熱定着型電子写真用現像材

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【発明の名称】	熱定着型電子写真用現像材
【発明者】	【氏名】豊田英雄【氏名】酒井英紀【氏名】筒井俊之【氏名】森園賢一
【要約】	【課題】離型性、特に低エネルギー定着時の離型性、耐ブロッキング性および定着性に優れ、さらにオフセット現象がなく、かつキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することもなく、このため静電トナーとして好適に用いることができる熱定着型電子写真用現像材を提供する。【解決手段】結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と離型剤（Ｃ）とを含有する熱定着型電子写真用現像材において、離型剤（Ｃ）が、エチレンと芳香族ビニル化合物とからなるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であって、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体である熱定着型電子写真用現像材。

【特許請求の範囲】
【請求項１】結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と離型剤（Ｃ）とを含有する熱定着型電子写真用現像材において、前記離型剤（Ｃ）が、エチレンと芳香族ビニル化合物とからなるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であって、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であることを特徴とする熱定着型電子写真用現像材。
【請求項２】離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンから導かれる構造単位８５～９９モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位１～１５モル％を含有するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体である請求項１記載の熱定着型電子写真用現像材。
【請求項３】離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１８０００である請求項１または２記載の熱定着型電子写真用現像材。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は静電トナーに好適に用いられる熱定着型電子写真用現像材に関し、さらに詳しくは熱定着時の離型性、耐ブロッキング性および定着性に優れるとともに、オフセット現象がなく、またキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがないトナーを得ることができる熱定着型電子写真用現像材に関する。
【０００２】
【従来の技術】静電トナーは静電的電子写真において帯電露光により形成された潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる現像材料である。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、他の顔料等の着色剤を分散させてなる帯電性微粉末を現像材として含むものである。このような静電トナーは、上記帯電性微粉末を鉄粉、ガラス粒子等のキャリアと共に分散して用いられる乾式二成分系トナー、上記帯電性微粉末をイソパラフィン等の有機溶媒を用いて分散系とした湿式トナー、および上記磁性微粉末が気相に分散された乾式一成分系トナーに大別されている。
【０００３】ところで静電トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写された後に、また感光層を形成された紙において直接現像により得られた画像はそのままで、熱や溶媒蒸気によって定着される。これらの中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適しているなどの長所を有している。
【０００４】特に近年、電子写真の利用範囲が広がり、従来よりも低エネルギーで静電トナーを定着させる必要性が増大している。例えば、家庭用機器への電子写真の進出が進むにつれて、加熱ローラー部の消費電力の低減が要求されている。また、コンピュータ等の高速機器の出力端末に使用されるトナーとしては、高速定着性の向上も要求されている。
【０００５】しかし、加熱ローラー等の加熱体を接触させて画像を定着させる場合、従来の静電トナーを使用するとオフセット現象、すなわち加熱体に静電トナーの一部が付着して後続の画像部分に転写される現象が生ずることがある。特に、加熱ローラーの温度が低いと、静電トナーが十分に軟化せず、印字用紙やフィルムへの定着性が低下すると同時に、オフセット現象が生じ易い。また、高速で複写する場合、定着効果および定着速度を向上させるために加熱体を高温にすると、オフセット現象を生じる原因となりやすい。そのため、例えば加熱ローラーの表面にシリコーン油を含浸させたり、あるいはシリコーン油を加熱ローラー表面に供給する等の方法によってオフセット現象の解消が図られているが、逆に加熱ローラーの汚れの原因となる等の問題が生じることがある。
【０００６】また、静電トナーの成分である結着樹脂として、各種の熱可塑性樹脂が用いられ、特に低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、帯電性が良好で、１００℃前後の適度な軟化点を有するため定着が容易であり、また感光体の洗浄が容易で汚染が少なく、低吸湿性であるほか、着色剤としてのカーボンブラックとの混合性がよく、さらに粉砕し易い等の長所を有するため、広く使用されている。しかし、この低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体を結着樹脂として用いる従来の静電トナーも、低温の加熱ローラーによる定着、あるいは高速複写においては、オフセット現象を生じ易いなどの問題があった。
【０００７】このような問題を解決するため、静電トナーにポリオレフィンワックスを離型剤として配合することが提案されている（特公昭５２－３３０４号公報、同５２－３３０５号公報、同５７－５２５７４号公報、同５８－５８６６４号公報、特開昭５８－５９４５５号公報）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記のポリオレフィンワックスを離型剤として添加した静電トナーにおいても、近年の低エネルギー定着条件においては、良好な定着性が発揮されず、このためオフセット現象を防止するまでには至っていない。その他にも、例えばポリオレフィンワックスを添加したトナーは、耐ブロッキング性が低下し、トナーカートリッジ内でトナーのブロッキングが生じ、トナーカートリッジから感光体上へトナーが供給されなくなるという別の問題が生ずる場合もある。さらにフィルミング現象、すなわちポリオレフィンワックス中に含まれる低結晶性物質が、キャリア、感光体、加熱ローラー等の表面に付着する現象が起こり、感光体上への静電潜像の形成や、トナーの帯電に悪影響を及ぼし、得られる画像が著しく乱れるという問題が生ずることもある。
【０００９】本発明の課題は、離型性、特に低エネルギー定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に優れ、さらにオフセット現象がなく、かつキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することもなく、このため静電トナーに好適に用いることができる熱定着型電子写真用現像材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、静電トナー中に添加するワックスとして、メタロセン触媒を用いて得られる特定のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を使用することによって、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】すなわち、本発明は次の熱定着型電子写真用現像材である。
