| 【発明の名称】 |
静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤及び現像方法 |
| 【発明者】 |
【氏名】梅野 智靖
【氏名】白勢 明三
【氏名】長瀬 達也
【氏名】木谷 龍二
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| 【要約】 |
【課題】画像形成の初期段階はもちろん、通常の段階においてもキャリア付着が起きることなく、静電潜像担持体へ傷を発生させないため、その結果白スジ画像の画像不良を生じさせない静電潜像現像用キャリア、長期にわたる静電潜像の現像を行ってもトナー飛散や画像かぶりを発生させない静電潜像現像用現像剤及びキャリア付着や白スジ画像などの画像不良がなくて、トナー飛散や画像かぶりのない良好な画像を安定的に形成することができる現像方法の提供。
【解決手段】マグネタイトコアと該マグネタイトコアに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ2Ｏ3を主要成分として含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、該静電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 マグネタイトコアと該マグネタイトコアに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ2Ｏ3を主要成分として含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、該静電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】 マグネタイトコアと該マグネタイトコアに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ2Ｏ3を主要成分として含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が２〜３０［重量％］のマグネシウム原子含有材料が含有されたことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】 請求項１に記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像現像用現像剤。
【請求項４】 請求項２に記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像現像用現像剤。
【請求項５】 現像剤担持体上に該現像剤を担持させ、該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態となるように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を現像する現像方法であり、該現像剤が請求項３に記載の現像剤であることを特徴とする現像方法。
【請求項６】 現像剤担持体上に該現像剤を担持させ、該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態となるように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を現像する現像方法であり、該現像剤が請求項４に記載の現像剤であることを特徴とする現像方法。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真方式を利用した複写機やレーザープリンター等に使用される静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）、静電潜像現像用現像剤（以下、単に現像剤ともいう）及び現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、電子写真方式を利用した複写機やレーザープリンター等の現像方法に使用される二成分系の現像剤としては、通常、負帯電性のトナーとトナーに対して正帯電性のキャリアとが混合される。そして、キャリアは、トナーに適正な量の負の摩擦帯電電荷を付与する目的で使用されるものである。
【０００３】しかし、最近において、レーザープリンターなど電子写真方式が適用される画像形成装置が小型化される傾向にあり、これに伴って画像形成装置自体や、特に現像器を含む現像装置も小型化されている。したがって、小型の現像装置においては、静電潜像を現像するために使用される現像剤の量が必然的に小さくなってくる。
【０００４】上記のような二成分系の負帯電性現像剤においては、補給されたトナーを静電潜像の現像領域に搬送するまでの短い時間に、適正な量の負の摩擦帯電電荷が前記トナーに付与されること、すなわち帯電立ち上がり特性を向上させることが必要になる。
【０００５】このような事情から、負帯電性現像剤における帯電立ち上がり特性を向上させるために手段として、樹脂被覆キャリアの樹脂被覆層に正帯電性の荷電制御剤を添加含有させる技術が紹介されている（例えば特開平２−８８６０号公報参照）。
【０００６】ここに、正帯電性の荷電制御剤としては、特開昭４９−５１９５１号公報や特開昭５２−１０１４１号公報に開示されている第４級アンモニウム化合物、特開昭５６−１１４６１号公報や特開昭５４−１５８９３２号公報に開示されているアルキルピリジニウム化合物、アルキルピコリジウム化合物（例えば、ニグロシンＳＯ、ニグロシンＥＸ、等）が知られている。
【０００７】しかしながら、従来より知られている正帯電性の荷電制御剤は、凝集力の大きな有機化合物であって被覆樹脂との分散混合性に劣るものである。このため、上記のような正帯電性の荷電制御剤をキャリアの樹脂被覆層中に均一に分散含有させることができず、又適正な量の負の摩擦帯電電荷もトナーに与えることができず、帯電不良に起因するトナー飛散や画像かぶりを生じるという問題もある。
