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【発明の名称】 セリウムの回収方法
【発明者】 【氏名】古市 弘

【氏名】清原 力

【氏名】福岡 一郎

【要約】 【課題】クロムエッチングに使用された硝酸アンモニウムセリウム(IV)を含むクロムエッチング廃液から溶解したクロムを除去し、セリウムを経済的に回収する方法を提供する。

【解決手段】クロム薄膜のエッチング液に使用されたクロムエッチング廃液、即ち、セリウムとクロムを含む溶液からセリウムを回収するにあたり、該溶液に抽剤及び過酸化水素を供給することにより含まれる4価セリウムを還元して3価セリウムとし、クロムを油相側に移動させ、油水分離を行いクロムを分離除去してセリウムを回収する方法、及び、これらの方法により回収したセリウムを用いたエッチング液。
【特許請求の範囲】
【請求項1】 セリウム及びクロムを含有する溶液を有機溶媒からなる抽剤の存在下、過酸化水素と混合することにより溶液中の4価セリウムを3価セリウムに還元するとともに、クロムを油相側に抽出し、セリウムを含有する水相を回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項2】 抽出操作が過酸化水素を含む抽剤中に、セリウム及びクロムを含有する溶液を供給する方法であることを特徴とする請求項1記載のセリウムの回収方法。
【請求項3】 セリウム及びクロムを含有する溶液のpHが1以下であることを特徴とする請求項1記載のセリウムの回収方法。
【請求項4】 回収した水相に酸化剤及びアルカリを供給することにより水相に残留するクロムを沈殿除去し、次いで、該母液よりセリウムを回収することを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項5】 酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項4記載のセリウムの回収方法。
【請求項6】 クロムを沈殿させた後の水相中の過酸化水素を除去することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項7】 クロムを沈殿除去後の母液に酸化剤及びアルカリを供給し、セリウムを沈殿回収することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のセリウムの回収方法。
【請求項8】 請求項1〜7において最終的に回収されたセリウムを更に硝酸アンモニウムセリウム(IV)として回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項9】 請求項8において回収した硝酸アンモニウムセリウム(IV)をクロムエッチング液として使用可能な状態にして回収することを特徴とするセリウムの回収方法。
【請求項10】 請求項9の方法で回収されたセリウムを使用したクロムエッチング液。
【発明の詳細な説明】【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はクロムエッチング等に使用されたクロムエッチング溶液からのセリウムの回収方法に関し、より詳細には硝酸アンモニウムセリウム(IV)と酸とにより構成されるクロムエッチング液の溶液で、セリウムとクロムを含む溶液からのセリウムの回収方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体や液晶ディスプレイ製造時には金属薄膜のエッチングが必要となる。中でもクロムエッチングにはセリウムの化合物が用いられる為、使用された後の廃液には4価のセリウムと6価のクロムが溶解している。共に強酸化性の物質で有害であるため廃液中からこれらの物質を除去する必要がある。その処理には従来より、特開昭52−68860号公報のようにクロム,セリウムを含有する硝酸アンモニウムセリウム(IV)廃液に亜硫酸水素ナトリウムを加え、クロムを還元し、次いで水酸化カルシウムを加え、該廃液中のクロムをセリウム水酸化物と共沈させて除去する方法が広く行われたきた。また特開平9−85264号公報のように4価セリウム及び6価クロムを還元した後、吸着剤に吸着させ除去する方法も考案されている。しかし、いずれにせよ、これらの方法では高価なセリウムを大量に廃棄してしまうことになる。