（１）結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と離型剤（Ｃ）とを含有する熱定着型電子写真用現像材において、前記離型剤（Ｃ）が、エチレンと芳香族ビニル化合物とからなるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であって、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であることを特徴とする熱定着型電子写真用現像材。
（２）離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体が、エチレンから導かれる構造単位８５～９９モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位１～１５モル％を含有するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体である上記（１）記載の熱定着型電子写真用現像材。
（３）離型剤（Ｃ）として用いるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００～１８０００である上記（１）または（２）記載の熱定着型電子写真用現像材。
【００１２】本発明の熱定着型電子写真用現像材（以下、単に現像材という場合がある）の（Ａ）成分である結着樹脂としては、着色剤（Ｂ）を紙やフィルムに定着させて、形成された画像を長期間維持できる樹脂であって、帯電性、定着性および着色剤（Ｂ）との混和性などが良好で、適当な軟化点（１００℃前後）を有する樹脂であれば、いずれのものでも使用でき、特に制限されない。このような樹脂としては、従来よりこの種の熱定着型電子写真用現像材に用いられている熱可塑性樹脂、あるいはこれらとほぼ同等の特性を有する樹脂が使用できる。
【００１３】結着樹脂（Ａ）の具体的なものとしては、例えばスチレン系重合体、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、脂肪族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン等の非晶性樹脂があげられる。これらの結着樹脂（Ａ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。上記結着樹脂（Ａ）の中では、１００℃前後の適度の軟化点を有し、良好な定着性を示す点で、スチレン系重合体が好ましい。
【００１４】上記スチレン系重合体としては、例えばスチレン系単量体のみからなる単独重合体または共重合体、あるいはスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体などがあげられる。スチレン系単量体としては、スチレン、ｐ－クロルスチレン、ビニルナフタレン等があげられる。
【００１５】上記他のビニル系単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－クロル－エチル、アクリル酸フェニル、α－クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のニトリル類またはアミド類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物などがあげられる。これらのビニル系単量体の中ではα－メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類が好ましい。
【００１６】前記スチレン系重合体としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００以上のものが好ましく、特に重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００～３００００のものが好ましい。また前記スチレン系重合体は、スチレン含有量が２５重量％以上であるものが好ましい。
【００１７】本発明の現像材の（Ｂ）成分である着色剤としては、紙やフィルムに定着されて可視画像を形成し、長期間退色しない着色剤であれば特に制限されず、いずれのものでも使用でき、従来よりこの種の熱定着型電子写真用現像材に用いられている着色剤、あるいはこれらに類する着色剤が使用できる。
【００１８】着色剤（Ｂ）の具体的なものとしては、例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料があげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００１９】また着色剤（Ｂ）には、補色や荷電制御を目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油溶性染料を配合してもよい。
【００２０】本発明で使用するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、メタロセン触媒（Ｄ）を用いて得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体、すなわちエチレンと芳香族ビニル化合物とからなるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であって、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であるか、またはメタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体である。
【００２１】エチレンと共重合する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－ブチルスチレン、４－ｓｅｃ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－ヘキシルスチレン、４－ノニルスチレン、４－オクチルスチレン、４－フェニルスチレン、４－デシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４ークロロスチレン、２，４－ジクロロスチレン、３，４－ジクロロスチレン、２－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－エトキシスチレン等をあげることができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００２２】本発明で使用するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、エチレンから導かれる構造単位８５～９９モル％、好ましくは９５～９９モル％、芳香族ビニル化合物から導かれる構造単位１～１５モル％、好ましくは１～５モル％を含有するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体であることが望ましい。
【００２３】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００～１８０００、好ましくは１０００～１１０００であるのが望ましい。本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、単分散ポリスチレンを用いて予め作成した検量線を用いて、単分散ポリスチレン換算で求められる値である。
【００２４】またエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の融点は、通常６０～１３０℃程度、好ましくは９０～１２０℃であるのが望ましい。本発明において、融点は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される値である。
【００２５】本発明では、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）として、前記のようなエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を芳香族ビニル化合物または不飽和カルボン酸化合物などの変性剤によりグラフト変性したグラフト変性物を使用することもできる。グラフト変性物に占める上記変性剤のグラフト量は３～６０重量％、好ましくは５～４０重量％であるのが望ましい。