【０００８】一方で、これまでの二成分系の現像剤に用いられるキャリアを構成する磁性を有するキャリアコアには、銅（Ｃｕ）などの重金属を含有するフェライト系のキャリアコアが広く用いられてきた。しかしながら近年の環境規制に対する適合性の観点から、このような重金属を含有しないキャリアコアが求められており、この場合には、鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）のみから構成され、２価の酸化鉄（ＦｅＯ）と３価の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とが構成成分として混在している結晶構造を取っている、いわゆるマグネタイト組成のコア（マグネタイトコア）が非常に高い適合性を有する。
【０００９】しかしながらマグネタイト組成のコアは比較的大きな磁性量を有する傾向があり、静電潜像を非接触の状態で現像する現像方法には好ましくない。したがって、マグネタイト組成のままで磁性量を小さい方向へ制御しないと、非接触の現像方法に使用することが困難であった。
【００１０】即ち、初期段階、通常段階においても、キャリア付着が起き、静電潜像担持体へ傷を発生させ、白スジ画像の画像不良が起こり問題である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】第一の目的は、画像形成の初期段階はもちろん、通常の段階においてもキャリア付着が起きることなく、静電潜像担持体へ傷を発生させることがないため、その結果白スジ画像の画像不良を生じさせない静電潜像現像用キャリアを提供することにある。第二の目的は、長期にわたる静電潜像の現像を行ってもトナー飛散や画像かぶりを発生させない静電潜像現像用現像剤を提供することにある。第三の目的は、キャリア付着や白スジ画像などの画像不良がなくて、トナー飛散や画像かぶりのない良好な画像を安定的に形成することができる現像方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１３】１．マグネタイトコアと該マグネタイトコアに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ2Ｏ3を主要成分として含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、該静電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１４】２．マグネタイトコアと該マグネタイトコアに樹脂を被覆した静電潜像現像用キャリアにおいて、該マグネタイトコアがＦｅＯとＦｅ2Ｏ3を主要成分として含有し、かつ、該ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあるとともに、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が２〜３０［重量％］のマグネシウム原子含有材料が含有されたことを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１５】３．前記１に記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像現像用現像剤。
【００１６】４．前記２に記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーとからなる静電潜像現像用現像剤。
【００１７】５．現像剤担持体上に該現像剤を担持させ、該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態となるように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を現像する現像方法であり、前記３に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【００１８】６．現像剤担持体上に該現像剤を担持させ、該現像剤層を静電潜像担持体に対して非接触の状態となるように形成させて静電潜像担持体上の静電潜像を現像する現像方法であり、前記４に記載の現像剤を用いることを特徴とする現像方法。
【００１９】以下、本発明について詳細に説明する。
【００２０】〈本発明のキャリア〉本発明のキャリアは、コア材であるマグネタイト粒子の組成に特徴を有しており、具体的には、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲にあることを特徴としている。
【００２１】マグネタイトコアは、２価の酸化鉄（ＦｅＯ）と３価の酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とが構成成分として混在している結晶構造を取っている。このうち、ＦｅＯ組成の部分は、Ｆｅ2Ｏ3組成の部分と比較すると高い導電性を示す組成であり、適度な量のＦｅＯ成分が結晶構造中へ存在することにより、鉄イオンが容易に荷電を交換しうる（２価と３価の間で荷電を交換できる）ために非常に大きな導電性を示すものである。つまりＦｅＯの含有量が導電性を大きく左右する。
【００２２】またマグネタイトコアは、その構成成分としてＦｅＯとＦｅ2Ｏ3とを混在した形の結晶構造をもつが、ＦｅＯ成分が適当量のＦｅ2Ｏ3と共にスピネル系の結晶構造（スピネル型構造および／または逆スピネル構造）を構成し、このようなスピネル系の成分が大きな磁性を発揮すると考えられる。
【００２３】そして、鋭意検討の結果、前記ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０〜０．７／１．０の範囲に制御することで、非接触の現像方法に適用でき、かつ導電性が良好なマグネタイトコアが得られ、その結果、キャリア飛散がなく白スジ画像が発生しないことに加えて、高湿環境でも帯電が安定なキャリアを発明できたのである。
