電磁波シールド用透明部材とその製造方法

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【発明の名称】	電磁波シールド用透明部材とその製造方法
【発明者】	【氏名】樹山茂憲【氏名】岡田淳【氏名】吉見武【氏名】岡本俊紀【氏名】山本正則
【要約】	【課題】優れた電磁波シールド性と透明性、更には視認性の付与された網の目状導電パターンを有する電磁波シールド用透明部材とその製造方法の提供。【解決手段】

【特許請求の範囲】
【請求項１】透明基体（１）上に、全光線透過率５０％以上になるように、網の目導電パターンが物理的薄膜形成手段による銅又はその合金薄膜層（２）とメッキ手段による銅厚膜層（４）との順次積層にて形成されていて、かつ該導電パターンの有する電気抵抗値が２００ｍΩ／□以下であることを特徴とする電磁波シールド用透明部材。
【請求項２】請求項１において、銅厚膜層（４）上に更に褐色から黒色の着色層（５）を設けてなることを特徴とする電磁波シールド用透明部材。
【請求項３】前記透明基体（１）が全光線透過率６５％以上のシート状熱可塑性樹脂である請求項１又は２に記載の電磁波シールド用透明部材。
【請求項４】前記物理的薄膜形成手段がスパッタリング法又はイオンプレーティング法である請求項１又は２に記載の電磁波シールド用透明部材。
【請求項５】前記メッキ手段が電解メッキ法である請求項１又は２に記載の電磁波シールド用透明部材。
【請求項６】前記銅又はその合金の薄膜層（２）の厚さが１００～２０００Åである請求項１又は２に記載の電磁波シールド用透明部材。
【請求項７】前記銅厚膜層（４）の厚さが１～１０μｍである請求項１又は２に記載の電磁波シールド用透明部材。
【請求項８】前記着色層（５）が酸化銅又は硫化銅よりなる請求項２に記載の電磁波シールド用透明部材。
【請求項９】次の（イ）～（ホ）に記載する各工程を順次行うことを特徴とする請求項１に記載の電磁波シールド用透明部材の製造方法。
（イ）全光線透過率６５％以上のシート状熱可塑性樹脂の片面に、銅又はその合金をスパッタリングして、厚さ１００～２０００Åの薄膜層を形成する第一工程。
（ロ）前記薄膜層をフォトリソグラフィ法により現像して、網の目パターンを露出する第二工程。
（ハ）前記網の目パターン上に銅を電解メッキして厚さ１から１０μｍの銅厚膜層を積層する第三工程。
（ニ）次に非網の目パターン部分の残存レジストを剥離除去する第四工程。
（ホ）最後に、全面を化学エッチングして非網の目パターン部分の銅又はその合金薄膜層を溶解除去し、スパッタリングによる銅又はその合金薄膜層と電解メッキによる銅厚膜層との積層による網の目導電パターンを得る第五工程。
【請求項１０】前記請求項９において、更に次の（ヘ）に記載する工程を設けることを特徴とする請求項２に記載の電磁波シールド用透明部材の製造方法。
（ヘ）前記（ホ）によって得られた網の目導電パターンの銅表面を酸化又は硫化処理して、褐色から黒色の酸化銅又は硫化銅表面層を形成する第六工程。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された電磁波シールド用透明部材とその製造方法に関する。該部材は、プラズマディスプレイ等の電子情報機器に対する電磁波のシールドに有効である。
【０００２】
【従来の技術】各種電子情報機器から発せられる電磁波、逆に他界から受ける電磁波は、該機器の誤動作を招く要因として問題になっている。
【０００３】これら電磁波による機器障害を防止する対策については、既に種々の手段が提案され、また実施もされてきている。例えば、電子情報機器として、ＣＲＴとかプラズマディスプレイモニターにおいては、特にその内部から画面を通して発せられる電磁波が障害になることから、一般にその画面に電磁波シールド材を装填するという方法がとられる。このような場合、該シールド材はまず不透明であってはならず、透明であってかつ電磁波を有効にシールドするものが求められる。
【０００４】透明性を失わない電磁波シールド材については、まず、電導性メッシュ織物を透明シートに貼合したものとか、透明シートに導電性インキを使って、格子状に印刷したもの等が提案されてきているが、これらのものでは、透明性と電磁波シールド性とは二律背反し、透明性を上げようとすると、逆に電磁波シールド性は低下するというものである。そこで、これを改善することを意図として、透明シートに銅箔（又は板）を貼合したもの、又は該シートに銅を無電解メッキして銅層を設け、そしてメッシュ状パターン化した後、非メッシュ状パターン部分を塩化第二鉄水溶液等で化学エッチングを行って、エッチング除去し、該シート上に銅のメッシュパターンを形成したシールド材が提案されている。