【００２６】上記グラフト変性用の芳香族ビニル化合物としては、前記エチレンと共重合する芳香族ビニル化合物と同様の芳香族ビニル化合物をあげることができる。
【００２７】また上記グラフト変性用の不飽和カルボン酸化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２－クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸３－メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２－クロロフェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２，２，２－トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類；フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エステル類などをあげることができる。
【００２８】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の変性方法としては、公知の種々の方法を採用することができる。例えば、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）と芳香族ビニル化合物または不飽和カルボン酸化合物とをラジカル開始剤の存在下で加熱・溶融混合して反応させる方法などが使用できる。その際の反応温度は１２５～３２５℃の範囲が好ましく、また使用されるラジカル開始剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などがあげられる。
【００２９】メタロセン触媒（Ｄ）を用いてエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）を得るには、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法、またはメタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレンと芳香族ビニル化合物との共重合体を加熱減成する方法などが採用できる。メタロセン触媒（Ｄ）、およびメタロセン触媒（Ｄ）存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを共重合する方法については、後で詳しく述べる。
【００３０】メタロセン触媒（Ｄ）の存在下に重合して得られたエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を加熱減成する方法としては、例えば高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を、１軸または２軸以上の押出機に供給して溶融混練しながら押出す方法、また管型反応器、槽型反応器等に高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を直接供給して加熱減成する方法、あるいは高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法等があげられる。押出機または反応器における加熱温度は３００～４５０℃、好ましくは３５０～４００℃である。これらの方法の中では、高分子量のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体を押出機に供給して溶融混練しながら連続して押出し、管型反応器に供給して加熱減成する方法が好ましい。また、加熱減成は窒素等の不活性雰囲気下に行うのが好ましい。
【００３１】本発明の現像材において、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組合せて使用することもできる。
【００３２】次にメタロセン触媒（Ｄ）について説明する。本発明で使用するメタロセン触媒（Ｄ）としては、シングルサイト触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移金属化合物）（Ｅ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｇ）とからなる触媒が好ましく用いられる。
【００３３】メタロセン化合物（Ｅ）としては、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物、具体的には下記一般式（１）で表されるメタロセン化合物があげられる。
ＭＬx …（１）
式（１）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属であり、具体的にはジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である。
【００３４】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
【００３５】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n-またはi-プロピルシクロペンタジエニル基、n-、i-、sec-、t-、ブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブチルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などがあげられる。
【００３６】これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらの中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３７】式（１）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００３８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬとしては、炭素数１～１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（－ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などがあげられる。
【００３９】炭素数１～１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などがあげられ、より具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
【００４０】また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などがあげられる。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などがあげられる。
【００４１】スルホン酸含有基（－ＳＯ₃Ｒ¹）としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベンゼンスルホナト基などがあげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。
【００４２】前記式（１）で表されるメタロセン化合物（Ｅ）は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ²_kＲ³_lＲ⁴_mＲ⁵_nＭ …（２）
【００４３】式（２）中、Ｍは式（１）の遷移金属と同様の遷移金属、好ましくはジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または前記一般式（１）中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００４４】以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物（Ｅ）を例示する。ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモノクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキシモノクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(メタンスルホナト)、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビス(p-トルエンスルホナト)、ビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(1-メチル-3-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