【００２４】ここで、ＦｅＯ及びＦｅ2Ｏ3各々の含有量は、次のようにして算出できるものである。
【００２５】すなわち、ＦｅＯ成分のＦｅ、つまり２価の鉄の含有量は、該マグネタイトコアを各々鉄イオンの酸化・還元が起きない条件で適当な水溶液中へ溶解させ、該水溶液中に含まれる２価の鉄イオン（Ｆｅ2+）を定量分析（滴定法）することで求めることができる。
【００２６】またＦｅ2Ｏ3の含有量は、２価の鉄イオンが全て３価に酸化されるような条件にて同様に該マグネタイトコアを適当な水溶液中へ溶解させて、該水溶液中に含まれる３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）の全量分析を行い、先に求められた２価の鉄イオンの値を差し引いて求めることができる。
【００２７】これらより、ＦｅＯとＦｅ2Ｏ3の含有比を算出した。
【００２８】本発明のキャリアは、該キャリアの表面部分における原子の構成にも特徴を有するものであり、具体的には、静電潜像現像用キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率が１．５〜５．０［原子個数％］の範囲にあることを特徴としている。なお、この明細書において、「静電潜像現像用キャリアの表面部分」とは、樹脂で被覆されている静電潜像現像用キャリアの表面より深さ２０ｎｍ以内の部分をいうものとする。
【００２９】マグネシウム原子は電子供与性の高い原子であり自身の正帯電性が非常に高い（負帯電付与性が高い）特性を有している。そして、鋭意検討の結果、前記マグネシウム原子の含有率（以下「Ｍｇ量」とも称す。）を１．５〜５．０［原子個数％］の範囲に制御することで、帯電立ち上がり特性と帯電保持性とが同時に好適な範囲となり、トナーへの負帯電付与性を著しく向上させることが可能となる。Ｍｇ量の値が１．５［原子個数％］未満である場合には、該キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子含有材料の存在率が小さすぎるため、帯電立ち上がり特性に劣り、またさらにトナーに十分な負帯電性を付与することができず、トナー飛散や画像かぶりの発生が著しいものとなる。一方、Ｍｇ量が５．０［原子個数％］を越える場合には、キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子含有材料の存在割合が大きすぎるため、当該表面部分が電荷の保持性に劣るものとなり、その結果、長期間の混合やあるいは高湿環境下においてトナーへの負帯電付与性が安定しなくなり、トナー飛散や画像かぶりを引き起こしてしまう。
【００３０】キャリアの表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて測定することができる。具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「ＥＳＣＡ−１０００」〔（株）島津製作所製〕を用いて、下記の分析条件によって各元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から以下の式によりマグネシウム原子の含有率を算出する。
【００３１】マグネシウム原子の含有率（Ｍｇ量）＝（Ｍｇの原子ピーク面積）／（Ｃ、Ｏ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｇ計５元素の原子ピーク面積の和）
〔分析条件〕
Ｘ線： Ｍｇアノード型（１２５３．６ｅＶ）
加速： １０ｋＶ、３０ｍＡ分解能： ３１．５ｅＶ測定元素：炭素、酸素、鉄、珪素、マグネシウム本発明のキャリアは、少なくとも磁性体粒子の表面に樹脂被服層が形成された樹脂被覆キャリアにおいて、当該樹脂被覆層中に、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が２〜３０重量％の範囲であるマグネシウム原子含有材料が含有されている点に特徴を有する。
【００３２】マグネシウム原子含有材料は、大気中に含有されている水分と反応しその表面に水和結合を介して水和する特性を有しており、前記マグネシウム原子含有材料が大気中に含有されている水分と反応して水和するに伴いその摩擦帯電付与性が変動することを見い出した。さらに、その挙動は水和の初期において著しく変動することも併せて見い出したのである。
【００３３】そして鋭意検討の結果、マグネシウム原子含有材料の有する水和水の量を表す尺度である、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率（以下、「Ｗ（ｌｏｓｓ）」とも称する。）が２〜３０重量％の範囲にあることが、その摩擦帯電付与性が環境の変動に対しても安定に発揮できる。
【００３４】前記Ｗ（ｌｏｓｓ）が２重量％未満の場合には、環境変動に伴う摩擦帯電付与性の変動が大きく現像特性の環境安定性に劣る。
【００３５】一方、Ｗ（ｌｏｓｓ）が３０重量％を越える場合には、マグネシウム原子含有材料の導電率が増大してしまい、特に高湿環境におけるトナーの帯電安定性や現像特性が劣るものとなってしまう。
【００３６】ここで、重量減少率「Ｗ（ｌｏｓｓ）」の測定は、島津製作所社製の熱天秤分析装置「ＴＧ−５０」型を用いて大気下にて、５℃／ｍｉｎの速度加熱して測定したものである。
【００３７】本発明のキャリアは、トナーへの電荷付与の安定性、トナーの静電潜像部への供給能、キャリアの静電潜像部への移行（キャリア付着）等を考慮して、その体積平均粒径が１５〜８０μｍのものを好ましく使用することができる。なお、キャリアの体積平均粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（日本電子社製）を用いて測定されたものである。ただし、キャリア粒子の分散は、５０ｃｃのビーカーに測定試料と界面活性剤と分散媒である水とを入れた後、出力１５０Ｗの超音波ホモジナイザーにより１２０秒間にわたり行った。