例えば、実開昭６４－４４６９７号公報、特開平５－２８３８８９号公報を挙げることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記各号公報においても、次のような点で十分に満足されないものであった。つまり銅箔の場合では、まず透明シートとの間に接着材による接着層を設ける必要があるが、この接着層による透明性の低下が避けられないこと、また完全な接着は不可能に近く、特に銅箔という必要以上に厚い層でのメッシュ状パターンでは、軽い屈曲でも剥離する危険性が極めて高いこと、そして必要とする電磁波シールド効果に対して、銅箔では必要以上に厚い層であるが、この厚い層であることが、導電パターン作製のための化学エッチングにとってサイドエッチングしやすく、その結果、当初設定したメッシュパターン通りの該パターンが得がたく、どうしても線幅が小さくなったり、また線幅にしても厚さにしてもムラがでやすく、常に安定した品質をもって得ることが難しい。
【０００６】一方、銅の無電解メッキによる場合も透明シートに直接該メッキを施すのではなく、まず該シートに透明アンカ層を設け、その上に該メッキをするものである。該アンカ層は、微細孔を有するポリマーとか、無機化合物によってなっているが、該アンカ層が何であれこれが存在すること自体、前記同様全体の透明性の低下は避けられない。また、該アンカ層を介してメッシュパターンであることで、透明性シートの密着力には限界があり、特に屈曲に対しては、十分でない。更には該メッキに至るまでに、従来から一般に行われている前処理（パラジウム触媒による表面活性化等）が必要であり、その分製造における管理と共に製造効率も悪い。
【０００７】本発明は、前記の各問題に対して、接着剤等を介せず、直接的にかつ透明性と電磁波シールド性とが二律背反的にならないような電磁波シールド用透明部材とそれを容易に、迅速に製造することもできる手段を見い出すために鋭利検討してなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、電磁波シールド用透明部材とその製造方法との提供によってなるが、それは、まず該透明部材については請求項１と２に記載し、その製造方法は、各々請求項９と１０に記載するものである。そして、請求項２～８は、請求項１又は２に従属する発明として提供している。
【０００９】そこで、まず本発明の基本となる請求項１では、透明基体（１）上に、全光線透過率が５０％以上になるように、網の目導電パターンが物理的薄膜形成手段による銅又はその合金薄膜層（２）とメッキ手段による銅厚膜層（４）との順次積層にて形成されていて、かつ該導電パターンの有する電気抵抗値を２００ｍΩ／□以下とする電磁波シールド用透明部材を提供する。
【００１０】また、請求項２では、前記請求項１に視認性を付与するために、銅厚膜層（４）上に褐色から黒色の着色層（５）を設けた電磁波シールド用透明部材を提供する。
【００１１】そして、請求項９は、請求項１に対応し、その製造方法が次の（イ）～（ホ）に記載する各工程を順次行ってなるものである。
（イ）全光線透過率６０％以上のシート状熱可塑性樹脂の片面に、銅又はその合金をスパッタリングして、厚さ１００～２０００Åの薄膜層を形成する第一工程。
（ロ）前記薄膜層をフォトリソグラフィ法により現像して、網の目パターンを露出する第二工程。
（ハ）前記網の目パターン上に銅を電解メッキして、厚さ１～１０μｍの銅厚膜層を積層する第三工程。
（ニ）次に非網の目パターン部分の残存レジストを剥離除去する第四工程。
（ホ）最後に、全面を化学エッチングして非網の目パターン部分の銅又はその合金薄膜層を溶解除去し、スパッタリングによる銅又はその合金薄膜層と電解メッキによる銅厚膜層との積層による網の目導電パターンを得る第五工程。
【００１２】また、請求項１０では、請求項２に対応する製造方法であり、それは、前記請求項９に記載する工程（イ）～（ホ）を行った後、更に次の（ヘ）に記載する第六工程を行い、視認性のより向上した電磁波シールド用透明部材を得る。
（ヘ）前記（ホ）によって得られた網の目導電パターンの銅表面を酸化又は硫化処理して、褐色から黒色の酸化銅又は硫化銅表面層を形成する第六工程。尚、これら請求項９及び１０に記載する製造方法は、請求項１又は２に記載する電磁波シールド用透明部材の１つの好ましい態様として提供するものであり、従って、この製造方法のみに限定されるものではない。
