電気化学的測定センサ

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【発明の名称】	電気化学的測定センサ
【発明者】	【氏名】マーティンレンファース【氏名】オラフヤッハ【氏名】ハーラルトノイマン【氏名】ヴァルターシュトラースナー【氏名】ヨハンリーゲル【氏名】ローターディール
【要約】	【課題】測定ガス中のガス濃度を求める電気化学的測定センサにおいて、ラムダ信号のリプルを抑えて十分に安定した出力量が得られるように構成する。【解決手段】第１の固体電解質体と第２の固体電解質体を有する電気化学的素子が設けられている。第１の固体電解質体６は、電気化学的ポンプセルと第１の電極７および第２の電極８とガス室１３とを備えており、ガス室１３内に第２の電極８が配置されている。第２の固体電解質体１０は、センサセル９と第３および第４の電極１１，１２を備えている。各電極は電気的な接触接続のためにそれぞれリード線を有する。第１および第２の電極７，８の各リード線は機構２３，２３′により、少なくとも第４の電極１２のリード線から容量的に互いに分離されている。

【特許請求の範囲】
【請求項１】測定ガス中のガス濃度を求める電気化学的測定センサであって、電気化学的素子が設けられており、該電気化学的素子は第１の固体電解質体と第２の固体電解質体を有しており、前記第１の固体電解質体は、電気化学的ポンプセルと第１の電極および第２の電極とガス室とを備えており、該ガス室はガス流入開口部を介して測定室と連通していて、前記ガス室内に第２の電極が配置されており、前記第２の固体電解質体は、電気化学的センサセルと第３および第４の電極を備えており、各電極は電気的な接触接続のためにそれぞれリード線を有する形式の、電気化学的測定センサにおいて、第１および第２の電極（７，８）の各リード線は機構（２３；２３′）により、少なくとも第４の電極（１２）のリード線から容量的に互いに分離されていることを特徴とする、電気化学的測定センサ。
【請求項２】分離作用を生じさせる前記機構（２３；２３′）は、第２の電極（８）のリード線（２２ｂ）によって構成されている、請求項１記載の測定センサ。
【請求項３】前記の第１および第２の電極（７，８）の各リード線（２２ａ，２２ｂ）は互いに間隔をおいて上下に配置されている、請求項１または２記載の測定センサ。
【請求項４】第１および第２の電極（７，８）のリード線（２２ａ，２２ｂ）は電気化学的素子（２）において中心に配置されている、請求項１～３のいずれか１項記載の測定センサ。
【請求項５】電極（７，８，１１，１２）のすべてのリード線（２２ａ，２２ｂ，２２ｃ）は互いに間隔をおいて上下に配置されている、請求項１または２記載の測定センサ。
【請求項６】前記機構（２３；２３′）は電子を導く層（２４）により構成されている、請求項１記載の測定センサ。
【請求項７】前記層（２４）はシート接着層である、請求項６記載の測定センサ。
【請求項８】前記層（２４）は第２の電極（８）と導電接続されている、請求項６または７記載の測定センサ。
【請求項９】前記シート接着層は、第１の固体電解質体（６）と第２の固体電解質体（１０）の間に配置されている、請求項７記載の測定センサ。
【請求項１０】前記シート接着層は、二酸化セリウムまたは二酸化チタンによりドーピングされている、請求項７～９のいずれか１項記載の測定センサ。
【請求項１１】前記電気化学的素子（２）には第３の固体電解質体（１９）も設けられており、該第３の固体電解質体（１９）は加熱装置（２０）を有する、請求項１～１０のいずれか１項記載の測定センサ。
【請求項１２】内燃機関におけるガス混合物のラムダ値を求める、請求項１～４のいずれか１項記載の電気化学的測定センサの用途。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、測定ガス中のガス濃度を求める電気化学的測定センサであって、電気化学的素子が設けられており、該電気化学的素子は第１の固体電解質体と第２の固体電解質体を有しており、前記第１の固体電解質体は、電気化学的ポンプセルと第１の電極（外側のポンプ電極）および第２の電極（内側のポンプ電極）とガス室とを備えており、該ガス室はガス流入開口部を介して測定室と連通していて、前記ガス室内に第２の電極が配置されており、前記第２の固体電解質体は、電気化学的センサセル（ネルンストセル）と第３および第４の電極を備えており、各電極は電気的な接触接続のためにそれぞれリード線を有する形式の、電気化学的測定センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】上述の形式の電気化学的測定センサは公知である。