４】

【００５９】を形成する、モノクロロ酢酸エステルの二量化および三量化がほぼ完全に回避され、特にモノクロロ酢酸エステルに対して過剰のモルでシアン化水素を使用する場合に回避される。
【００６０】本発明による方法は、連続的に実施することもできる。連続的な方法の実施は、例えば塩基を場合により不活性溶剤と一緒に連続的に反応器に供給し、反応器中で連続的に相当するモノクロロ酢酸エステルの混合物を、場合により溶剤の存在で、シアン化水素と反応するようにして行うことができる。
【００６１】本発明の方法のための反応容器もしくは反応器として、例えば撹拌反応器、管型反応器、撹拌容器カスケードまたは混合回路が適している。
【００６２】本発明の方法は有利には水の不在で実施する。
【００６３】若干の場合に、本発明の反応を、モノクロロ酢酸エステルに対して０.５〜１０モル％、有利には１〜５モル％の、例えばビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルのようなビス−（ジアルキルアミノアルキル）エーテルまたは、例えばトリス−（メトキシエチル）アミン（＝（ＭｅＯＣＨ2ＣＨ2）3Ｎ）、トリス−（エトキシエチル）アミン、トリス−（メトキシエトキシエチル）アミン（＝ＴＤＡ−１）：【００６４】
【化５】

【００６５】またはトリス−（エトキシエトキシエチル）アミン（＝ＴＤＡ−２）のようなトリス−（アルコキシアルキル）アミンの群から選択される触媒の存在で実施することが有利であると判明した。
【００６６】本発明の方法は不活性溶剤の存在でまたは不在で実施することができる。
【００６７】不活性溶剤として、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン、ニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ペンタン異性体混合物、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ｎ−ヘプタン、ヘプタン異性体混合物、ｎ−オクタン、オクタン異性体混合物、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびシクロオクタン、アルコール、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔ−ブタノール、アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、尿素、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｎ−ブチル尿素、炭酸塩、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネート、スルホラン、ジメチルスルホキシドまたは二酸化炭素が液体または超臨界状態で適している。
【００６８】本発明の方法は、有利にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルおよびジメチルスルホキシドのような極性の非プロトン性溶剤の存在で実施する。
【００６９】塩基として第三級アミン、アミジン、グアニジンまたは芳香族のＮ−複素環化合物を使用する際に、場合により反応の実施後、反応粗製混合物から沈殿した、または、例えばペンタンまたはシクロヘキサンのような非極性の非プロトン性溶剤の添加により沈殿した塩基の塩酸塩を、例えば濾過により分離することができる。
【００７０】シアノ酢酸エステルの純粋な回収は一般に反応粗製生成物の分別蒸留による精留によりまたはシアノ酢酸エステルの結晶化／再結晶化により行う。
【００７１】その際回収される未反応の出発物質および溶剤を再び合成に供給することができる。
【００７２】場合により反応排出物から分離される塩基の塩酸塩、例えばトリエチルアミン塩酸塩、シクロヘキシルジメチルアミン塩酸塩またはジイソプロピルエチルアミン塩酸塩から、当業者に公知の方法により塩基を再び遊離し、その後再び本発明の方法に使用することができる。
【００７３】
【実施例】例１〜１５で使用されるＧＣ条件は、カラム：３０ｍ ＤＢ−１、フィルム厚さ１μｍ、温度プログラム：５０〜３００℃、１０℃／分、３５分、３００℃であった。
【００７４】例１〜９に使用されるモノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの純度はＧＣにより９９％より高かった。このエステルの合成に関しては例１５を参照。例１０〜１４に使用されるモノクロロ酢酸エチルエステルの純度はＧＣにより９９％より高かった。
【００７５】例１〜１４においては変換率および反応の選択率の表示は常に使用されるモノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルもしくはモノクロロ酢酸エチルエステルに関するものであり、得られた反応粗製生成物中でガスクロマトグラフィーにより測定した。そのために粗製生成物から取り出した試料をガスクロマトグラフィーの分析までドライアイス（−７８℃）中で凍結した。
【００７６】例１０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル７０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル２０.６５ｇ（１００ミリモル）、新鮮な蒸留したシアン化水素２.７ｇ（１００ミリモル）およびトリス−（ジオキサ−３，６−ヘプチル）アミン（＝ＴＤＡ−１）０.９７ｇ（３ミリモル）を予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて、乾燥したアセトニトリル３０ｍｌ中のジメチルシクロヘキシルアミン１２.７ｇ（１００ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を０〜５℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率８６.４％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率５０.３％を示した。
【００７７】例２例１と同様に反応を実施したが、ただし反応を−２０℃で実施し、変換率８５.５％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率５２.３％が得られた。
