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【発明の名称】 常温固化無機材料調合物
【発明者】 【氏名】齊藤 成輝

【氏名】進 博人

【氏名】前浪 洋輝

【要約】 【課題】高温に加熱する必要なく固化体とし得る無機材料調合物を提供する。

【解決手段】消石灰と、Al23が7〜17質量%、アルカリ金属酸化物又は/及びアルカリ土類金属酸化物が2〜10質量%、灼熱減量が1〜6質量%、SiO2が実質残部の組成を有する風化した花崗岩の粉末とが混合されている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】消石灰と、Al23が7〜17質量%、アルカリ金属酸化物又は/及びアルカリ土類金属酸化物が2〜10質量%、灼熱減量が1〜6質量%、SiO2が実質残部の組成を有する風化した花崗岩の粉末とが混合されてなることを特徴とする常温固化無機材料調合物。
【請求項2】風化した花崗岩の粉末の組成は、Al23が9〜15質量%、アルカリ金属酸化物又は/及びアルカリ土類金属酸化物が3〜9質量%、灼熱減量が1〜3質量%、SiO2が実質残部であることを特徴とする請求項1記載の常温固化無機材料調合物。
【請求項3】風化した花崗岩の粉末の構成相は、石英、ソーダ長石、正長石、雲母、カオリン鉱物及び緑泥石であることを特徴とする請求項1又は2記載の常温固化無機材料調合物。
【請求項4】NaCl、MgCl2、Fe23及びAl(OH)3の少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1、2又は3記載の常温固化無機材料調合物。
【請求項5】消石灰が5重量%以上混合されてなることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の常温固化無機材料調合物。
【請求項6】消石灰が30重量%以下混合されてなることを特徴とする請求項5記載の常温固化無機材料調合物。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、常温下で固化して固化体とし得る常温固化無機材料調合物に関する。この常温固化無機材料調合物は、土木工事又は建築工事において、水等と混練して所定形状に成形し、これを固化して得られる固化体として利用可能である。また、固化体は、内装材、外装材等として製品化されたり、壁、床、建造物等として製品化され得る。
【0002】
【従来の技術】内装材や外装材等に用いられるタイル等の陶磁器や煉瓦等の耐火物に代表される従来のセラミックス製品は、一般的には、天然に産出される粘土等の無機材料原料を水とともに所定割合で調合・混練して所定形状に成形し、こうして得られる成形体を高温に加熱することにより固相反応、焼結、溶融、結晶成長等を生じしめて固化させている。
【0003】また、ブロックを成形したり、生コン等として壁や床等を施工する際に用いられたりするセメントは、一般的には、SiO2、Al23、Fe23、CaOを含む原料を所定割合で調合し、こうして得られる調合物を溶融するまで高温に加熱することによりクリンカーとし、このクリンカーをセッコウ(CaSO4・2H2O)とともに粉末状に粉砕してなる。このセメントは、砂や小石等を骨材とし、水等とともに混練されてセメントペーストとされる。そして、セメントペーストは、セメント中のC2S(2CaO・SiO2)、C3S(3CaO・SiO2)等の化合物が水和反応してC323(3CaO・2SiO2・3H2O)等の固体水和物を生じ、凝結及び硬化により固化する。