このセンサは電気化学的素子を有しており、この素子は有利には平坦な第１の固体電解質体と有利には多孔質の第１および第２の電極をもつ電気化学的ポンプセルを備えている。さらにこの測定センサは、有利には平坦な第２の固体電解質体と有利には多孔質の第３および第４の電極をもつ電気化学的センサセルを備えている。また、この測定センサはガス流入開口部をもつガス流入路を有しており、この流入路は一方では測定ガス室と連通している。他方、この流入路は、両方の固体電解質体により取り囲まれた中空室と連通している。測定ガス室内には拡散抵抗装置が配置されており、これには多孔質充填物を含ませることができる。
【０００３】測定ガスはガス流入開口部とガス流入路を介してガス室内に到達し、そこにおいてポンプセルの第１および第２の電極は、ガス室への測定ガスの流入に反応して作用し、そのことでこれらの電極により被測定ガス成分のコントロールされた分圧が生じる。第２の固体電解質体における各電極間において、拡散抵抗装置とたとえば第２の固体電解質体内に配置された基準ガス室とにおけるそれぞれ異なるガス分圧に起因して、電気化学的な電位差が発生する。そしてこの電位差を、電気化学的素子の外部におかれた電圧測定装置により測定することができる。
【０００４】上述の形式の測定センサは、プレーナ形広帯域ラムダセンサという専門的な呼称で、たとえば内燃機関における触媒による排気浄化技術において利用されている。従来技術に属する電気化学的測定センサの典型的な構造は、ドイツ連邦共和国特許出願 DE 38 11 713 に示されている。公知の測定センサの欠点は、高い動作温度においていわゆるラムダ＝１リプル（ラムダ＝１の変動）を有することである。その結果、ラムダ値によって制御量が表される調整過程において、問題点が生じることになる。ラムダ信号のリプルにより多くの事例において、十分安定した出力量を生じさせることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課題は、測定ガス中のガス濃度を求める電気化学的測定センサにおいて、ラムダ信号のリプルを抑えて十分に安定した出力量が得られるように構成することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によればこの課題は、第１および第２の電極の各リード線は機構により、少なくとも第４の電極のリード線から容量的に互いに分離されていることにより解決される。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明によれば、電気化学的素子によりガス濃度たとえば酸素濃度を求めるための電気化学的測定センサが提供される。測定センサは、電気化学的ポンプセルと第１の電極（外側ポンプ電極）と第２の電極（内側ポンプ電極）を備えた第１の固体電解質体を有している。さらに測定センサはガス室を有しており、このガス室はガス流入開口部とガス流入路を介して測定ガス室と連通していて、ガス室の中に両方の電極のうちの一方が配置されている。さらに第２の固体電解質体が設けられており、これには第３および第４の電極を有する電気化学的センサセル（ネルンストセル）が設けられている。各電極はそれぞれ、電気的な接触接続のためのリード線を有している。
【０００８】本発明によれば、第１および第２の電極のリード線は所定の機構により、少なくとも第４の電極とは互いに容量的に分離されている。驚くべきことに、公知の電気化学的測定センサにおいて電極リード線の容量結合により、センサセルのネルンスト電圧へポンプ電圧が作用するおそれのあることが判明し、殊に著しく温度が高いと、周知ではあるが望ましくない現象であるラムダ＝１リプル（跳躍的なガス変化における出力信号のアンダーシュートまたはオーバーシュート）の原因となる。
【０００９】電極リード線を本発明のように容量的に分離することにより、有利なことにラムダ＝１リプルが低減され、それどころかそのようなリプルが阻止される。