【００４５】また本発明では、上記の１，３－位置換シクロペンタジエニル基を１，２－位置換シクロペンタジエニル基に置換えたメタロセン化合物（Ｅ）を用いることもできる。また前記式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個すなわちＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｅ）を例示することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に式（１）中で説明したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同様である。
【００４６】このようなブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｅ）としては、エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト)イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００４７】本発明では、ブリッジタイプのメタロセン化合物（Ｅ）として下記一般式（３）で示されるメタロセン化合物を用いることが望ましい。
【化１】

【００４８】式（３）中、Ｍ¹は周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ⁶およびＲ⁷は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル、メチルナフチルなどのアリール基などの炭素数１から２０の炭化水素基；前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
【００４９】メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基；ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有基；前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などのイオウ含有基；アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；ジメチルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００５０】これらの中では、Ｒ⁶は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１～３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ⁷は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチル、プロピルの炭素数１～３の炭化水素基であることが好ましい。
【００５１】Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基を示し、これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。
【００５２】また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ¹¹が芳香族基以外の置換基である場合は、水素原子であることが好ましい。
【００５３】ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示できる。
【００５４】Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す。ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基の具体的なものとしては、前記Ｒ⁶およびＲ⁷と同様のものが例示できる。
【００５５】またイオウ含有基としては、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００５６】Ｙ¹は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、炭素数１～２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－ＮＲ¹²－、－Ｐ(Ｒ¹²)－、－Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹²)－、－ＢＲ¹²－または－ＡｌＲ¹²－（ただし、Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００５７】Ｙ¹の具体的なものとしては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１から２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、Ｒ¹²は、前記Ｒ⁶、Ｒ⁷と同様のハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００５８】これらの中では２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００５９】以下に前記式（３）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）の具体的な例を示す。rac-エチレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルメチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルメチレンビス（２-メチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス(２-メチル-１-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス(4,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,7-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,4,6-トリメチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(4-フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4－フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(α-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(β-ナフチル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-メチル-4-(1-アントラセニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００６０】また本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として下記一般式（４）で示されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬａＭ²Ｚ₂ ・・・（４）
（Ｍ²は、周期率表第IV族またはランタニド系列の金属であり、Ｌａは、非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ²活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｚは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。）