以下順を追ってより詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の態様】まず、請求項１又は２において、透明基体（１）とは基本的には本発明の電磁波シールド用透明部材を通して、少なくともディスプレイ画面とか、あるいは機器内部が透視できることを前提で、好ましくは全光線透過率６５％以上の透過性と、他に耐熱性、耐侯性、非収縮性、そして機械的強度、耐薬品性等にも優れているものであるのが良い。そしてその形状は、一般にはシート状（厚さにして約０．０５～２ｍｍ程度）であるが、使用場所によっては、それが曲折形状の場合もある。具体的には、ガラス板等の無機物による透明基体、ポリメチルメタアクリレート、ポリスチレン又はスチレンとアクリロニトリル又はメチルメタアクリレートとの共重合体、ポリ（４－メチルペンテン－１）、ポリプロピレンとかシクロペンテン、ノルボネン、テトラシクロドデカン等の環状オレフィンモノマーによる単独又はエチレン等の共重合による非晶性環状オレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリカーボネート、各種液晶性ポリマー等の透明熱可塑性基体、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコーン系の熱硬化性透明樹脂による透明基体が例示できる。
【００１４】前記透明基体に何を選択するかは、種々の条件を勘案して決めるが、透明性（全光線透過率）は６５％以上好ましくは８５％以上を有していて、かつ熱可塑性樹脂による基体から選択することが望ましい。尚、本発明でいう全光線透過率（以下Ｔｔと呼ぶ）とは、ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）に基づいて作製された日本電色工業株式会社製の濁度計タイプＮＤＨ－２０Ｄ型によって測定した値（％）であり、この値が大きい程透明で視認性に優れていることになる。
【００１５】また、網の目導電パターンの網の目とは、例えば縦横同一幅又は異幅によって格子状になり、開口部分が直角四辺形であることは勿論、ある角度をもって斜めに交差した状態、つまり開口部分が菱形である場合とか、あるいは５～１０角形程度の多角形状、つまり開口部が５～１０角形である場合もあるので特定されるものではない。尚、網の目をどうするか、つまりどのような開口度を有する網の目にするかは、Ｔｔと電磁波シールド効果とが共に高くなることを前提で決める必要があるが、少なくとも最終的に得られた電磁波シールド用透明部材としてのＴｔは、５０％以上、好ましくは６０％以上さらに好ましくは６５％以上である必要があるので、これを前提として決める必要がある。
【００１６】また物理的薄膜形成手段とは、一般に呼ばれまた実用もされている金属又は非金属の、特に薄膜形成技術において、化学的薄膜形成手段（メッキ法とかＣＶＤ法）に対するものであり、具体的にはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法の３法がある。これらは、共通して該金属又は非金属を何らかの方法で気体又はイオンの状態にして、これを透明基体表面に受けて、これを沈着して薄膜状とするもので、本発明では該金属として銅又はその合金を使用する。
【００１７】前記物理的手段の中でも、スパッタリング法又はイオンプレーティング法が好ましい。更にこの中でもスパッタリング法がより好ましい。これはイオンプレーティング法はスパッタリング法よりも高エネルギーでの蒸着であり、それだけにその蒸着効率（速度）は高い。しかし、蒸着雰囲気の温度が高いので透明基体の選択に幅がないこと等の点で、総合的に見てスパッタリング法がより好ましいとの理由からである。
【００１８】尚、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法は一般的に行われている方法によるもので特別な条件はない。
【００１９】前記薄膜形成手段によって形成される銅又はその合金は、銅については可能な限り純銅であることが好ましく、またその合金については、銅を主体として例えばＣｕ／Ｚｎ（黄銅）、Ｃｕ／Ｓｎ（青銅）、Ｃｕ／Ａｌ、Ｃｕ／Ｎｉ、Ｃｕ／Ｐｄ、リン青銅、Ｃｕ／Ｂｅ等の合金を挙げることができる。尚、銅にしてもその合金にしても、化学エッチングに使用する無機酸水溶液に対して、不溶である金属の存在は避けるべきである。
【００２０】また、銅で行うメッキ手段は電解メッキ又は無電解メッキのいずれかをいうが、電解メッキの方が好ましい。これは、無電解メッキに比較して、より迅速に必要な厚さの銅厚膜層を積層することができることによる。
【００２１】そして、本発明が前記の各手段をとって構成されるのは次の理由による。まず透明基体上に形成される網の目導電パターンが、銅主体に特定されるのは、他の金属よりも該基体とのより高い密着力でもって、かつより高い透明性と電磁波シールド性を有するシールド材を製作することが容易であることによる。これは、まず該基体面にスパッタリング等の物理的薄膜形成手段をもって薄膜で蒸着したこと。該手段をとったことで、従来のような前処理とか特殊な接着剤等を介在させることなく、直接にかつ極めて高い密着力を得ることができること。また、導電パターン化のために行う化学エッチングによって、非パターン部分にある該薄膜はすべて容易に完全に除去されるので、これによる透明性への影響は全くないものとなることによる。