【００１０】殊に有利な実施例によれば、分離作用を生じさせる機構は第２の電極のリード線により形成されている。殊にこの場合、第１の電極と第２の電極のリード線は互いに間隔をおいて上下に配置されている。このことで、センサセルへのポンプ電圧の入力結合が回避され、その結果、ラムダ＝１リプルが少なくとも低減されることになる。
【００１１】本発明の１つの実施形態によれば、第１の電極と第２の電極のリード線が電気化学的素子において中心に配置されている。このことにより、両方の電極リード線の上述のような上下の配置を容易に行えるようになる。
【００１２】有利な実施例によれば、すべての電極のリード線が互いに間隔をおいて上下に配置されている。これによりセンサセルへの電圧の入力結合が回避される。このことは殊に、測定センサヒータが設けられている場合である。つまり、ヒータ用のリード線も電極のリード線の下または上に配置することができる。
【００１３】選択的に、容量的に分離するための機構を電子を導く層により形成することができ、これは本発明の１つの実施形態ではいわゆるシート接着層である。このシート接着層は有利には第１の固体電解質体と第２の固体電解質体を互いに接続し、したがってこれは結合された固体電解質体の一部分である。
【００１４】本発明の１つの実施例によれば、上述の層は第２の電極と導電接続されている。しかし択一的に、上述の層が電気化学的素子から接点を引き出すための固有のリード線を有するように構成することもできる。
【００１５】有利な実施形態によれば、シート層は二酸化セリウムまたは二酸化チタンによりドーピングされている。
【００１６】本発明による電気化学的測定センサならびにその電気化学的素子の製造は、好適には以下のようにして行われる。すなわち、たとえば安定化ジルコニアから成るプレート状またはシート状の酸素透過性の固体電解質から出発し、その両側にそれぞれ内部ポンプ電極と外部ポンプ電極をそれらに属する導体路とともに被着させる。その際、内側ポンプ電極は有利には、測定ガスが導かれる拡散路ないしはガス流入路の周縁領域に設けられており、これはガス拡散抵抗として用いられる。次に、そのようにして出来上がったポンプセルを、同じようにして製造された第２の固体電解質薄片から成るセンサセル（ネルンストセル）といっしょに層状に貼り合わせることができ、これはたとえば１３００゜Ｃ～１５５０゜Ｃで焼結される。
【００１７】多孔質充填物を製造するためにたとえば、多孔質に焼結されたシート挿入体から出発し、これは用いられる固体電解質薄片の膨張特性に相応し、それとほぼ等しい適切な膨張特性をもつセラミックス材料から成るものとする。有利には充填物のために、固体電解質薄片も形成するセラミックス材料から成るシート挿入体が用いられる。この場合、挿入体の多孔性は、サーマルカーボンブラック粉体、有機プラスチックまたは塩などの細孔形成剤により形成することができ、これらは焼結プロセスにおいて燃やされ分解または気化する。出発材料は、焼結後に多孔性が１０～５０％有利には４０％となるような混合比で用いられ、その際、孔の平均直径は約５～５０μｍ有利には１０μｍである。
【００１８】殊に有利には本発明は、内燃機関のガス混合物についてラムダ値を求めるための広帯域ラムダセンサに関係する。ここでラムダ値または”空気過剰率”は、目下の空気燃料組成と化学量論的空気燃料組成との比として定義されている。その際、センサによって、限界電流変化を介して排気ガスにおける酸素含有量が求められる。
【００１９】
【実施例】図１には、電気化学的測定センサ１の断面図が示されており、この測定センサは電気化学的素子２と電圧供給装置３を有している。さらにこれには評価装置４が設けられており、これは電気化学的素子２の出力電圧または出力電流を測定する。
【００２０】電気化学的素子２は電気化学的ポンプセル５を有しており、これは第１の平坦な固体電解質体６、第１の多孔質電極７および第２の多孔質電極８により構成されている。さらに電気化学的素子２は電気化学的センサセル（ネルンストセル）９を有しており、これは第２の固体電解質体１０と第３の電極１１および第４の電極１２によって構成されている。ポンプセル５へは第１の電極７および第２の電極８のところで、外部の電圧供給装置３によって電圧が供給される。第１の固体電解質体６と第２の固体電解質体１０は互いに結合されており、ガス室１３とも称する内部の中空室１４を取り囲んでいる。これは多孔質材料によって完全に充填されており、第２および第３の電極８，１１を有している。ガス室１３は、部分的に多孔質の充填物で被覆されたガス流入路１５を介して測定ガス室１６と接続されている。第１の固体電解質体６において測定ガス室１６の方に向いた面は、多孔質セラミックスの保護層１７によって覆われている。第２の固体電解質体１０は基準ガス室１８を有している。この基準ガス室内には第４の電極１２が取り付けられており、これは比較ガスに晒さらされていて基準電極を成す。