【００６１】このような式（４）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）の中では、下記一般式（４－１）で示されるメタロセン化合物が好ましい。
【化２】

【００６２】式（４－１）中、Ｍ³はチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｚは上記と同様である。ＣｐはＭ³にπ結合しており、かつ置換基Ｗを有する置換シクロペンタジエニル基またはその誘導体である。
【００６３】Ｗは酸素、イオウ、ホウ素または周期率表第IVＡ族の元素であり、Ｖは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＷとＶとで縮合環を形成してもよい。
【００６４】式（４－１）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）の具体的なものとしては、〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕チタンジクロリド、〔(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイル〕チタンジクロリド、〔ジベンジル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕チタンジクロリド、〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕ジベンジルチタン、〔ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シラン〕ジメチルチタンなどがあげられる。
【００６５】その他にも上記メタロセン化合物（Ｅ）のチタンを、ジルコニウムまたはハフニウムに置換えたメタロセン化合物を例示することもできる。前記式（４）または（４－１）で示されるメタロセン化合物（Ｅ）としては、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化合物が好ましい。
【００６６】また本発明では、メタロセン化合物（Ｅ）として下記のメタロセン化合物を用いることもできる。エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン(2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル)(2,7-ジ-t-ブチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン{2-メチル-4(9-フェナントリル)-1-インデニル}(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリドなど。
【００６７】その他にも、上記ジルコニウム化合物において、ジルコニウムをチタンまたはハフニウムに置換えた化合物を例示することもできる。
【００６８】本発明で使用するメタロセン化合物（Ｅ）としては、これまで説明したメタロセン化合物（Ｅ）を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。本発明で使用するメタロセン化合物（Ｅ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００６９】次に、メタロセン触媒（Ｄ）を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）およびイオン化イオン性化合物（Ｇ）について説明する。
【００７０】本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、従来公知のアルミノオキサン（Ｆ）であってもよく、また特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）であってもよい。
【００７１】このような従来公知のアルミノオキサン（Ｆ）は、具体的には下記一般式（５）または（６）で表される。
【化３】

〔上記一般式（５）または（６）において、Ｒ¹³はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５～４０の整数である。〕
【００７２】ここで、このアルミノオキサン（Ｆ）は式（ＯＡl(Ｒ¹⁴)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡl(Ｒ¹⁵)）で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はＲ¹³と同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は相異なる基を表わす）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。
【００７３】アルミノオキサン（Ｆ）の調製の際に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒があげられる。これらの溶媒の中では、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７４】イオン化イオン性化合物（Ｇ）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカルボラン化合物を例示することができる。これらのイオン化イオン性化合物（Ｇ）は、特表平１－５０１９５０号公報、特表平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、ＵＳＰ－５３２１１０６号公報などに記載されている。
【００７５】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるルイス酸としては、ＢＲ₃（ここで、Ｒは同一または相異なり、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物があげられ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンなどがあげられる。
【００７６】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化合物（Ｅ）と反応することによりメタロセン化合物（Ｅ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどがあげられる。さらに詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
【００７７】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などをあげることができる。
【００７８】上記トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素などがあげられる。
【００７９】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８０】前記ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８１】前記トリアリールホスフォニウム塩としては、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などがあげられる。
【００８２】さらに前記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることもできる。
【００８３】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるボラン化合物としては、下記のような化合物をあげることもできる。
デカボラン(１４)；ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などがあげられる。
【００８４】イオン化イオン性化合物（Ｇ）として用いるカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン(１４)、1,3-ジカルバノナボラン(１３)などのアニオンの塩；およびトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)などの金属カルボランアニオンの塩などがあげられる。上記のようなイオン化イオン性化合物（Ｇ）は、２種以上組合せて用いてもよい。