【００２２】そして、前記銅又はその合金による薄膜層があることで、該層の上に積層する次の手段、つまりメッキ手段、特に電解メッキによる銅のメッキ適用性が格段に向上し、前処理を必要とすることなく、直接かつ極めて強力な密着力でもって、銅厚膜層を形成させることができる。ここで、特にメッキ手段がとられているので、優れた電磁波シールド性を付与するのに必要な銅の厚さが、自由に容易にスピーディに得ることもできるのである。
【００２３】そして、前記のような２つの手段によって積層されたものでは、導電パターン化のために行う化学エッチングによってはしばしば観察される線幅の縮小化（１体１での再現性に欠ける）サイドエッチング現象は実質的になく、所望する網の目導電パターンを再現することができるので、より細い線幅の網の目でも、より低い電気抵抗値を有して得ることができる。つまり、より高い透明性と電磁波シールド性を得ることができることになる。
【００２４】第１層に相当する銅又は合金薄膜層（２）は、メッキによる銅厚膜層（４）形成のために設けられるもので、電磁波シールド性発現の実質的因子は、第２層に相当する該銅厚膜層にあることになる。従って、該薄膜層（２）の有する膜厚は、可能な限り薄くし、逆に第２層の該銅厚膜層をより厚くして構成するのがよいことになる。
【００２５】前記各層の厚さについては、第１層はより薄く、第２層はより厚くするのが良いが、しかし妥当な厚さがあってそれは次のとおりである。つまり、第１層となる銅又はその合金による薄膜層（２）は約１００～２０００Å、好ましくは３００～１７００Åであり、第２層となる銅厚膜層（４）は、約１～１０μｍ、好ましくは２～８μｍである。これは、まず第１層においては、あまりにも薄いと第２層のメッキによる銅厚膜層が高い電気抵抗値のために、スピーディなメッキ（特に電解メッキ）を行うことができなくなることによる。一方、あまりにも厚膜にすると導電パターン化のために行う化学エッチングにおいて非パターン部分の除去時間が長くなり、その結果サイドエッチング現象を伴うとか、電導パターンとしての線幅が細くなり易く、忠実に再現されなくなるということによるものである。一方、第２層にあっては、これが薄い方向では、必要とする電磁波をシールドしなくなる。逆にあまりにも厚くしても、それは必要以上であって更なる電磁波シールド効果は向上しないことになる等の理由によるものである。
【００２６】そして、前記第１層と第２層との積層によりなる導電パターンではあるが、更に該パターン自身の有する電気抵抗値、ここでは単位面積当たりの電気抵抗値、つまり表面抵抗値として２００ｍΩ／□以下であることが必要であり、好ましくは５～１５０ｍΩ／□、さらに好ましくは５～５０ｍΩ／□である。この電気抵抗値は、必要とする電磁波シールド性を得る為に極めて重要な因子であることから、前記の如く特定されるものであるが、ここではこれが２００ｍΩ／□を境にして、これを超えると電磁波シールド効果が小さくて実用性に欠けてしまうので良くないことになる。一方、下限については、限りなく０ｍΩ／□に近い程良いということになる。しかし、この下限については、透明性、つまりＴｔが小さくなるということが起こるので、あまり小さくても好ましくないということになり、この下限は前記の５ｍΩ／□をもって、これ以上を目標とするのが良い。
【００２７】前記の如く電気抵抗値は、直接的には電磁波シールド効果になって現れるので、該抵抗値は小さい程良いことになるが、Ｔｔについては一般的には低下する方向になる。透明性のＴｔを最大にして、かつ電磁波シールド効果を最大にすることが求められる。そのためには、形成される導電パターンにおいてその線幅とピッチ間隔を可能な限り小さくして、該パターンを形成する銅の厚さをより厚くすることが考えられる。本発明における前記構成ではこのこともできるので、この点でも画期的な発明といえる。尚、本発明でいう電気的抵抗値は、得られた網の目銅導電パターンについて、三菱油化株式会社製ＬＯＲＥＳＴＡ（ロレスタ、商品名：ＭＣＰ－ＴＥＳＴＥＲＦＰ）に専用ＭＣＰプローブ（四端子による測定）を連結した電気抵抗測定器を使い、該パターンの銅表面に四端子をしっかり当接して、場所を変えて測定したものである。
【００２８】また請求項２に記載する褐色から黒色の着色層（５）は、最終的に得られた電磁波シールド用透明部材を通して、表示画面を見た時により見やすくかつより長時間凝視しても目に疲労感をあまり感じない特性、つまり視認性のより向上をはかるために設けられる。そして、この特性は色によって異なり、一般に褐色から黒色がよく、更には純粋な褐色より黒色に近づく程良い。