【００２１】さらにこの電気化学的素子２には第３の固体電解質体１９も設けられており、これは加熱装置２０を有していて、第２の固体電解質体１０と結合されている。
【００２２】測定ガスはガス流入開口部２１およびガス流入路１５を介してガス室１３に到達し、その際、酸素の吸い込みまたは吐き出しによりポンプセル５における第１および第２の電極７，８に加わるポンプ電圧によって、コントロールされた分圧が生じる。
【００２３】ガス室１３内と第２の固体電解質体１０中に配置された基準ガス室１８内においてガス分圧がそれぞれ異なることから、第２の固体電解質体１０における第３の電極１１と第４の電極１２との間で電気化学的電位差が発生し、これは電気化学的素子の外部に設けられた電圧測定装置４（評価装置）によって測定される。
【００２４】図２には、図１の電気化学的測定センサ２のうち、導体路として構成された電極７，８，１１，１２と加熱体２０のリード線領域における断面図が略示されている。図２における層平面は、図１の図平面に対して平行に位置している。リード線２２ａは、第１の電極７のための導線を成している。リード線２２ｂにより、電極８と電極１１の接触接続が可能となる。また、リード線２２ｃは第４の電極に対応づけられており、リード線２２ｄは加熱体２０と接触接続している。
【００２５】リード線２２ａと２２ｂとの間にはポンプ電圧Ｕ_ｓが存在しており、したがってこの電圧は電極７，８にも加わっている。リード線２２ｂと２２ｃによりいわゆるネルンスト電圧（センサ電圧）Ｕ_ｎが案内され、この電圧は電極１１，１２に加わる。図２からすぐにわかるように、ポンプ電圧Ｕ_ｓはネルンスト電圧Ｕ_ｎへは入力結合していない。電極７，１１のリード線２２ｂは、ポンプ電圧Ｕ_ｓとネルンスト電圧Ｕ_ｎを容量的に分離する機構２３としてはたらく。図示されているように、リード線２２ａと２２ｂは互いに間隔をおいて配置されている。リード線２２ｂは（上から見ると）、リード線２２ａによってほとんど覆われることになる。つまり機構２３によって両方の電圧の分離が行われ、その結果、動作中（殊に高温時）、出力電圧とも称するネルンスト電圧Ｕ_ｎの影響がなくなり、ひいては電気化学的素子２において僅かなラムダ＝１リプルしか発生しないことになる。
【００２６】図３には、電気化学的素子２の第２の実施例に関する断面図が概略的に描かれている。図２と同じ部分には同じ参照符号が付されており、それらについては上述の説明を参照されたい。ここでは図２による実施例とは異なり、電極リード線２２ａと２２ｂはじかに上下に重なり合っていない。このため第１の固体電解質体６内部において、電圧を表す矢印で示したポンプ電圧Ｕ_ｓが発生する。ネルンスト電圧Ｕ_ｎは、リード線２２ｂと２２ｃとの間に発生する。ポンプ電圧Ｕ_ｓがネルンスト電圧Ｕ_ｎへ入力結合するのを防止するために機構２３′が設けられており、これは層２４によって形成されている。この層２４は導電性の導電性のシート接着層であり、これによって第１の固体電解質体６と第２の固体電解質体１０を互いに結合させることができる。層２４が導電性であることから、ポンプセル５とセンサセル９の容量的な分離が達成される。その理由は、層２４はリード線２２ｂと導電接続されているからである。つまりこの場合、遮蔽機構が実現されることになる。また、層２４をリード線２２ｂと同じ電位に保つようにすれば、層２４を別個に接続することも可能であることはいうまでもない。そしてこの層はリード線２２ｂと２２ｃとの間に延びているが、それらが属する有利にはリング状の電極は覆っていない。

【出願人】	【識別番号】３９００２３７１１【氏名又は名称】ローベルトボツシユゲゼルシヤフトミツトベシユレンクテルハフツング【氏名又は名称原語表記】ＲＯＢＥＲＴＢＯＳＣＨＧＥＳＥＬＬＳＣＨＡＦＴＭＩＴＢＥＳＣＨＲＡＮＫＴＥＲＨＡＦＴＵＮＧ
【出願日】	平成１１年（１９９９）１月２９日
【代理人】	【弁理士】【氏名又は名称】矢野敏雄（外３名）
【公開番号】	特開平１１－２７１２７１
【公開日】	平成１１年（１９９９）１０月５日
【出願番号】	特願平１１－２２３２９