【００７８】例３２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル７０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル２０.６５ｇ（１００ミリモル）および新鮮な蒸留したシアン化水素２.７ｇ（１００ミリモル）を予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニトリル３０ｍｌ中の１，８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）１５.５ｇ（１００ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を冷却により２０℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率９３.６％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率４７.０％を示した。
【００７９】例４２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル４０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）および新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ（５０ミリモル）を予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニトリル３０ｍｌ中のトリエチルアミン５.０５ｇ（５０ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を２０℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率５４.１％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率６８.０％を示した。
【００８０】２０℃で４時間の後反応時間後に変換率は６１.９％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率は７２.２％であった。
【００８１】例５例４と同様に反応を実施したが、ただし反応を５０℃で実施し、変換率５７.３％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率６６.７％が得られた。
【００８２】５０℃で４時間の後反応時間後に変換率は７０.５％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率は６８.８％であった。
【００８３】例６例４と同様に反応を実施したが、ただしＮ−エチルジイソプロピルアミン（Ｈｕｅｎｉｇ塩基）６.４６ｇ（５０ミリモル）を使用して反応を実施し、変換率３３.２％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率７３.５％が得られた。
【００８４】２０℃で５時間の後反応時間後に変換率は４２.１％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率は７４.８％であった。
【００８５】例７２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル４０ｍｌ中に、モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）およびビス−（テトラメチルアンモニウム）炭酸塩５.６１ｇ（２７ミリモル）を予め入れた。混合物を１５分間撹拌後、引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニトリル４０ｍｌ中の新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ（５０ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を一時的に冷却することにより２０〜２５℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率５０.３％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率７２.４％を示した。
【００８６】２０℃で５.５時間の後反応時間後に変換率は６０.３％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率は７８.４％であった。
【００８７】例８２０℃でアルゴン雰囲気下で、乾燥したアセトニトリル４０ｍｌ中に、新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ（５０ミリモル）およびテトラメチルアンモニウムメチル炭酸塩７.４５ｇ（５０ミリモル）を予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニトリル３０ｍｌ中のモノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を２０℃の温度に保ち、その後２０℃で１時間後撹拌した。得られた粗製生成物の分析は変換率９１.０％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率７４.３％を示した。
【００８８】例９２０℃でアルゴン雰囲気下に、乾燥したアセトニトリル４０ｍｌ中に、新鮮な蒸留したシアン化水素１.３ｇ（５０ミリモル）および１，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレート６.４ｇ（４６ミリモル）を予め入れた。引き続き撹拌しながら約１時間かけて乾燥したアセトニトリル３０ｍｌ中のモノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル１０.３ｇ（５０ミリモル）の溶液を供給し、その際反応混合物を２４〜３０℃の温度に保った。得られた粗製生成物の分析は変換率９０.４％およびシアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率８６.７％を示した。
【００８９】２０℃で１時間の後反応時間後に変換率は９３.１％であり、シアノ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの選択率は８８.０％であった。