【００８５】本発明で用いるメタロセン触媒（Ｄ）は、必要に応じて、前記各成分に加えてさらに下記有機アルミニウム化合物（Ｈ）を含んでいてもよい。本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｈ）としては、例えば下記一般式（７）で示される有機アルミニウム化合物をあげることができる。
【００８６】(Ｒ¹⁶)_nＡｌＸ_3-n …（７）
式（７）中、Ｒ¹⁶は炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１～３である。
【００８７】このような炭素数１～１５の炭化水素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ－ル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、n―プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基などがあげられる。
【００８８】このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物があげられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、一般式 (ｉ-Ｃ₄Ｈ₉)ｘＡｌｙ(Ｃ₅Ｈ₁₀)ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどがあげられる。
【００８９】また有機アルミニウム化合物（Ｈ）として、下記の式（８）で表わされる化合物を用いることもできる。
(Ｒ¹⁸)_nＡｌ(Ｒ¹⁷)_3-n …（８）
（式中、Ｒ¹⁸は前記Ｒ¹⁶と同様であり、Ｒ¹⁷は－ＯＲ¹⁹基、－ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃基、－ＯＡｌ(Ｒ²¹)₂基、－Ｎ(Ｒ²²)₂基、－Ｓｉ(Ｒ²³)₃基または－Ｎ(Ｒ²⁴)Ａｌ(Ｒ²⁵)₂基であり、ｎは１～２であり、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹およびＲ²⁵はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ²²は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ²³およびＲ²⁴はメチル基、エチル基などである。）
【００９０】このような有機アルミニウム化合物（Ｈ）としては、具体的には以下のような化合物があげられる。(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ(ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、(ＣＨ₃)₂Ａｌ(Ｎ(Ｃ₂Ｈ₅)₂)、(Ｃ₂Ｈ₅)₂Ａｌ(ＮＨ(ＣＨ₃))、(iso-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ[Ｎ(Ｓｉ(ＣＨ₃)₃)₂]など。
【００９１】本発明で使用するメタロセン触媒（Ｄ）は、上述した成分（Ｅ）、成分（Ｆ）、成分（Ｇ）および成分（Ｈ）のうち少なくとも１つの成分が微粒子状担体に担持されてなる固体状触媒であってもよい。
【００９２】またメタロセン触媒（Ｄ）は、微粒子状担体、成分（Ｅ）、成分（Ｆ）（または成分（Ｇ））および予備重合により生成する重合体または共重合体と、必要に応じて成分（Ｈ）とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００９３】固体状触媒および予備重合触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０～３００μｍ、好ましくは２０～２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００９４】このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００９５】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(ＮＯ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００９６】このような微粒子状担体はその種類および製法により性状は異なるが、比表面積が５０～１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００～７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３～２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。微粒子状担体は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃の温度で焼成して用いられる。
【００９７】さらに微粒子状担体としては、粒径が１０～３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体をあげることができる。このような有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２～１４のα－オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９８】本発明で使用するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）をメタロセン触媒（Ｄ）を用いて製造するには、メタロセン触媒（Ｄ）の存在下にエチレンと芳香族ビニル化合物とを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレン等のα-オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００９９】このような炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体などが用いられる。これら溶媒は組合せて用いてもよい。
【０１００】エチレンと芳香族ビニル化合物とは、バッチ法、あるいは連続法いずれの方法で共重合されてもよい。共重合を連続法で実施するに際しては、メタロセン触媒（Ｄ）は以下のような濃度で用いられる。
【０１０１】すなわち重合系内のメタロセン化合物（Ｅ）の濃度は、通常０．００００５～０．１ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは０．０００１～０．０５ミリモル／literである。また有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ｅ）に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／遷移金属）で１～１００００、好ましくは１０～５０００の量で供給される。
【０１０２】イオン化イオン性化合物（Ｇ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ｅ）に対するイオン化イオン性化合物（Ｇ）のモル比（イオン化イオン性化合物（Ｇ）／メタロセン化合物（Ｅ））で０．５～２０、好ましくは１～１０の量で供給される。
【０１０３】また有機アルミニウム化合物（Ｈ）が用いられる場合には、通常約０～５ミリモル／liter（重合容積）、好ましくは約０～２ミリモル／literとなるような量で用いられる。
【０１０４】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）を製造する際の共重合反応は、通常温度が－２０～＋１５０℃、好ましくは０～１２０℃、さらに好ましくは０～１００℃、圧力が０を超えて～８０Kg／cm²、好ましくは０を超えて～５０Kg／cm²の条件下に行われる。
【０１０５】また反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間～５時間、好ましくは１０分間～３時間である。