この際、セッコウは凝結の時間調整を行う。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のセラミックス製品は所定形状で固化させるため、またセメントはクリンカーを得るために、調合物を高温に加熱しなければならない。このため、これらにより内装材、外装材、壁、床、建造物等の固化体を得ようとする場合には、大量のエネルギーの消費を生じ、環境上好ましくない。
【0005】本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、高温に加熱する必要なく固化体とし得る無機材料調合物を提供することを解決すべき課題としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の常温固化無機材料調合物は、消石灰と、Al23が7〜17質量%、アルカリ金属酸化物又は/及びアルカリ土類金属酸化物が2〜10質量%、灼熱減量が1〜6質量%、SiO2が実質残部の組成を有する風化した花崗岩の粉末とが混合されてなることを特徴とする。
【0007】本発明の常温固化無機材料調合物では、消石灰(水酸化カルシウム、Ca(OH)2)が常温下で炭酸化反応により炭酸カルシウム(CaCO3)を生成する。また、風化した花崗岩の粉末(砂婆土、真砂土、ヘナ土ともいう。)は常温下で水和反応してCSH(CxSyHz;xCaO・ySiO2・zH2Oの意である。x、y及びzは固体水和物として存在し得る正数。)、CAH(CxAyHz;xCaO・yAl23・zH2Oの意である。x、y及びzは固体水和物として存在し得る正数。)、CASH(CwAxSyHz;wCaO・xAl23・ySiO2・zH2Oの意である。w、x、y及びzは固体水和物として存在し得る正数。)等の固体水和物を生成する。この固体水和物は、CSH、CAH、CASH等におけるCa、Si又はAlの一部がアルカリ金属、アルカリ土類金属、非金属元素又は遷移元素と置換されたものである場合もあり得る。これら消石灰と風化した花崗岩の粉末とは混合されてなることから、両反応は同時期又はほぼ同時期に進行し、互いに他方の反応を促進し合うと考えられる。また、これらの反応により生じる炭酸カルシウムと固体水和物とは、一方が他方の相間を補強し合ったり、新たな固体水和物を生じたりして固化体になると考えられる。新たな固体水和物は、結晶である場合の他、非結晶である場合もあり得、消石灰及び風化した花崗岩の粉末から生じる炭酸カルシウム及び固体水和物の中間的な組成を有する場合もあり得る。
【0008】こうして、この常温固化無機材料調合物では常温下で固化が進行する。このため、この常温固化無機材料調合物によれば、高温に加熱する必要なく内装材、外装材、壁、床、建造物等の固化体を得ることができることから、固化体を得るためのエネルギーの消費を極力抑制することができ、優れた環境保全性を発揮することができる。
【0009】発明者らの試験結果によれば、本発明の常温固化無機材料調合物はNaCl、MgCl2、Fe23及びAl(OH)3及びの少なくとも1種を含むことが好ましい。NaCl及びMgCl2は固化体の強度を向上させる。
【0010】
【発明の実施の形態】消石灰としては工業用のものを採用することができる。他方、風化した花崗岩の粉末として容易に入手可能なものの組成(質量%)を表1に示す。
【0011】
【表1】