【0003】またセリウムの精製方法として特開昭62−191422号公報のように3価のセリウムを酸化剤で4価にし、4価セリウムと他の物質との性質の違いにより分離精製する方法が提案されているが、この方法ではクロムエッチング廃液のように不純物としてクロムが混入しているものに対してはセリウムとクロムが共沈してしまう為、セリウムからクロムを分離除去することができなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の様に、セリウムとクロムを含有する廃液の処理時に、高価なセリウムを大量に廃棄しなくてはならないような現状の廃液処理方法の改良方法であって、高価なセリウムを回収でき、廃棄物を減らし環境に対して負荷の小さい、セリウム及びクロム含有廃液の処理方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、少なくともセリウムとクロムを含有する溶液に抽剤及び反応時に酸素を発生する還元剤を供給することにより、含まれる4価セリウムを還元して3価セリウムとし、その時発生する酸素と6価クロムとで錯体を形成させることによりクロムを水相側から油相側に選択的に抽出し、次いで油水分離を行いクロムを分離除去するセリウムの回収方法を見いだした。クロムの酸素付加錯体の色は青色をしており、油相側に抽出されると油相の色が青に変わり抽出されていることが容易に観察できる。
【0006】即ち、本発明の要旨は、セリウム及びクロムを含有する溶液を有機溶媒からなる抽剤の存在下、過酸化水素と混合することにより、溶液中の4価セリウムを3価セリウムに還元するとともに、クロムを油相側に抽出し、セリウムを含有する水相を回収することを特徴とするセリウムの回収方法に存する。
【0007】なお、上記で回収されたセリウムを硝酸アンモニウムとして回収すること、及び、上記方法で回収されたセリウムを使用したクロムエッチング液も本発明の要旨として含まれる。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるセリウム及びクロムを含有する溶液とは、少なくともセリウム及びクロムを含有すればいずれの溶液も用いることができるが、特に本発明においては、半導体や液晶ディスプレイ製造時の金属薄膜のエッチング、主としてクロムのエッチングに使用された、硝酸アンモニウムセリウム(IV)を含むクロムエッチング廃液が好適に用いられる。これらの溶液は通常、pH1以下の水溶液である。
【0009】本発明で使用される抽剤としては有機溶媒からなり、3価のセリウムに対してクロムの抽出能の高いものを選定する必要があり、例えば、脂肪族エステル系のものが好ましく、特に酢酸エチルが良好である。本発明において使用される還元剤は、特開昭52−68860号公報で使用されているような亜硫酸水素ナトリウムなどでは酸素発生が無く、クロムを抽出することはできない。そこで本発明者らは系を汚染しない、もしくは回収セリウムに影響を与えない還元剤であり、更に還元時に酸素発生を伴う還元剤を検討した。その結果、驚いたことに特開昭62−191422号公報のようにセリウムの製造方法では一般的に3価セリウムの酸化剤として使用されている過酸化水素がpHが低い範囲ではセリウムの還元剤として使用可能であり、還元時に酸素発生があることがわかった。反応速度の面から言えば、この反応は好ましくはpH0.6以下の範囲で、更に好ましくはpH0以下で行うと良い。更に過酸化水素を用いるとpHが低い範囲では6価クロムに対しても還元剤として働く。6価クロムを還元できる範囲はセリウムの場合より更に低いが、好ましくはpH0.5以下、更に好ましくはpH0以下で行うと良い。即ち、過酸化水素を用いると、水相中に残留したクロムも3価クロムに還元されており、その後の分離が可能となる。
【0010】ここでセリウム及びクロムを含む溶液のpHが高い場合は、過酸化水素がセリウム及びクロムに対し還元剤として働かない為、該廃液に酸を供給してpHを1以下にする前処理をしてから過酸化水素を供給する必要がある。この時のpHは好ましくは0.5以下、更に好ましくは0以下で行うのが良い。
【0011】この時、クロム除去率を上げる為には油水界面の面積をできるだけ大きくすることが好ましい。この方法としては抽剤と過酸化水素を混合攪拌した中にセリウム及びクロムを含有する溶液を入れたり、抽剤とセリウム及びクロムを含む溶液を攪拌し良く分散させた状態にした中に過酸化水素を供給するのが良い。しかし、油水界面を大きくとる方法としてはこれらの方法に限定されるものではない。水相側では過酸化水素がセリウムと反応し、酸素を発生してその酸素がクロムと錯体を形成し、その錯体が油相側に抽出される。この錯体は水相側では容易に酸素を放してしまい、その存在できる時間は短いが、油相側に抽出されると水相側に比べて格段に安定に存在できる。よって、形成されたクロム錯体をできるだけ早く油相側に抽出することがクロムの除去率を上げる為には必要なのである。
【0012】なお上記のようにして油相側にクロムを抽出除去した後の水相側にも微量のクロムが残留している。残留クロムの除去方法の一つとしては、まず、セリウムを析出物とし、クロムを6価クロムとして液中に溶解し、固液分離をして、セリウムを回収する方法が挙げられる。