【００３８】〈本発明のキャリアの構成材料〉本発明のキャリアを構成するマグネシウム原子含有材料の中では、特に酸化物（例えば酸化マグネシウム等）、水酸化物（例えば水酸化マグネシウム）、炭酸化物（例えば炭酸マグネシウム等）、もしくは酸化物と炭酸化物の混合系、の材料が好ましい。
【００３９】前記の酸化マグネシウムは、金属マグネシウムの酸化（燃焼）によって、あるいは、炭酸マグネシウム、ヒドロオキシ炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを熱分解することにより調製することができる。さらには、酸素雰囲気下において金属マグネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させることで調製することもできる。
【００４０】前記の水酸化マグネシウムは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロオキシ炭酸マグネシウムなどのマグネシウム化合物を水に溶解させたマグネシウム化合物水溶液にアルカリを加えて、加熱・加圧することにより調製することができる。さらには、二酸化炭素を含まない水蒸気雰囲気下において金属マグネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させることで調製することもできる。
【００４１】前記の炭酸マグネシウムには、「ＭｇＣＯ3」で示されるもののほか、「(３〜５)ＭｇＣＯ3・Ｍｇ(ＯＨ)2・(３〜７)Ｈ2Ｏ」で示される組成のヒドロオキシ炭酸マグネシウムをも含むものとする。
【００４２】これら炭酸マグネシウムの調製方法としては、例えば、マグネシウム化合物の水溶液に、二酸化炭素を通じながら炭酸ナトリウムを加えることにより三水塩の多結晶が得られ、さらに、この三水塩を、二酸化炭素気流中において乾燥脱水することにより無水塩の多結晶が得られる。さらには、二酸化炭素雰囲気下において金属マグネシウム蒸気を酸化して単結晶を成長させることで調製することもできる。
【００４３】また、前記マグネシウム原子含有材料のＢＥＴ比表面積は５〜３００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましく、また、数平均粒子径は１０ｎｍ〜３μｍの範囲であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積および数平均粒子径がこれらの範囲にあることで、該マグネシウム原子含有材料が樹脂被覆層中へよりいっそう均一に分散含有することができ、その結果トナーへの負帯電付与性が格段に向上できると推察される。
【００４４】ここで、前記マグネシウム原子含有材料のＢＥＴ比表面積の測定は、マイクロメリティックス社製のマイクロメリティックス・フローソープII２３００型により測定されたものである。またここでいう数平均粒子径とは、微粒子状に存在しているマグネシウム原子含有材料の一次粒子（個々の単位粒子に分離した状態の粒子）の個数平均粒子径をいい、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」（日本電子社製）で観察・撮影した写真像を画像解析装置「ＳＰＩＣＣＡ」（日本アビオニクス社製）に取り込んで測定された個数平均粒子径をいうものとする（以下同じ）。
【００４５】キャリアを構成する被覆用樹脂としては、トナーとの摩擦によって該トナーに負の摩擦帯電電荷を付与できるものであれば特に限定されるものではないが、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、これらのブレンド樹脂等は、帯電付与性や被覆層の形成能力（成膜性）等の観点から好ましい。
【００４６】上記被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜２００℃であって、かつ、軟化点（Ｔｓｐ）が８０〜３００℃であるものが、芯材粒子の表面に対する固着性が高く、耐久性の向上が図れることから好ましい。被覆用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓｐ）は樹脂の組成や分子量を選択することにより制御することができる。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＤＳＣ「５０６Ｓ」（セイコー電子社製）により測定された値をいうものとし（以下において同じ。）、軟化点（Ｔｓｐ）は、高化式フローテスター「フローテスタ」（島津製作所社製）により測定された値をいうものとする（以下同じ。）。
【００４７】被覆用樹脂の形状は、球形の微粒子状であることが好ましく、個数平均粒子径としては、１０〜５０００ｎｍであることが好ましい。このような微粒子状の樹脂は懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合等によって調製することができる。ここで、被覆用樹脂の個数平均一次粒径は、粒度分布測定装置「ＬＰＡ−３０００／３１００」（大塚電子社製）により測定された値をいうものとする（以下同じ。）。
【００４８】キャリアを構成するマグネタイトコアとしては、２価の鉄イオンと３価の鉄イオンとが結晶構造中に含まれているものであれば特に限定されるものではない。例えば、鉄を空気中で焼いたり、３価の酸化鉄を水蒸気を含む水素で還元することで製造できるものであるが、特に原料としてヘマタイト（Ｆｅ2Ｏ3）を使用して製造することが磁気特性の安定したマグネタイトコアが作りやすい点で好ましい。
【００４９】〈本発明のキャリア製造方法〉本発明のキャリアの製造方法としては、従来公知の種々の方法を用いて製造することができる。