【００２９】前記着色層（５）は銅表面に設けられ、その種類については特定されないが、可能なかぎり薄層でかつ該銅表面と強固に密着するものであることが望ましい。かかる意味においては、酸化銅又は硫化銅によるのが良く、これも該銅表面を酸化又は硫化処理して表層を酸化銅又は硫化銅に変えて着色層とするのが良い。
【００３０】次に、請求項９と１０に記載する製造方法について説明する。まず、請求項１に記載する電磁波シールド用透明部材の製造方法として、請求項９にて例示するが、これは本発明の課題に対して、それをより有効に達成する手段であるからである。
【００３１】まず、最初に行う（イ）の工程において、透明基体（１）としては、少なくともその自身の有するＴｔは６５％以上の前記シート状の熱可塑性樹脂を用いる。中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、非晶性ポリオレフィンのシートが良い。そして、該シート状の厚さは、取り扱い性とか該Ｔｔから見て、０．１～１ｍｍ程度のものを使用するのが良い。そして、該シート状の片面にスパッタリング法にて銅又はその合金をターゲットとして、これを厚さ１００～２０００Åの薄膜状にスパッタ蒸着する。このスパッタリングに際しては、該シートを何らの前処理を施す必要はなく、直ちに行うことができるが、場合によっては、その表面を脱脂洗浄するかグロー又はコロナによる放電処理等の前処理をすることもある。スパッタリング条件は、一般的条件に従って行えば良いが、次のような条件で行う方が好ましい。つまり、１０^－１～１０^－２トール以下の低ガス圧（ガスはアルゴン等の不活性ガス）下で行う低ガス圧スパッタリングである。この低ガス圧スパッタリングは、３極グロー放電、２極グローＲＦ放電、マグネトロン、イオンビームによるスパッタリングに相当するが、マグネトロンによるスパッタリングがより好ましい。これは、形成される薄膜の速度が早く、純度も高く、またスパッタリング装置の真空槽内に発生する温度も低い（せいぜい１００℃前後）ことによる。
【００３２】次に行う（ロ）の第二工程は、前記工程にて得られた銅又はその合金の薄膜層をフォトリソグラフィ法を使って、現像し、所望の網の目パターンを露出する。ここで、フォトリソグラフィ法は、一般に行われている感光性レジストの塗布→マスキングフィルムの真空密着→露光→露光部又は非露光部の溶解除去のための現像→所望する網の目パターンの露出をいう。ここで感光性レジストには、ネガ型とポジ型があり、ネガ型では露光されて紫外線を受けるとその部分のみが光硬化する。ポジ型はネガ型の逆の光特性を有し、紫外光を受けた部分が光分解する。両者現像処理を行えば、ネガ型では、未露光部分が溶解除去され、ポジ型では露光部分が溶解除去されることになる。従って、マスキングフィルムは、ネガ型ではポジフィルム（網の目パターンは黒）をポジ型ではネガフィルム（網の目パターンは透明）を使用することになる。
【００３３】尚、前記感光性レジストには、特定されないが一般的にはネガ型ではアクリル系、ボジ型ではジアゾ系が使用される。また、該レジストは、一般には液状であるのでこれを塗布する方法になるが、これがドライフィルムの様に、予めフィルム状であっても良い。また、網の目パターンの内容、特に微細パターンでない該パターンを所望する場合には、フォトリソグラフィ法に代えて、印刷手法でもって、直接薄膜層上に網の目パターンを露出状態で得ることができる。
【００３４】次に行う（ハ）の第三工程では、前工程までの露出網の目パターン部分の前記薄膜層をベースとして、この上に銅を電解メッキして、厚さ１～１０μｍの厚さに銅を積層する。電解メッキの条件は、一般に行われている銅のメッキに準じて行えば良い。例えば、硫酸銅と硫酸を主成分として調整された硫酸銅メッキ浴を用いる場合には、含リン銅を陽極としてこの中に前記薄膜形成熱可塑性樹脂シートを陰極として浸漬し、陰極電流密度０．５～６Ａ／ｄｍ^２、該溶液温度１５～３０℃、メッキ速度０．１～１．２μｍ／ｍｉｎで行う。勿論、他の方法、例えばシアン化第一銅とシアン化ナトリウムを主成分とするメッキ浴による銅メッキ、つまりシアン化銅メッキとか、ピロリン酸銅とピロリン酸カリウムを主成分とするメッキ浴による銅メッキ、つまりピロリン酸銅メッキによっても良い。
【００３５】次に行う（ニ）の第四工程は、前記工程で露出せずに残存している非網の目パターン部分の感光性レジスト層を剥離除去する。剥離除去は、一般には各種有機溶剤又はアルカリ系水溶液の剥離用薬液を用いてこれを噴射又は揺動浸漬する。