【0013】即ち、回収した水相側の液のpHを上昇させると液中に溶解しているセリウムが水酸化物として沈殿する。液をアルカリにしてセリウム及びクロムに対する酸化剤を共存させると、セリウム及びクロムは酸化される。この時使用する酸化剤は過酸化水素が好適であった。4価の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色の錯体を生成し沈殿するが、6価クロムは液中に溶解する。この時のpHはアルカリであれば良いが、クロムの溶解を実際に行わせるには速度の問題から好ましくは10以上、更に好ましくは12以上が良い。このような方法を用いると回収したセリウムをエッチング液として必要な4価に酸化するとともにクロムの除去を同時に行うことができる。この沈殿物を固液分離すれば、セリウムを回収することができる。
【0014】この時使用するアルカリはpHを上げる目的だけであるから、アルカリであれば、いずれでも良く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わない。アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化カルシウム、アンモニア又はそれらの水溶液であるが、これだけに限定されるものではない。
【0015】この処理においてpHがセリウム及びクロムの酸化と密接な関係がある為、pHコントロールが重要になる。pHが低い状態で過酸化水素を共存させても、クロムは溶解してこないのである。よってアルカリを供給する時には、電気化学的手法や分光学的手法を使用して液性を測定しながら行うのが良い。電気化学的手法としてはpHや酸化還元電位、分光学的手法としては6価クロムの吸収を測定する方法がある。しかし測定方法としてはこれらに限定されるものではない。
【0016】なお、本発明においては、必要なセリウム濃度になるまで上記操作を繰り返すことによりより精密なセリウムの分離ができる。この為には回収物中のクロム濃度を定量するか、溶解しているクロムの濃度を測定することにより沈殿物中に含まれるクロム濃度を推定する必要がある。沈殿物中のクロム濃度の測定にも溶液中のクロム濃度の測定にも多くの方法があるが、分光学的手法もしくは電気化学的手法を用いて測定するのが良い。分光学的手法としてはICP発光や、蛍光X線測定、吸光度の測定等があり、電気化学的手法としては酸化還元電位等の測定がある。この方法により、セリウム溶液とクロム除去の為の沈殿物からセリウムとクロムの分離が可能になり、セリウムを回収することができる。
【0017】これらの方法で回収できるセリウム沈殿物は赤色の水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体である。よってこのまま固液分離し、硝酸等の酸に溶解すると4価セリウムは沈殿物自体に含まれる過酸化水素により還元されてしまい、3価セリウムの溶液になってしまう。この溶液をエッチング液として使用するには再度セリウムを酸化する必要が生じる。これを回避するためには、水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体から過酸化水素を除去する必要がある。
【0018】過酸化水素を除去する方法の一つとして、セリウムの過酸化水素錯体から過酸化水素を自己分解して除去する方法がある。過酸化水素は自己分解することにより酸素と水になり、除去することが可能であるし、分解物はセリウムの回収に対し、なんら問題を起こさないからである。過酸化水素が除去されると、セリウム沈殿物は赤色から水酸化セリウムの黄色に変化し、過酸化水素の除去が確認できる。なお過酸化水素の除去は、セリウム沈殿物の固液分離をする前でも後でも構わない。
【0019】過酸化水素の自己分解速度は常温ではかなり遅い。そこで過酸化水素の自己分解を促進させることにより、早く水酸化セリウムを回収することができる。自己分解を促進させる方法として加熱,赤外線照射,紫外光照射が有効であるが、自己分解を促進させる方法としてこれだけに限定されるものではない。クロムを抽出除去した後の水相側の残留クロムの除去方法として、次に挙げられるのは、クロムの析出除去法である。
【0020】即ち、水相側に残留したクロムは3価クロムになっていることから、pHを上昇させ3価クロムを水酸化クロムとして沈殿除去する方法も有効である。但し、この場合のように、pHを上昇させると、還元剤として使用した過酸化水素が酸化剤として働き、セリウムの回収率が落ちてしまう。その為、本発明において過酸化水素は該処理液中に過酸化水素が実質的に残らないように供給するべきである。過酸化水素が該処理液中に残った場合には、過酸化水素で還元される物質を供給して過酸化水素を分解除去する必要がある。これには4価セリウムを含む物質を供給するのが良い。その方法の一つとしてはセリウム及びクロムを含む溶液自体を供給する方法もあるし、新たに硝酸アンモニウムセリウム(IV)を含む溶液を供給する方法もある。また過酸化水素により酸化される物質を入れても過酸化水素を分解除去することが可能である。なお、前述のような過酸化水素を自己分解して除去する方法も用いることができる。