【００５０】例えば、マグネタイトコアを用いた樹脂被覆キャリアは、被覆用樹脂を適当な有機溶媒に溶解した後、そこへマグネシウム含有材料を混合分散させて被覆溶液を調製し、この被覆溶液を用いて、浸積法、ドライスプレー法、流動化ベット法等の方法により磁性体粒子の表面に被覆層を形成さらに熱を加えるかまたは放置することによって製造する一般に湿式法と呼ばれる方法や、あるいは、被覆層の形成に際して溶媒を使用しない一般に乾式法と呼ばれる方法などによって製造することができる。
【００５１】前記被覆樹脂の被覆量は、通常、コア材に対し、０．０５〜８．０重量％の範囲で製造される。
【００５２】さらに、前記被覆樹脂とコア材粒子との間に、キャリア抵抗値の制御やその他種々の目的のために、樹脂やその他の材料より成る中間層を設けてもよい。
【００５３】〈本発明の現像剤〉本発明の現像剤は、詳細な説明で前述した請求項１及び請求項２に記載のキャリアと、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含むトナーとから構成されている点に特徴を有する。
【００５４】トナーを構成する結着樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、その他の従来公知の結着樹脂を用いることができる。
【００５５】本発明のトナーの着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル、その他の従来公知の着色剤を用いることができる。
【００５６】〈本発明の現像方法〉・現像装置本発明に用いる現像装置としては、静電潜像担持体に対向して配置された、その内部に多数のＮ、Ｓを備えたマグネットロールを収容したアルミニウム、ＳＵＳ等の非磁性材料からなる現像剤担持体（以下、スリーブとも称す）上に前記現像剤の層を形成させ、現像剤担持体を回動させながら静電潜像担持体上の静電潜像部へ該現像剤層を非接触の状態を保って形成させて、該静電潜像部をトナーを用いて現像して顕像化することのできるものである。
【００５７】静電潜像担持体上の静電潜像を現像するための現像剤担持体上に形成する現像剤層を規制する方法としては、現像剤担持体上に剛性を有する金属棒や金属板を現像剤担持体と平行に設置するか、もしくは現像剤担持体上に押圧することで達成することができる。また、前記金属棒もしくは金属板は通常、ＳＵＳやアルミニウム、その他従来公知の金属を用いることができる。そして、前記金属棒もしくは金属板は磁性を有していても非磁性でもどちらでもよい。
【００５８】さらに、静電潜像担持体上の静電潜像部へ該現像剤層を非接触の状態を保って形成させて該静電潜像部をトナーを用いて現像して顕像化させる現像方法を用いる場合、該現像剤層の厚みは静電潜像担持体−現像剤担持体間距離（以下、Ｄｓｄとも称す）によっては一概に言えないが、Ｄｓｄに対して１／５〜４／５の範囲に設定するのが好ましい。例えば、Ｄｓｄを５００μｍに設定する場合には当該現像剤層の厚みを１００〜４００μｍの範囲に設定するのが好ましいと言える。当該現像剤層の厚みを設定Ｄｓｄに対して１／５未満（Ｄｓｄ＝５００μｍに対して現像剤層厚み１００μｍ未満）にした場合には、静電潜像担持体上の静電潜像部への現像剤の供給能力が小さすぎるために静電潜像を十分に現像することができない。また当該現像剤層の厚みを設定Ｄｓｄに対して４／５未満（Ｄｓｄ＝５００μｍに対して現像剤層厚み４００μｍ未満）にした場合には、静電潜像担持体に対して最も近接している現像剤中のキャリアが静電潜像担持体へ移行してしまい、静電潜像担持体に傷を生じてしまうので好ましくない。
【００５９】その他については、従来公知の装置を用いることができる【００６０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００６１】実施例１〈キャリアの製造例１〉体積平均粒径が４５μｍである、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．２０／１．０のマグネタイトコアを１００重量部と、個数平均粒子径が２.５μｍであるスチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（Ｔｇ＝１０２℃、Ｔｓｐ＝２３０℃）を２．０重量部と、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである酸化マグネシウムを０．８重量部とを、高速攪拌型混合機中で、材料温度３０℃、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条件で２０分間攪拌混合して、磁性体粒子の表面へ被覆用樹脂とマグネシウム原子含有材料とを付着させた混合物を作製した後、該混合物を材料温度１１０℃に加熱しながら同様に高速攪拌型混合機中で、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条件で４０分間攪拌混合して、繰り返し機械的衝撃力を付与することによって、マグネタイト磁性体粒子の表面へ酸化マグネシウムを分散・含有した樹脂被覆層が形成された、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は２．５［原子個数％］であるキャリア１を作製した。
【００６２】〈キャリアの製造例２〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである酸化マグネシウム０．５重量部とした他は同様にして、キャリア２の表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は１．６［原子個数％］であるキャリア２を作製した。
【００６３】〈キャリアの製造例３〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．４０／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである酸化マグネシウム１．２重量部とした他は同様にして、キャリア２の表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は３．９［原子個数％］であるキャリア３を作製した。