【００９０】例１０５０℃で撹拌下に、水不含の炭酸ナトリウム１０.６ｇ（０.１モル）を、乾燥したジメチルアセトアミド５０ｍｌ中で懸濁させ、３０分かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素２.７ｇ（０.１モル）の混合物を供給した。反応は発熱性で進行し、反応混合物が短時間で５５℃に加熱した。５０℃で後撹拌した。得られた粗製生成物の分析は全反応時間３時間後７５.４％の変換率およびシアノ酢酸エチルエステルの選択率８３.５％を示した。
【００９１】全反応時間４時間後、変換率は８８.１％であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は７７.０％であった。
【００９２】例１１例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし６０分かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素５.４ｇ（０.２モル）の混合物を供給し、全反応時間１時間後に得られた粗製生成物の分析は変換率６３.２％およびシアノ酢酸エチルエステルの選択率９２.０％を示した。
【００９３】全反応時間２時間後変換率は９２.１％であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９１.１％であった。
【００９４】例１２例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし４５分かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素８.１ｇ（０.３モル）の混合物を供給し、全反応時間４５分後に得られた粗製生成物の分析は変換率６５.０％およびシアノ酢酸エチルエステルの選択率９５.２％を示した。
【００９５】全反応時間２時間後変換率は９６.１％であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９４.１％であった。
【００９６】例１３例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし６０分かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素１０.８ｇ（０.４モル）の混合物を供給し、全反応時間１時間後に得られた粗製生成物の分析は変換率７７.８％およびシアノ酢酸エチルエステルの選択率９６.４％を示した。
【００９７】全反応時間２時間後、変換率は９７.５％であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９６.２％であった。
【００９８】例１４例１０に記載と同様に実験を実施したが、ただし反応を４０℃で実施し、６０分かけてモノクロロ酢酸エチルエステル１２.２５ｇ（０.１モル）および蒸留した水不含のシアン化水素８.１ｇ（０.３モル）の混合物を供給し、全反応時間３時間後に得られた粗製生成物の分析は変換率８１.９％およびシアノ酢酸エチルエステルの選択率９５.２％を示した。
【００９９】全反応時間５時間後、変換率は９２.５％であり、シアノ酢酸エチルエステルの選択率は９４.０％であった。
【０１００】例１５モノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステルの合成モノクロロ酢酸の７５％水性溶液６３０ｇ（５.０モル）、トルエン２５０ｍｌおよび濃縮した硫酸５ｇの混合物を水分離器上で撹拌下に沸騰加熱し、１０５分かけて２−エチル−１−ヘキサノール ６９３ｇ（５.３３モル）を添加した。還流加熱し、その後更に６時間継続し、その際全部で２４６ｇ（理論値の９９.４％）の水を分離した。反応溶液を冷却し、ＮａＨＣＯ3飽和水溶液で洗浄し、有機相を分離し、充填体カラム（長さ５０ｃｍ）中で１５ミリバールで分別蒸留により精留した。通過温度１１７℃で、無色の液体としてモノクロロ酢酸−（２−エチルヘキシル）エステル８８０.６ｇが純度９９.４３％（ＧＣによる）で得られた。収率８５％例１６１，３−ジメチルイミダゾリウム−４−カルボキシレート（ノルゾアネモニン）の製造オートクレーブ中に、１−メチルイミダゾール０.９モル（７３.８ｇ）およびジメチルカーボネート０.９モル（８１.０ｇ）を室温で予め入れた。引き続きバッチを１４０℃に加熱し、この温度で２０時間撹拌した（自己圧約０.５ＭＰａ）。室温に冷却後、黄色の濃い懸濁液が残留した。結晶を濾過し、オイルポンプ真空で乾燥した。粗製生成物の重量１１９.４ｇ（＝粗製生成物の収率９４.７％）。
【０１０１】結晶をエタノール／メタノールの約１／１混合物から再結晶した。その際白い結晶が生じた。これを濾過し、高い真空で乾燥した。重量４８.９ｇ。
【０１０２】母液を濃縮して乾燥した。残留する黄色い油状残留物を新たに熱いエタノール／メタノールの１／１混合物中に取り、低い温度で沈殿した。更に生成物５３.９ｇが得られた。
【０１０３】全収量：１０２.８ｇ（８１.５％）
生成物の特性融点２４０℃（分解）
ＭＳ（電子噴射イオン化ＥＳＩ 直接導入）
Ｍ＝１４１（Ｍ＋Ｈ）＋元素分析計算値Ｃ：５１.４ Ｈ：５.８ Ｎ：２０.０ Ｏ：２２.８Ｃ6Ｈ8Ｎ2Ｏ2 ＭＧ＝１４０.１４測定値Ｃ：５１.３ Ｈ：５.７ Ｎ：１９.９ Ｏ：２３.４1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）＝３.９８（３Ｈ）、４.１２（３Ｈ）、７.８８（１Ｈ）。
【０１０４】１ＨはＤ2Ｏに交換。
【０１０５】13Ｃ−ＮＭＲ（１００.６１ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）δ（ｐｐｍ）＝３８.５５（メチル）、３８.６５（メチル）、１２９.０３（ＣＨ）、１３３.５９（Ｃ−ＣＯＯ−）、１４０.８２（ｔ、Ｃ−Ｄ結合）、１６５.８（ＣＯＯ−）
ＩＲ（ＫＢｒ）、［ｃｍ−1］：３４５１ｓｓ、１６２１ｓｓ。
【出願人】 【識別番号】５９０００１２１２
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト
【出願日】 平成１１年１１月２日（１９９９．１１．２）
【代理人】 【識別番号】１０００６１８１５
【弁理士】
【氏名又は名称】矢野 敏雄 （外３名）
【公開番号】 特開２０００−１４３６０３（Ｐ２０００−１４３６０３Ａ）
【公開日】 平成１２年５月２６日（２０００．５．２６）
【出願番号】 特願平１１−３１２５４４