【0021】上記のようにして実質的に過酸化水素が残っていない状態となったら、次に水相側にアルカリを供給して残留クロムを沈殿除去する。この時使用するアルカリはpHを上昇させるだけであるからアルカリであれば、いずれでも良く、供給する形態も、固体でも、水溶液でも構わない。アルカリとして考えられるのは、水酸化リチウム,水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,水酸化カルシウム、アンモニア又はそれらの水溶液であるが、これだけに限定されるものではない。この時pHは8以下であれば、分離は可能であるが、回収率を上昇させる為にはpHコントロールを正確に行う必要が出てくる。クロムを沈殿除去する時の好ましいpHは5〜7の間になる。停止するpHを低くすると液中に残留するクロム量が増加するがセリウム回収率は高くなる。pHを高くすると残留クロム量は低下するが、セリウム回収率は低下する。このように液の条件によりセリウム回収率及びセリウム純度が変化する。よって該処理液のpHを上昇させるにあたり、電気化学的手法又は分光学的手法を用いて該処理液の液性を測定しながらアルカリを供給し、該処理液に対し最適な量のアルカリを供給するようにするべきである。この時用いられる電気化学的手法としてはpH又は酸化還元電位を、分光学的手法としては液の濁度、もしくは沈殿物をフィルトレーション等の手法を用いて除去した液のクロムの吸収を測定するのが良い。しかし液性の測定方法としてこれらの方法に限定されるものではない。
【0022】更にクロム沈殿物の分離方法としては濾過又は遠心分離で除去可能であるし、これらの方法を併用する方法も考えられる。しかしクロム沈殿物の分離方法としてこれらの方法に限定されるものではない。上記のようにセリウム及びクロムを含む溶液からクロム沈殿物を除去し、セリウムの水溶液を得る方法を開発した。しかし、回収できるのは3価のセリウムであり、実際エッチングに有用な4価のセリウムに酸化する必要がある。ここで得られるセリウム水溶液のpHは5〜8程度であるため、この水溶液に酸化剤を供給すると、3価のセリウムは4価のセリウムになる。酸化剤としては色々なものがあるが、その中でも過酸化水素が有効である。特に過酸化水素は酸化剤として作用した後、酸素と水になる為、系を汚すことが無く、高純度のセリウムを回収するには有効である。酸化された4価セリウムはpH5〜8の間では水酸化物として沈殿する。更に酸化剤として過酸化水素を使用した場合には、4価の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色の錯体を生成し沈殿する。このような方法を用いると回収したセリウムをエッチング液として必要な4価に酸化することができる。この沈殿物を固液分離すれば、セリウムを回収することができる。
【0023】なお、この方法で回収できるセリウム沈殿物も前記と同様赤色の水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体である。従って前記と同様、水酸化セリウムの過酸化水素付加錯体から過酸化水素を除去する必要がある。なお、クロムを抽出除去した後の残留クロムの除去方法として、クロムの析出除去法を用いた場合、クロムを析出除去させた後も、クロムが微量残っている。これを防ぐためには、クロムを析出除去した後の濾液に、上記のように単に酸化剤を供給するだけでなく、液をアルカリにした後に酸化剤を供給すると良い。
【0024】即ち、先のクロムを析出除去した後のセリウム水溶液のpHは5〜8程度である。この水溶液のpHを上昇させると液中に溶解しているセリウムと残留クロムが水酸化物として沈殿してくる。アルカリの状態で過酸化水素等の酸化剤を共存させると、セリウムもクロムも酸化される。この時4価の水酸化セリウムは過酸化水素と赤色の錯体を生成し沈殿しているが、酸化され生成した6価クロムは液中に溶解するため、除去することが可能である。なお、ここで用いるアルカリの種類や供給方法等の種々の条件については、前述の残留クロムの除去方法のうち、セリウムを析出物とする方法の際と同様である。
【0025】先で述べたクロムの析出除去法において沈殿させたクロム沈殿物を分析するとクロムとセリウムの水酸化物の混合物であり、かなりの量のセリウムが含まれることがある。これはクロムとセリウムが沈殿を生成するpHの範囲が近いこと及び、クロムとセリウムの共沈が起こっていることによると考えられる。