【００６４】〈キャリアの製造例４〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．６５／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ2／ｇである酸化マグネシウム１．０重量部とした他は同様にして、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は４．９［原子個数％］であるキャリア４を作製した。
【００６５】〈キャリアの製造例５〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．２０／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである酸化マグネシウム１．２重量部とした他は同様にして、キャリア２の表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は３．５［原子個数％］であるキャリア５を作製した。
【００６６】〈比較キャリアの製造例１〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１３／１．０のマグネタイトコアを用い、さらに酸化マグネシウムを用いなかった他は同様にして、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は０．０［原子個数％］である比較キャリア１を作製した。
【００６７】〈比較キャリアの製造例２〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１３／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ2／ｇである酸化マグネシウム２．０重量部とした他は同すべて様にして、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は１０．５［原子個数％］である比較キャリア２を作製した。
【００６８】〈比較キャリアの製造例３〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．７３／１．０のマグネタイトコアを用い、さらに酸化マグネシウムを用いなかった他は同様にして、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は０．０［原子個数％］である比較キャリア３を作製した。
【００６９】〈比較キャリアの製造例４〉キャリアの製造例１において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．７３／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が０．８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が７６ｍ2／ｇである酸化マグネシウム２．０重量部とした他は同すべて様にして、表面部分におけるマグネシウム原子の含有率は１０．３［原子個数％］である比較キャリア４を作製した。
【００７０】これら、キャリア１〜５および比較キャリア１〜４の各々キャリアのＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比並びに、キャリア表面部分におけるマグネシウム原子の含有率を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
〈トナーの製造例〉 ポリエステル樹脂 １００重量部 カーボンブラック １０重量部 ポリプロピレン ４重量部上記化合物を混合、混練、粉砕、分級して、体積平均粒径が８.５μｍの着色粒子を作製した。なお、ここで着色粒子の体積平均粒子径はコールターカウンターＴＡ−II型(コールター社製)にて測定された値である。
【００７３】この着色粒子１００重量部に、疎水性チタニア微粒子(粒子径２０ｎｍ）を１．２重量部を添加してヘンシェルミキサーを用いて混合して、トナーを作製した。
【００７４】〈実施例１〜５および比較例１〜４〉前記キャリア１〜５および比較キャリア１〜４の各々９１重量部と前記トナーの９重量部とを、Ｖ型混合機を用いて混合することにより、本発明の現像剤（現像剤１〜５）および比較用の現像剤（現像剤１〜４）を製造した。
【００７５】〈実写テスト１〉以上のようにして製造された本発明の現像剤１〜５および比較用現像剤１〜４の各々について、電子写真複写機「Ｋｏｎｉｃａ ７０５０」の改造機を用いて、以下の条件において１０万回にわたる実写テストを行い、■トナー飛散による機内汚染、■画像かぶりの発生状況、■静電潜像担持体の表面部分における傷の発生状況、■画像白スジの発生状況、の有無について評価を行った。
【００７６】上記４項目の評価方法は以下のとおりである。
【００７７】（トナー飛散による機内汚染）各々１万回ごとの実写テスト経過時に、複写機内を目視により観察し、機内汚染が全く認められず良好である場合を「◎」、現像器の上蓋において部分的（スリーブ付近）に機内汚染が認められる場合を「○」、現像器の上蓋の全面に機内汚染が認められる場合を「△」、複写機内のほとんどがトナー飛散により汚染され実用的に問題のある場合を「×」とした。
【００７８】（画像かぶりの発生状況）各々１万回ごとの実写テスト経過時における出力画像について、白地部分の相対濃度を画像濃度測定機「ＲＤ−９１８型」（マクベス社製）にて測定した。測定値が０.１を越えると実用上問題となる。