【００３６】最後の第五工程である（ホ）は、全面を同時に化学エッチングするものであるが、化学エッチングの時間は少なくとも前記非網の目パターン部分の銅又はその合金の薄膜層のすべてが、溶解除去されるまでである。従って、その時間は該薄膜層の厚さによって変わる。全面を同時に化学エッチングするので、前記（ハ）の第三工程による銅電解メッキによる層厚は、該薄膜層の厚さに相当する分、化学エッチングされて薄くなるが、しかし該薄膜層の厚さ（１００～２０００Å）に比較して、電解メッキによる銅厚膜層ははるかに厚い（１～１０μｍ）ので、電気抵抗値に実質的変化はない。
【００３７】ここで、化学エッチングは、銅又はその合金をエッチング液によって化学的に溶解除去する操作である。従って、エッチング液は、該銅又はその合金が溶解するものであれば制限はない。一般的には、通常使用される塩化第二鉄又は塩化第二銅の水溶液であるが、これらのものよりマイルドにエッチングできる、例えば硫酸／過酸化水素系水溶液等を使うのが良い。これは、ここでの化学エッチングが非網の目パターンにあるスパッタによる銅又はその合金による極めて薄い層を単に除去すれば、所望する導電パターンが自ら形成されてくるからである。つまり、厚い銅層を化学エッチングして導電パターンを形成するものとは異なるからである。化学エッチング時間は、約２０～５０秒と短時間で終了するが、終了後は直ちに水洗し、乾燥して全行程を終了する。
【００３８】次に、請求項１０に記載する（ヘ）の第六工程について説明する。第六工程は、請求項９にて得られた銅の導電パターンの銅色のみでは、前記するように視認性に欠けるような場合に、該導電パターン表面に別色を着色して、これを改善するために行う工程である。ここでは、この別色を褐色から黒色とするのが好ましいことから、これを酸化銅又は硫化銅にて行う。この酸化銅による着色は該導電パターンを酸化剤と接して、化学的に銅表面を酸化して酸化銅の表層膜とするのである。一方硫化銅による着色は硫化剤と接することでおこなはれる。従って、このような化学的方法での着色であるために、異種の材料でコーティング等による新たな着色層を設ける方法とは異なり、より薄い層でもって一体的に形成されるので剥離するようなこともない。
【００３９】前記の酸化剤としては種々あるが、アルカリ性の強酸化剤の水溶液が良い。これには、例えば亜塩素酸ナトリウムを水酸化ナトリムでアルカリ性にした水溶液があり、これに浸漬するだけで良く、浸漬時間は数分程度で良い。該水溶液中の水酸化ナトリウム濃度、亜塩素酸ナトリウム濃度、浸漬時間等を変えることで、生成する酸化銅の結晶構造に由来と考えられるが、その色を褐色から黒色の範囲で自由に変えることができる。また硫化剤としては、例えば硫黄又はその無機化合物（例えば硫化カリ）を主成分とする水溶液である。ここで硫黄の場合は、それ単独では効率的ではないのでこれに生石灰、カゼイン，必要によっては助剤的に硫化カリを添加して水溶液化する。一方硫化カリの場合には、反応促進の為に塩化アンモニウム等を併用して水溶液化する。触触の時間、温度等はいずれの場合も適宜実験にて決めればよい。尚、酸化銅による表面層の厚さは酸化又は硫化処理時間によって変わるが、厚くすることで電気抵抗値が２００ｍΩ／□を超えないようにする必要がある。
【００４０】前記（イ）～（ヘ）までの各工程で処理されて得られたものの構造を更に図示すると図１のとおりである。該図は、その構造の１部を断面図で示している。該図で１はＴｔ６５％以上のシート状熱可塑性樹脂、２は銅又はその合金をスパッタリングした薄膜層、２ａはリソグラフィ法による網の目パターン露出部分で、３は全面コーティングした感光性レジスト３ａが残存する部分、４は露出部分の該薄膜層上に電解メッキにより積層した銅厚膜層、５は酸化銅表面層である。また図２は（ヘ）を斜視図で示し、６は開口部分であり、この開口部分の全面積によってＴｔは上下することになる。
【００４１】前記に記載する製造方法以外にも、例えば、予め銅のスパッタリングと電解メッキとを行った後に、フォトリソグラフィと共に化学エッチングを行うとか、又はまず銅のスパッタリングを行い、得られた銅の薄膜層をフォトリソグラフィと共に化学エッチングし、該薄膜をパターン化する。次に銅を電解メッキして、該パターン部分のみに銅を電解メッキして積層する等でも良い。しかし、これらの方法よりも前記請求項９に記載する製造方法が好ましいのは、次のような理由による。
【００４２】つまり、その理由は、特に原稿パターンに対する忠実な再現性である。この再現性は、パターンそのものの線幅に変化がなくかつサイドエッチングもないということに他ならない。従って、所望するとおりに自由に電気抵抗値つまり電磁波シールドを得ることができる。そして、再現性に優れていることは、より細線でかつそこに積層する銅もより厚く積層することができるのである。このことは、所望する電気抵抗値を得るのに、線幅を広くするのではなく、線幅を小さく積層する銅の厚さを厚くすることが可能になるので、従って電磁波シールド性を上げても、全体の透明性の低下は極めて小さく抑えることができるということになる。つまり、電気抵抗をより小さくして電磁波シールド性を向上させると共に、全体のＴｔをも向上させるということが他の製造方法よりもより容易にできるということからである。尚、前記製造方法による導電パターンの再現性の確認は、該パターンがメッシュ（格子）状で、線幅１０μｍ以上、ピッチ１００μｍ以上、厚さ１０μｍ以下のもので行った。２．５４ｃｍをピッチで除したものがメッシュ度ということになる。