【0026】このようにクロムの析出除去法におけるセリウム含有のクロム沈殿物からセリウムを回収する方法及び上記で述べたいずれの方法においても得られるセリウム沈殿物(水酸化セリウム)中のセリウム濃度が必要な値まで上昇しなかった場合の対処法について検討した。その結果、先に記述したセリウム溶液中の残留クロムを除去する方法が使用できる。即ち、回収した沈殿物をアルカリ性の状態で過酸化水素と共存させることにより、クロムが酸化され溶解してくる。セリウムも酸化されるが、4価の水酸化セリウムは過酸化水素と錯体を形成し沈殿となる為、液中にはセリウムは観測されない。
【0027】なお、このときに用いられる種々の条件は、前述と同様である。また、これらの方法は、所望のセリウム濃度となるまでくり返すことによりより精密な分離が可能となる。上記のようにして回収されたセリウム水酸化物は硝酸アンモニウムセリウム(IV)にして回収することが可能である。即ち、回収した水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム(IV)として回収する。しかし水酸化セリウムから硝酸アンモニウムセリウム(IV)として回収する方法としてはこの方法に限定されるものではない。
【0028】回収した硝酸アンモニウムセリウム(IV)は再度エッチング液として使用可能な状態にすることができる。回収した硝酸アンモニウムセリウム(IV)を純水溶解し過塩素酸を供給後濃度調整して、例えば硝酸セリウムアンモニウム13(重量)%、過塩素酸5wt%の溶液としエッチング液として使用可能な状態にすることができる。エッチング速度を測定すれば、試薬から調整したものとの比較ができる。なお、本発明において、回収したセリウムを使用したクロムエッチング液の組成やその調整方法はこの方法に限定されるものではない。
【0029】
【実施例】以下、本発明につき実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1硝酸アンモニウムセリウム(IV)13wt%、過塩素酸5wt%の組成のクロムのエッチング液によりクロム薄膜をエッチングした廃液で6価クロム濃度0.017mol/l、4価セリウム濃度0.164mol/l、3価セリウム濃度0.102mol/lの溶液100mlに酢酸エチル100mlと35%過酸化水素水2mlを供給し、攪拌した。セリウムを還元し、酸素を発生させ、その酸素をクロムに配位させ錯体とし、油相側に抽出した。その後油水分離し、水相側を水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを6.2まで上昇させ、水相側に残留していた水酸化クロムを沈殿させた。更に沈殿物を除去し、濾液に35%過酸化水素水2ml及び1規定水酸化ナトリウム水溶液を供給してpHを12.5まで上昇させた。常温で1時間攪拌後、80℃にして2時間更に攪拌し、その後固液分離して水酸化セリウムを回収した。この水酸化セリウムを硝酸に溶解し、濾過後硝酸アンモニウムを投入し、濃縮・複塩化し析出物を硝酸アンモニウムセリウム(IV)として回収した。この時セリウムとしての回収率は81wt%、混入クロム濃度は100wtppm以下であった。この硝酸アンモニウムセリウム(IV)を純水溶解し過塩素酸を供給後濃度調製して硝酸アンモニウムセリウム(IV)13wt%、過塩素酸5wt%の溶液を50ml作った。クロム膜の方はガラス基板上にクロムを1500Åスパッタリングした基板を作り、回収したセリウムから調製した前述のエッチング液に付け、ゆっくり攪拌しながらクロムをエッチングさせた。エッチングの終了はガラス基板の透過光を測定して求めた。この時のエッチング速度は30Å/sであり、別途試薬から調製したものとほぼ同じであった。
【0030】比較例1硝酸アンモニウムセリウム(IV)13wt%、過塩素酸5wt%の組成のクロムのエッチング液の廃液100mlに、水酸化ナトリウムを供給してpH6.2まで上昇させ、その時の沈殿物を得た。その結果、クロム及びセリウムの殆どが共沈してしまい、クロムとセリウムの分離ができなかった。
【0031】
【発明の効果】本発明によれば、クロムエッチング液の使用済み廃液からセリウム及びクロムを回収することが可能になり、今まで廃棄していたセリウム水酸化物及びクロム水酸化物の廃棄物を減少させることが可能であり、環境対策としての効果が大きいとともに、高価なセリウムを回収することによりクロムエッチングのコストダウンに寄与する。
【出願人】 【識別番号】000005968
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
【出願日】 平成10年6月18日(1998.6.18)
【代理人】 【識別番号】100103997
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
【公開番号】 特開2000−7331(P2000−7331A)
【公開日】 平成12年1月11日(2000.1.11)
【出願番号】 特願平10−170909