【0012】表1より、風化した花崗岩の粉末の組成は、Al23が7〜17質量%、アルカリ金属酸化物又は/及びアルカリ土類金属酸化物が2〜10質量%、灼熱減量(Ignition loss。以下、Iglossという。)が1〜6質量%、SiO2が実質残部と、認識できる。実質とはFe23、TiO2等を含み得る意である。このうち、発明者らの試験結果によれば、風化した花崗岩の粉末の組成は、Al23が9〜15質量%、アルカリ金属酸化物又は/及びアルカリ土類金属酸化物が3〜9質量%、Iglossが1〜3質量%、SiO2が実質残部であることが固化体の強度確保の点で好ましい。なお、風化した花崗岩の粉末は、アルカリ金属酸化物としてはNa2O及びK2Oを含み、アルカリ土類金属酸化物としてはCaO及びMgOを含む。なお、アルカリ金属酸化物としてLi2Oを含むもの、アルカリ土類金属酸化物としてBeO、SrO又はBaOを含むものも採用し得る。また、風化した花崗岩の粉末の主な構成相は、XRD観察によれば、石英、ソーダ長石、正長石、雲母、カオリン鉱物及び緑泥石である。また、この粉末は角閃石を構成相として含むこともできる。また、表1に示した風化した花崗岩の粉末の一部の粒度分布(頻度(%)、積算量(%))を図1に示す。
【0013】発明者らが確認した結果、花崗岩の粉末は風化の程度の小さいものであることが固化体の強度確保の点で好ましい。風化とは、風雨や気温の変化等の影響及び植物やバクテリアの存在により岩石が変質し、分解される過程である。この風化は構成相の部分的な粘土化として表れていると考えられる。構成相の部分的な粘土化は、まず大きな粒径の粉末の表面で水和物の生成を生じ、これにより小さな粒径の粉末を生じ、さらに全体の粉末の表面で水和物を生じて進行していくものと考えられる。このため、表1に示すIglossが粉末の表面に存在する水和物の量を相対的に示すと考えられ、Iglossの量が多い程、風化が進行していると考えられる。また、発明者らがTG−DTA観察により上記花崗岩の粉末の脱水挙動を確認した結果、60°C付近及び150°C付近にピークをもつ脱水反応が得られたことから、これら花崗岩の粉末の風化は粉末の表面にハロイサイト又はモンモリロライトを生成することで進行していると考えられる。
【0014】また、本発明の常温固化無機材料調合物は、砂、小石、ガラス繊維、タイル廃材、カレット等の骨材を含むことにより固化体の強度を向上し得ると考えられる。この意味において、風化した花崗岩の粉末の最大粒径が固化体に作用する荷重方向の寸法に対して1/5程度であることが固化体の強度確保の点で好ましい。固化体は、通常、5MPa以上の圧縮強度を必要とするため、本発明の常温固化無機材料調合物は消石灰が5重量%以上混合されてなることが好ましい。他方、消石灰は比較的高価であり、消石灰が30重量%程度で固化体の圧縮強度はほぼ飽和状態となるため、本発明の常温固化無機材料調合物は消石灰が30重量%以下混合されてなることが好ましい。
【0015】
【実施例】以下、本発明を具体化した実施例1、2を図面を参照しつつ説明する。
(実施例1)
「調合物の調製」表2に示す割合(質量%)で原料1と消石灰とをモルタル混合用のミキサーを用いて混合し、各調合物1〜17を得る。このときに、一度に混合する量は最大5kgとした。ここで、原料1は表1に組成を示す風化した花崗岩の粉末である。
【0016】但し、調合物13、14では、粉末状の水酸化アルミニウム5質量部を85質量部の原料1及び10質量部の消石灰に対して同時に添加した。
【0017】
【表2】