【０１０６】エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）を製造する際には、エチレンおよび芳香族ビニル化合物は、前記のような特定組成の共重合体が得られるような量で重合系に供給されるのが好ましい。さらに共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【０１０７】上記のようにしてエチレンおよび芳香族ビニル化合物を共重合させると、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）が得られる。
【０１０８】このようにしてメタロセン触媒（Ｄ）を用いて得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）、または前記のように加熱減成して得られるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、次のような特徴を有している。
１）ポリエチレン主鎖にスチレンユニット等の芳香族ビニル化合物ユニットをランダムに導入することで、ポリエチレンワックスの結晶性が低下した共重合体である。
２）スチレンが分子レベルで微細に分散しているため、結着樹脂（Ａ）との親和性が向上する。
【０１０９】従って、上記のような特徴を有するエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）を配合することにより、離型性、特に低エネルギー定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に優れ、さらにオフセット現象がなく、かつキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがない熱定着型電子写真用現像材が得られる。
【０１１０】本発明の現像材において、前記結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）およびエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の配合割合は、通常結着樹脂（Ａ）／着色剤（Ｂ）／エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の比が、重量比で１００／(１～２０)／(１～２０)程度であり、好ましくは１００／(１～１０)／(１～１０)程度である。
【０１１１】また本発明の現像材には、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）およびエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の必須成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。例えば、荷電制御材、可塑剤、他のワックス等の離型剤などの他の成分を適宜配合してもよい。
【０１１２】本発明の現像材は、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーとしても用いられる。
【０１１３】本発明の現像材を二成分系静電トナーとして用いる場合、この二成分系静電トナーを製造するには、まず前記結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）、および必要に応じて配合するその他の成分を、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練するか、またはボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合したのち加熱二本ロール、加熱ニーダー、押出機等を用いて混練し、その後冷却固化する。次に得られた固化物を、ハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、あるいは粗砕することなく、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕して平均粒径５～３５μｍにしたものに、キャリアを加えて二成分系として調製する方法などを採用することができる。上記キャリアとしては公知のものが特に制限されることなく使用でき、例えば粒径２００～７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末などがあげられる。
【０１１４】この二成分系静電トナーにおけるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の配合量は、結着樹脂（Ａ）を含めた熱可塑性樹脂１００重量部に対して１～２０重量部、好ましくは２～１０重量部の割合となる量である。
【０１１５】また、本発明の現像材を一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、結着樹脂（Ａ）、着色剤（Ｂ）、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）、必要に応じて配合するその他の成分、他の熱可塑性樹脂および磁性材料粉末を、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理し、キャリアを加えることなく一成分系として調製することができる。
【０１１６】この一成分系静電トナーにおけるエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の配合量は、結着樹脂（Ａ）１００重量部に対して１～２０重量部、好ましくは１～１０重量部の量である。
【０１１７】また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フエライトおよびこれらの混合物等の粉末なども使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がることなく静電トナーの電荷保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行うことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常結着樹脂（Ａ）と磁性材料粉末の合計１００重量部に対して磁性材料粉末４０～１２０重量部の割合となる量である。また、前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【０１１８】さらに、本発明で用いているエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）は、単独で、あるいは界面活性剤等の乳化剤を添加することにより、容易に微粒子水分散体とすることができるため、いわゆる重合トナーの一成分として好適に用いることができる。
【０１１９】
【発明の効果】本発明の熱定着型電子写真用現像材は、結着樹脂（Ａ）と着色剤（Ｂ）と特定のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体からなる離型剤（Ｃ）とを含有しているので、離型性、特に低エネルギー定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に優れ、さらにオフセット現象がなく、かつキャリア、感光体、加熱ローラー等を汚染することがない。このため本発明の熱定着型電子写真用現像材は静電トナーとして好適に用いることができる。
【０１２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお実施例において、エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、融点の測定、ならびにトナーの特性評価における二成分系静電トナーの定着性、耐ブロッキング性、オフセット現象、画像の乱れ、および感光体・加熱ローラーの汚染性の評価は、下記の方法に従って行った。
【０１２１】《重量平均分子量（Ｍｗ）》溶媒としてｏ－ジクロロベンゼンを用い、濃度０．１重量％のエチレン・芳香族ビニル化合物共重合体の溶液試料を調製した。この試料を、カラムとして東ソー（株）製ＧＭＨ－ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ－ＨＴＬ（６０ｃｍ）を連結したものを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ウォータース社製、ＧＰＣ１５０Ｃ）によって、温度１４０℃、測定流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。単分散ポリスチレン標準試料を用いて予め作成しておいた検量線によって、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