【００７９】（静電潜像担持体の表面部分における傷の発生状況）各々１万回ごとの実写テスト経過時に、静電潜像担持体の表面を目視により観察し、表面部分における傷が全く認められず良好である場合を「◎」、非常に微細なスジ状の傷のみが認められる場合を「△」、出力画像に影響を及ぼすような傷が明らかに認められる場合を「×」とした。
【００８０】（画像白スジの発生状況）各々１万回ごとの実写テスト経過時において、全面ベタの画像を出力し、ベタ画像の均質性を評価した。白いスジ状の画像不良が認められずベタ画像の均質性が良好な場合を「◎」、白いスジ状の画像不良が認められる場合を「×」とした。
【００８１】また、画像形成に用いた改造点並びに画像形成条件は以下のとおりである。
【００８２】「改造点並びに画像形成条件」
ＶＨ＝−７５０Ｖ、ＶＬ＝−５０Ｖ現像バイアスのＤＣ成分：−６５０Ｖ現像バイアスのＡＣ成分：周波数８ｋＨｚ、２.６ｋＶ静電潜像担持体−現像剤担持体間距離（Ｄｓｄ）：５５０μｍ現像剤層厚み ：２５０μｍなお、現像剤層厚みは設定値となるように現像装置内部の現像剤層規制部分を改造した。
【００８３】現像剤担持体材質 ：アルミニウム現像剤層規制の金属棒 ：非磁性ＳＵＳ、６φ丸棒画像出力環境及び原稿黒化率の組み合わせ：表２参照【００８４】
【表２】
【００８５】表３にはトナー飛散による機内汚染の結果を、また表４には白地部分の画像相対濃度の測定結果を、さらに、表５には静電潜像担持体の表面部分における傷の発生状況の結果を、表６には画像白スジの発生状況の結果をそれぞれ示す。
【００８６】なお、比較例１および２では、初期よりキャリア飛散が生じてしまい、１万回時点においては静電潜像担持体表面の傷が著しく、画像白スジも発生してしまったため、１万回時点で実写テストを中止した。
【００８７】また、比較例３では、初期より帯電不良が起こり、１万回時点においては帯電不良は激しくなっており、トナー飛散並びに画像かぶりが著しくなったため、１万回時点にて実写テストを中止した。
【００８８】そして比較例４では、２万回以降の高湿環境における実写において帯電不良が激しく起こってしまい、その結果トナー飛散並びに画像かぶりが著しく発生したため、３万回時点にて実写テストを中止した。
【００８９】
【表３】
【００９０】
【表４】
【００９１】
【表５】
【００９２】
【表６】
【００９３】表３〜６から明らかなように、本発明の現像剤１〜５を用いた場合には、キャリアが周辺に飛散することがないため静電潜像担持体の表面部分へも傷を発生させることなく、良好な帯電性を長期にわたって安定的に発揮することができ白スジ画像の発生が無く、またその性能が環境によっても左右されないため、トータル１０万回の実写テストを行ってもトナー飛散や画像かぶりを発生させず、静電潜像担持体の表面部分に傷を発生させることもなく、白スジ画像の発生が無い良好な画像を出力することができる。
【００９４】実施例２〈キャリアの製造例６〉体積平均粒径が４５μｍである、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．２０／１．０のマグネタイトコアを１００重量部と、個数平均粒子径が２.５μｍであるスチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（Ｔｇ＝１０２℃、Ｔｓｐ＝２３０℃）を２．０重量部と、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が３．２［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とを、高速攪拌型混合機中で、材料温度３０℃、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条件で２０分間攪拌混合して、磁性体粒子の表面へ被覆用樹脂とマグネシウム原子含有材料とを付着させた混合物を作製した後、該混合物を材料温度１１０℃に加熱しながら同様に高速攪拌型混合機中で、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒となる条件で４０分間攪拌混合して、繰り返し機械的衝撃力を付与することによって、マグネタイト磁性体粒子の表面へ酸化マグネシウムを分散・含有した樹脂被覆層が形成されたキャリア６を作製した。
【００９５】〈キャリアの製造例７〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１５／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が１７．６［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、キャリア７を作製した。
【００９６】〈キャリアの製造例８〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．４０／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が２．１［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、キャリア８を作製した。
【００９７】〈キャリアの製造例９〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．６５／１．０のマグネタイトコアを１００重量部用い、さらに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が２９．８［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、キャリア９を作製した。
【００９８】〈比較キャリアの製造例５〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１３／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が１．６［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、比較キャリア５を作製した。