【００４３】
【実施例】次に、前記製造方法を実施例にて更に詳述する。尚、本文及び該例で言う電磁波シールド効果（性）は、（財）関西電子工業振興センター法（一般にＫＥＣ法と呼んでいる）における測定装置によって、周波数１００～１０００ＭＨｚ（メガヘルツ）の範囲で測定した電磁波の減衰率（ｄＢ－デシベル）でもって表したものである。
【００４４】（実施例１）（請求項９に対応する実例）
厚さ１２５μｍ、サイズ４００×１０００ｍｍ、Ｔｔ＝９０％の二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴフィルムと呼ぶ）を使って、次のスパッタリングを行う前に、まずグロー放電して前処理した。この前処理のＰＥＴフィルムをマグネトロン式スパッタ装置の真空槽内に、銅ターゲットに対峙して配置し、空気をアルゴンに完全置換して得た真空度２×１０^－３トールの環境下、印加電圧ＤＣ９ｋＷで１ｍ／ｍｉｎで３回繰り返しのスパッタ蒸着を行った。
【００４５】前記にて得られた銅薄膜の厚さは、１２００Å（±１００Å）で均一であった。また一部を切り取ってテープ剥離テストしたが、銅薄膜が剥離するような様子はなかった。
【００４６】次に、前記得られた銅蒸着ＰＥＴフィルムの該蒸着面に、ポジ型レジストをロールコータにてコーティングし、厚さ５μｍの該レジスト層を設けた。そして、該レジスト層面に、線幅１５μｍ、ピッチ１５０μｍのメッシュ状パターン（メッシュ度＝１７０）を描写したネガフィルム（該パターン部分が透明で、非パタン部分が黒色で、メッシュ状に描写されたマスキング用フィルム）を真空密着した後、露光した。（超高圧水銀灯を光源として、１３０ｍＪ／ｃｍ^２を照射した。）この露光によって、該メッシュパターン部分のレジストは、分解されているので、この部分を現像液にて溶解除去して、最後に水洗乾燥した。非パターン部分の該レジストは、該銅蒸着面と密着して残存している。従って、非パターン部分はマスクされており、パターン部分は、該銅蒸着層が露出されていることになる。
【００４７】次に、前記露出のメッシュ状パターンに次の条件にて、銅を電解メッキした。つまり、含リン銅を陽極として、該パターンを陰極として、硫酸銅と硫酸及び水との混合液をメッキ液として、該浴の温度２３℃として、陰極電流密度１．７Ａ／ｄｍ^２、メッキ速度０．３μｍ／ｍｉｎにて電解メッキした。そして十分に水洗して乾燥した。
【００４８】次に、前記電解メッキしたものの全面にアセトンを噴射しつつ、軽タッチでブラッシングして、非パターン部分の残存レジストを溶解除去し、水洗、乾燥した。得られた一部を切り取って、断面を顕微鏡して拡大し観察したところ、積層された銅メッキ層は極めてシャープに角柱状を呈し、幅は１５．１μｍ、厚さ（高さ）は４．９μｍであった。ここで、銅メッキ層が極めてシャープに角柱状で積層されたのは、予めフォトレジストによって、枠をつくり、この枠が正確にシャープに形成されているために、この枠に沿って、銅が積層されたためと考えられる。
【００４９】次に、前記銅メッキされたものを、アセトンに浸漬して残存する非パターン部分のレジストを溶解除去した後、水洗して乾燥後、これを次の条件で全面エッチングした。
【００５０】化学エッチング液として、硫酸と過酸化水素とを含む水溶液を用い、これを浴槽に入れて、攪拌しながら、前記をエッチングした。エッチング時間は３０秒であり、３０秒したら直ちに水洗し乾燥した。ＰＥＴフィルム上に１７０メッシュのシャープな導電パターンが形成され、１８０°に折り曲げても、剥離するようなことは全くなかった。形成された導電パターンの線幅は、１５μｍで、厚さは４．８μｍであった。尚、該パターンは角柱状で、サイドエッチングは全く見られなかった。このものの電気抵抗値、電磁波減衰率、Ｔｔを表１にまとめた。
【００５１】
【表１】

【００５２】（実施例２）（請求項１０に対応する実施例）
実施例１において、次の条件を変える以外は同様にして、各工程を経て、まずメッシュ状の銅による導電パターンをＰＥＴフィルム上に積層した。
・銅のスパッタリングにより形成した薄膜層の厚さは１７００Å・ポジ型レジストのコーティング厚さは７μｍ・ネガフィルムのパターン画像は、線幅２５μｍ／ピッチ２５０μｍ（メッシュ度＝１０１）のメッシュ状パターン・銅の電解メッキ厚さは６．８μｍ・化学エッチングの時間は５０秒【００５３】前記にて得られた導電パターンの厚さは、６．６μｍで、線幅は２５．０μｍでありサイドエッチングも全くなく、その断面観察ではシャープな角柱状を呈してした。