《融点》示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した。
【０１２２】《定着画像の定着性》二成分系静電現像材を用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像の複写および現像を実施した。得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した定着ローラーと、表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ－１３００ＲＴＶ）で形成した圧着ローラーとを用い、定着ローラーの温度を２００℃に調整して画像を定着させた。次いで、得られた定着画像の表面を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで５回摩擦し、その前後でマクベス社の反射濃度計で表面の光学反射密度を測定し、下記式によって定義される画像残存率を求め、定着性の指標とした。
画像残存率（％）＝(摩擦後の画像濃度)／(摩擦前の画像濃度)×100【０１２３】《トナーの耐ブロッキング性》二成分系静電現像材１００ｇを、容量５００ｍｌのポリエチレン製容器に入れ、３０分間震盪した後、６０℃で５０時間静置した。その後、室温に戻し、ブロッキングの状態を調べた。ブロッキングの状態を以下の評価基準によって目視判定し、耐ブロッキング性を評価した。
◎：全くブロッキングしていない。
○：簡単に手でほぐれる程度のブロッキングが少し生じている。
△：簡単に手でほぐれる程度のブロッキングがかなり多い。
×：手で完全にはほぐせない塊が多数存在する。
【０１２４】《オフセット現象、画像の乱れ、および感光体・定着ローラー汚染性》二成分系静電現像材を用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させた。得られた画像を転写紙に転写し、表面をポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成した２００℃の定着ローラーと、表面をシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ－１３００ＲＴＶ）で形成した圧着ローラーとを用い、画像を定着させる複写工程を繰り返し行った。５０００回複写工程を繰り返した後に、オフセット現象の有無、画像の乱れの有無、および感光体・定着ローラーの表面の汚染性を目視で調べ、下記の基準で評価した。
【０１２５】〔オフセット現象、画像の乱れ〕
○：全くオフセット現象および画像の乱れがなかった。
△：ごくわずかオフセット現象および画像の乱れが生じた。
×：オフセット現象または画像の乱れがかなりひどい。
〔感光体・定着ローラーの表面の汚染性〕
◎：感光体および定着ローラーの表面が全く汚れていない。
○：感光体または定着ローラーの表面に非常にわずかな汚れしか見られない。
△：感光体または定着ローラーの表面に少し汚れが見られた。
×：感光体または定着ローラーの表面がかなり汚れている。
【０１２６】実施例１《エチレン・芳香族ビニル化合物共重合体（Ｃ）の製造》
１）触媒溶液の調製充分に窒素置換したガラス製フラスコにメタロセン化合物（Ｅ）として［ジメチル（ｔ－ブチルアミド）（テトラメチル－η⁵－シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロリドを４０．５ｍｇ加え、そこに有機アルミニウムオキシ化合物（Ｆ）であるメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Witco社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの、Ａｌ濃度として１．１モル／liter）５０ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【０１２７】２）重合充分に窒素置換した内容積１ literのガラス製オートクレーブにトルエン４９８ｍｌおよびスチレン２ｍｌを装入し、系内の温度を４０℃に昇温した。引続きエチレンと水素との混合ガス（それぞれ１００ liter／hr、４ liter／hr）を流通させながら、上記１）で調製した触媒溶液３０ｍｌ（Ｔｉとして０．０６ミリモル）を添加することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより常圧下、４０℃で７５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を大過剰の塩酸／メタノール混合溶液中に投入することによりポリマーを回収し、１００℃で減圧下に一晩乾燥した。
【０１２８】その結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００、エチレン単位が９９モル％、スチレン単位が１モル％であるエチレン・スチレン共重合体を２９．５ｇ得た。得られたエチレン・スチレン共重合体ワックスの重量平均分子量（Ｍｗ）、融点を測定した。結果を表１に示す。また得られたエチレン・スチレン共重合体約５０ｍｇを、５ｍｍφの試験管中で０．５ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ、さらに重水素化ベンゼン０．０５ｍｌを加えて¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定用試料溶液を調製し、測定温度１２０℃、測定周波数６７．８ＭＨｚ、４５℃パルス、スキャン回数１５０００回の条件で¹³Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果、スチレン－スチレンの連鎖ブロックに基づくピーク（４０～４４．７ｐｐｍ）は認められなかった。
【０１２９】《トナーの調製》スチレン・アクリル酸ｎ－ブチル共重合体（三洋化成工業（株）製、ハイマーＳＥＭ－７３Ｆ、商標）１００重量部、前記で得たエチレン・スチレン共重合体ワックス４重量部、カーボンブラック（三菱化成工業製、ダイヤブラックＳＨ、商標）９重量部、含金染料（ＢＡＳＦ社製、ザボンファーストブラックＢ、商標）２重量部および帯電制御剤（オリエント化学工業社製、Ｐ－５１、商標）２重量部を、バンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後ジェットミルにより微粉砕し、分級機により分級を行って、平均粒径１０～１５μｍのトナー粒子を得た。
【０１３０】《キャリア》平均粒径５０～８０μｍのフェライトキャリアを用いた。
《現像材の調製》上記トナー粒子１２０重量部およびフェライトキャリア１００重量部を混合して二成分系静電現像材を調製した。この二成分系静電現像材について、前記方法により定着画像の定着性、トナーの耐ブロッキング性、オフセット現象、画像の乱れ、および感光体・定着ローラーの汚染性を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】実施例２、３実施例１のエチレン・スチレン共重合体ワックスの代わりに、実施例１と同様にして得た表１に示すエチレン・スチレン共重合体ワックスを用いて、実施例１と同様にして現像材を調製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３２】実施例４公知の方法で合成したイソプロピリデン－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドに触媒を変更して実施例１と同様にしてエチレン・スチレン共重合体ワックスを合成し、実施例１と同様にして現像材を調整して評価を行った。結果を表２に示す。
【表１】

【表２】

【出願人】	【識別番号】０００００５８８７【氏名又は名称】三井化学株式会社
【出願日】	平成９年（１９９７）１２月８日
【代理人】	【弁理士】【氏名又は名称】柳原成
【公開番号】	特開平１１－８４７２１
【公開日】	平成１１年（１９９９）３月３０日
【出願番号】	特願平９－３３７３４２