【００９９】〈比較キャリアの製造例６〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．１３／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が３３．２［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、比較キャリア６を作製した。
【０１００】〈比較キャリアの製造例７〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．７３／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が１．６［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、比較キャリア７を作製した。
【０１０１】〈比較キャリアの製造例８〉キャリアの製造例６において、ＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比が０．７３／１．０のマグネタイトコアを用いたうえに、使用する酸化マグネシウムを、数平均粒子径が２．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が１６ｍ2／ｇである、湿式法にて製造された、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率が３３．２［重量％］である酸化マグネシウムを０．８重量部とした他は同様にして、比較キャリア８を作製した。
【０１０２】これらキャリア６〜９および比較キャリア５〜８の各々キャリアのＦｅＯ／Ｆｅ2Ｏ3のモル比並びに、大気下にて５℃／ｍｉｎの速度で加熱したときの２００〜５００℃の温度範囲における重量減少率「Ｗ（ｌｏｓｓ）」を表７に示す。
【０１０３】
【表７】
【０１０４】〈実施例６〜９および比較例５〜８〉前記キャリア６〜９および比較キャリア５〜８の各々９１重量部と実施例１で使用した前記トナーの９重量部とを、Ｖ型混合機を用いて混合することにより、本発明の現像剤（現像剤６〜９）および比較用の現像剤（現像剤５〜８）を製造した。
【０１０５】〈実写テスト２〉以上のようにして製造された本発明の現像剤６〜９および比較用現像剤５〜８の各々について、電子写真複写機「Ｋｏｎｉｃａ ７０５０」の改造機を用いて、以下の条件において１０万回にわたる実写テストを行い、■トナー飛散による機内汚染、■画像かぶりの発生状況、■静電潜像担持体の表面部分における傷の発生状況、■画像白スジの発生状況、の有無について評価を行った。
【０１０６】上記４項目の評価方法は、実施例１で説明したものと同様である。
【０１０７】また、画像形成に用いた改造点並びに画像形成条件、並びに、画像出力環境及び原稿黒化率の組み合わせについても、実施例１で説明したものと同様である。
【０１０８】表８にはトナー飛散による機内汚染の結果を、また表９には白地部分の画像相対濃度の測定結果を、さらに、表１０には静電潜像担持体の表面部分における傷の発生状況の結果を、表１１には画像白スジの発生状況の結果をそれぞれ示す。
【０１０９】なお、比較例５および６では、初期よりキャリア飛散が生じてしまい、１万回時点においては静電潜像担持体表面の傷が著しく、画像白スジも発生したために、１万回時点で実写テストを中止した。
【０１１０】また、比較例７では、画像濃度の低下並びにトナー飛散や画像かぶりが著しく発生しために、３万回時点にて実写テストを中止した。
【０１１１】そして比較例８では、２万回以降の高湿環境における実写において帯電不良が激しく起こり、その結果トナー飛散並びに画像かぶりが著しく発生したため、同様に３万回時点にて実写テストを中止した。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
【表９】
【０１１４】
【表１０】
【０１１５】
【表１１】
【０１１６】表８〜１１で明らかなように、本発明の現像剤６〜９を用いた場合には、キャリアが周辺に飛散することがないため静電潜像担持体の表面部分へも傷を発生させることなく、良好な帯電性を長期にわたって安定的に発揮することができ白スジ画像の発生が無く、またその性能が環境によっても左右されないため、トータル１０万回の実写テストを行ってもトナー飛散や画像かぶりを発生させず、静電潜像担持体の表面部分に傷を発生せしめることもなく、白スジ画像の発生が無い良好な画像を出力することができる。
【０１１７】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像用現像剤及び現像方法は、画像形成の初期段階はもちろん、通常の段階においてもキャリア付着が起きることなく、静電潜像担持体へ傷を発生せしめることがないため、その結果白スジ画像の画像不良が発生せず、さらに、長期にわたる画像形成を行ってもトナー飛散や画像かぶりが発生せず良好な画像を安定的に形成することができ優れた効果を有する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００１２７０
【氏名又は名称】コニカ株式会社
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| 【出願日】 |
平成９年（１９９７）９月９日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−８４７４０ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）３月３０日 |
| 【出願番号】 |
特願平９−２４３９３３ |
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