【0018】「混練物の調製」次いで、ミキサー中の調合物1〜17に水等を添加する。このとき、各調合物1〜17に対して水が8質量%となるようにしている。そして、ミキサーにて混練し、各調合物1〜17に対応して各混練物1〜17を得る。但し、調合物3、6、14では、水82.5gにNaCl15g及びMgCl22.5gを溶解した水溶液としてNaCl及びMgCl2を添加した。この水溶液は海水を濃縮したものに近い組成を有しており、無尽蔵にある海水の有効利用及び製造コストの低減を図るために用いている。
【0019】調合物5では、水96.5gにNaCl3g及びMgCl20.5gを溶解した水溶液としてNaCl及びMgCl2を添加した。この水溶液も海水に近い組成を有している。調合物7では、水96.5gにMgCl23.5gを溶解した水溶液としてMgCl2を添加した。
【0020】調合物8では、水82.5gにMgCl217.5gを溶解した水溶液としてMgCl2を添加した。調合物9では、濃度0.12%で水中にSiO2含む水溶液として珪酸イオンを添加した。この水溶液はスラグを処理して生じる高Si液である。調合物10では、上記高Si液96.5gにNaCl3g及びMgCl20.5gを溶解した水溶液として珪酸イオン、NaCl及びMgCl2を添加した。
【0021】調合物11では、上記高Si液82.5gにNaCl15g及びMgCl22.5gを溶解した水溶液として珪酸イオン、NaCl及びMgCl2を添加した。調合物12では、上記高Si液82.5gにNaCl15g、MgCl22.5g及び濃度30%でNH3を含むアンモニア水2gを溶解した水溶液として珪酸イオン、NaCl、MgCl2及びNH4OHを添加した。
【0022】調合物15に添加した硬化剤はコンクリートの硬化のために用いられる液体(pH10.5程度であり、水中にCl-、Na+、K+、NH4+、NO3-等を含み、pH緩衝能力を有する。)であり、調合物15による混練物15が酸性条件下で炭酸カルシウム及び固体水和物を生成しにくくなることを防止するために用いている。硬化剤中の水分が100質量部の調合物15に対して3質量部となるように、市販の原液を混練時に添加した。
【0023】調合物16では、濃度50%で市販の水ガラス(JIS K1408の3号に準ずるソーダ系水ガラス;SiO2が28〜30質量%、Na2Oが9〜10質量%、Fe23が0.02質量%未満、水が残部)を含む水溶液として水ガラスを添加した。調合物17では、水82.5gにNaCl15g、MgCl22.5g及び濃度30%でNH3を含むアンモニア水2gを溶解した水溶液としてNaCl、MgCl2及びNH4OHを添加した。
「混練物の成形・固化」各混練物1〜17をモルタル試験用の160×40×40mm3の容積の3連型に同一質量充填し、油圧式プレスにより30MPaで1軸加圧成形する。これにより各混練物1〜17の粒子間の間隙を小さくして粒子の界面を接近させる。こうして、各混練物1〜17に対応して160×40×約20mm3の成形体1〜17を得る。
【0024】そして、温度25°C、湿度(RH)80%の恒温恒湿器中において、7〜28日間、各成形体1〜17の養生を行う。こうして、各成形体1〜17に対応して固化体1〜17を得る。
「評価」各固化体1〜17について、養生日数の増加に伴う曲げ強度(MPa)、圧縮強度(MPa)及び嵩密度(g/cm3)の測定並びに生成相の確認を行った。
【0025】なお、曲げ強度の測定は、材料試験機(A&D TENSILON RTM−500)を使用し、支点間隔120mm、クロスヘッドスピード0.5mm/分で3点曲げにて行った。圧縮強度の測定は、電子式万能試験機(CATY YONEKURA)を用い、曲げ強度試験後の一の固化体を使用し、クロスヘッドスピード0.5mm/分で行った。生成相の確認は、粉末X線回折装置(RIGAKU RAD−B)を用いてXRDにより行った。
【0026】測定した曲げ強度を表3及び図2に示す。
【0027】
【表3】