【００５４】次に前記形成された銅の導電パターンの表面を褐色から黒色に着色するために、水酸化ナトリウムと亜塩素酸ナトリウムとを成分とする水溶液を酸化浴として、７０℃で５分間全体を浸漬した。５分間経過したら取り出して水洗乾燥した。該パターンの銅は、黒褐色に変化し、その着色層の厚さは約０．５２μｍであった。このものの電気抵抗値、電磁波減衰率、Ｔｔは表１にまとめた。
【００５５】さらに前記得られた着色導電パターンＰＥＴフィルムをプラズマディスプレイの画面に１０ｍｍの距離で懸垂し、画像を見ると、実施例１の未着色品に比較して見やすく、目の疲れもない感じで視認することができた。
【００５６】（実施例３）（請求項１０に対応する実施例）
まず実施例２と同一条件にてＰＥＴフイルム上に積層銅によるメッシュ状導電パターンを形成した。そしてこれを硫黄を主成分として、これに生石灰、カゼイン及び硫化カリを添加して蒸留水に溶解して調整した硫化浴に４０℃で、６０秒間接した。直ちに取り出して水洗・乾燥した。該パターン表面は着色され実施例２よりも黒色で鮮明であった。勿論この着色手段による該パッターンへの悪影響はなっかった。
【００５７】（比較例１）（電気抵抗値が２００ｍΩ／□を超える場合）
実施例１において、次の条件を変える以外、同一条件にて各工程を順次行い、比較用の導電パターンを有するＰＥＴフィルムを作製した。
・オフネガフィルムのパターン画像は、線幅１３μｍ／ピッチ２００μｍ（メッシュ度＝１９５）のメッシュ状パターン・銅の電解メッキによる積層厚さ０．８μｍ【００５８】得られたＰＥＴフィルム上の銅の導電パターンの線幅は１０～１２μｍ、銅の厚さは０．６～０．６７μｍで一定でなかった。このバラツキについては、前記メッシュパターンの線幅と銅のメッキの厚さが小さすぎた為に、化学エッチングによる細りと、銅の電解メッキにムラが発生したためでないかと考えられる。
【００５９】得られたものの電気抵抗値、電磁波減衰率、Ｔｔは表１にまとめた。
【００６０】尚、本発明における請求項１又は２に記載の電磁波シールド用透明部材は、このままでも使用できるが、パターンが銅で形成されていることと、外力による損傷等を考えて、実際の使用に際しては、全面に保護膜を設けたものとするのが良い。該保護膜の選択については、勿論強い密着力を有することは当然であるが、透明性、水分、酸素に対するバリヤ性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性等にも優れていることを考慮する必要がある。具体的には、例えばアクリル系、ウレタン系、シリコーン系の硬化型有機系物質によるものとか、無機系化合物、例えば二酸化ケイ素に代表されるものが挙げられる。尚、二酸化ケイ素による保護膜は、前記有機系より好ましいが、これは二酸化ケイ素をスパッタリングして、物理的に保護膜を形成することもできるが、化学的に例えばペルヒドロポリシラザン溶液をコーティングし、これを加熱又は加水のもとに二酸化ケイ素に分解するとか、多官能アルコキシシランを用いるゾルーゲル法による二酸化ケイ素保護膜の形成も可能である。
【００６１】
【発明の効果】本発明は、前記のとおり構成されているので、次のような効果を奏する。
【００６２】透明基体と、この上に形成される銅の網の目の導電パターンとは、特にスパッタリング等の技術によって直接形成した銅（又はその合金）薄膜層を介して積層されているので、該基体とは極めて高い密着力を有している。これは、屈曲にも耐え、かつ高温高湿中での長時間使用でも剥離することはない。
【００６３】前記のとおり、銅の導電パターンは従来の様に接着剤等を介せず、直接形成されているので、それによる透明性の低下はない。
【００６４】更に、優れた電磁波シールド性を得るために必要な導電パターンの電気抵抗がより狭い幅で、より厚い層厚で銅がメッキされて形成されるので、電磁波シールド効果と共に、高い透明性を有する部材である。
【００６５】また、本発明の電磁波シールド用透明部材の製造方法に関して、請求項９に記載の方法を使うことで、パターンの細りサイドエッチングの懸念はなくなり、製造が容易にかつ高い収率で得ることができるようになった。
【００６６】更に、網の目導電パターンの表層を酸化銅又は硫化銅にて褐色から黒色に着色することもでき、この着色層の存在は、各機器に装着して使用する場合、見やすく長時間の凝視でも目の疲労感も小さい。

【出願人】	【識別番号】０００００１３３９【氏名又は名称】グンゼ株式会社
【出願日】	平成１０年（１９９８）１０月２２日
【代理人】
【公開番号】	特開平１１－２４３２９６
【公開日】	平成１１年（１９９９）９月７日
【出願番号】	特願平１０－３４０９３４