【0028】測定した圧縮強度を表4及び図3に示す。
【0029】
【表4】

【0030】表3、4及び図2、3より、何ら添加物を添加していない調合物1に比して、他の調合物では時間の経過とともに固化体の圧縮強度が向上していくことがわかる。また、固化体3、5、6、7、8、10、11、12、14、17では、これらの調合物に塩化物を添加しているため、高い圧縮強度を発揮できることもわかる。さらに、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加すれば、時間の経過による固化体の圧縮強度の向上度合いを小さくしつつ、炭酸化反応の促進により安定した固化体の圧縮強度を確保できることもわかる。また、ケイ酸塩又はアルミン酸を添加すれば、時間の経過による固化体の圧縮強度の向上度合いを大きくしつつ、水和反応の促進により安定した固化体の圧縮強度を確保できることもわかる。
【0031】測定した密度を表5及び図4に示す。
【0032】
【表5】

【0033】表5及び図4より、原料1に対して消石灰の量が増すと、消石灰の真比重に起因して固化体の嵩比重が低下することがわかる。また、原料1に10質量%消石灰を混合した調合物による固化体では、28日間養生することにより、嵩密度が1.97〜2.02g/cm3であり、消石灰を10質量%混合すれば、固化体の嵩密度は1.95〜2.05g/cm3で落ち着くと思われる。こうして消石灰を10質量%混合すれば固化体の嵩密度にさほどの変化はないが、他の成分の含有、特にAl(OH)3の添加により、固化体の強度が著しく増加する。これにより、他の成分、特にAl(OH)3が固体水和物の生成に起因する可能性がある。
【0034】生成相を確認したところ、全固化体1〜17において、Ca4Al26CO311H2Oの生成が確認された。こうしてこれら固化体1〜17は、原料1からは本来生じ得ない新たな固体水和物を生じて高い強度を発揮していると考えられる。また、固化体1、2、4では、Ca(OH)2及びCaCO3のピーク強度が増加していた。これは消石灰の含有割合が増加しているためである。他方、固化体3、5、6、7、8、10、11、12、14、17では、Ca4Al26Cl210H2Oの生成が確認された。これは塩化物を添加しているからである。また、これらCaCO3のピーク強度から、塩化物の添加により定性的にCaCO3の生成が促進されていると思われる。
【0035】したがって、各調合物1〜17によれば、常温下で固化が進行して固化体1〜17を得ることができることがわかる。このため、かかる調合物1〜17を用いれば、高温に加熱する必要なく内装材等の固化体を得ることができることから、固化体を得るためのエネルギーの消費を極力抑制することができ、優れた環境保全性を発揮することができる。
【0036】養生7日の固化体1、8について、CO2定量(JIS R9011)を行い、添加物による炭酸化促進の有無を評価した。CO2定量は各固化体1、8のCO2質量含有率(%)で求めた。また、各固化体1、8中のCO2が全てCaと反応していると仮定して計算したCaとCO2とのモル反応率(%)も求めた。結果を表6に示す。
【0037】
【表6】

【0038】表6等より、塩化物による固化体の強度発現の傾向として、塩化物添加により固化体の強度が増強し、塩化物の添加量を増すことで固化体の養生初期の強度発現を促進できることがわかる。この理由として、調合物への塩化物の添加により、固化体は炭酸化物の生成が促進されることが考えられる。海中における炭酸化物の生成は溶解しているアルカリ等が原因となってCO2の溶解度が上昇するために起こると考えられているため、塩化物を添加した調合物中のNa、Mgにより、調合物中でCO2の溶解度が上昇し、Ca2+とCO32-との反応析出が促進されたものと考えられる。
(実施例2)
「調合物の調製」実施例1と同様、表7に示す割合(質量%)で原料1と消石灰とを混合し、各調合物18〜23を得る。ここで、原料1は表1に組成を示す風化した花崗岩の粉末である。
【0039】
【表7】

【0040】「混練物の調製」次いで、実施例1と同様、各調合物18〜23に対して水が8質量%となるように調合物18〜23に水を添加し、各調合物18〜23に対応して各混練物18〜23を得る。
「混練物の成形・固化」また、実施例1と同様、各混練物18〜23を1軸加圧成形し、各混練物18〜23に対応して成形体18〜23を得る。
【0041】そして、温度25°C、湿度(RH)80%の恒温恒湿器中において、7日間、各成形体18〜23の養生を行う。こうして、各成形体18〜23に対応して固化体18〜23を得る(n=3)。
「評価」各固化体18〜23により、消石灰の割合(質量%)と圧縮強度(MPa)との関係を求めた。結果を表7及び図5に示す。図5中のエラーバーはn=3における最大値及び最小値を示している。なお、圧縮強度の測定は、電子式万能試験機(CATY YONEKURA)を用い、クロスヘッドスピード0.5mm/分で行った。
【0042】表7及び図5より、固化体18では圧縮強度が非実用的な1.0MPaであるのに対し、固化体19〜23では圧縮強度が実用的な5MPa以上である。また、消石灰が30重量%の固化体21付近で圧縮強度がほぼ飽和状態となっている。このため、消石灰が5重量%以上混合されてなる調合物で固化体を製造することが好ましいことがわかる。特に、消石灰は比較的高価であるため、消石灰が30重量%以下混合されてなる調合物により固化体を製造することが好ましいことがわかる。
【出願人】 【識別番号】000000479
【氏名又は名称】株式会社イナックス
【出願日】 平成10年10月16日(1998.10.16)
【代理人】 【識別番号】100109069
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 敬
【公開番号】 特開2000−1358(P2000−1358A)
【公開日】 平成12年1月7日(2000.1.7)
【出願番号】 特願平10−295366