針状多孔性センサー

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【発明の名称】	針状多孔性センサー
【発明者】	【氏名】高尾泰正【氏名】淡野正信【氏名】山東睦夫
【要約】	【課題】気孔率の高い多孔性のガスセンサー素子を提供する。【解決手段】針状に形態を制御されたガスセンサー材料粒子を静電気的にセンサー基板上に堆積することを特徴とするガスセンサー素子。

【特許請求の範囲】
【請求項１】数１００ｎｍ以上の長さの針状に形態を制御した半導体ガスセンサー粒子から成る、多孔性の半導体ガスセンサー素子。
【請求項２】ＳｎＯ₂針状粒子ガスセンサー素子である請求項１記載の多孔性の半導体ガスセンサー素子。
【請求項３】半導体の針状粒子を静電沈着させてナノメーターからミクロンオーダーに及ぶ様々な大きさの気孔を数多く有する多孔構造の積層膜とすることを特徴とする請求項１記載の多孔性の半導体ガスセンサー素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な半導体ガスセンサー素子、さらに詳しく言えば、針状に形態を制御した半導体ガスセンサー粒子を、気孔率の高い多孔性の状態で堆積させたガスセンサー素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガスセンサーは水素やエタノールなどの可燃性ガスの漏洩検知に広く使用されるとともに、近年では食品や環境関連分野での芳香成分や毒性ガスの検知などにも利用されるようになっている。そのため対象ガスのより微量成分の検知や、ガス選択性の向上、検知ガス種の拡大などが求められていた。
【０００３】またガスセンサーは内部電極型厚膜素子として用いられることが多く、素子全体が緻密になると対象ガスの厚膜内部への拡散透過性が悪くなり、素子の応答性が低下する。そのためガスセンサー素子の気孔率を制御し、多孔性の素子構造とする必要性が指摘されていた（安藤正美、上田敬之、三浦則雄、山添昇: “二酸化スズ膜を用いたセンサー素子の硫化水素検知特性に対する微細構造の影響“、日本化学会誌、Ｎｏ．４、３４８－３５３（１９９６））。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような従来のガスセンサー素子が持つ欠点を克服し、針状に形態を制御したガスセンサー材料粒子を気孔率の高い多孔性の状態で堆積させることができ、例えばＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂などのガスセンサー材料のセンサー素子として好適な、針状に形態を制御したガスセンサ一粒子から成る多孔性のガスセンサー素子を提供することを目的として開発されたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】木発明者らは気孔率の高い多孔性のガスセンサー素子を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、針状形態を有する粒子に対し、正または負の静電気を荷電したのち、あらかじめ内部電極を取り付けたセンサー基板を針状粒子と反対極性に荷電または接地し、針状粒子を基板上に堆積することで、数珠玉形成力（ＰｅａｒｌＣｈａｉｎＦｏｒｍｉｎｇＦｏｒｃｅ）により針状粒子が互いに絡み合い、気孔率の高い多孔性の状態で針状粒子を堆積できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】すなわち本発明は、針状に形態を制御されたガスセンサー材料粒子を静電気的にセンサー基板上に堆積することを特徴とするガスセンサー素子およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】上記課題を解決するために、本発明では以下の構成が採用される。
（１）数１００ｎｍ以上の長さの針状に形態を制御した半導体ガスセンサー粒子から成る、多孔性の半導体ガスセンサー素子。
（２）ＳｎＯ₂針状粒子ガスセンサー素子である前記（１）記載の多孔性の半導体ガスセンサー素子。
（３）半導体の針状粒子を静電沈着させてナノメーターからミクロンオーダーに及ぶ様々な大きさの気孔を数多く有する多孔構造の積層膜とすることを特徴とする前記（１）記載の多孔性の半導体ガスセンサー素子の製造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明方法においては、まず針状に形態を制御されたガスセンサー材料粒子を合成する。このさいのガスセンサー材料粒子については例えばＳｎＯ₂、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂などの半導体粒子が例示され、また、ガスセンサー材料粒子の形態を針状に制御する方法については気相中の蒸発－凝縮法などが例示されるが、これらの半導体粒子およびその制御方法については、特に制限はない。
【０００９】つづいて得られたガスセンサー材料粒子に対し、正または負の静電気を荷電したのち、あらかじめ内部電極を取り付けたセンサー基板を針状粒子と反対極性に荷電または接地し、針状粒子を基板上に静電気的に堆積することで、荷電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠玉形成作用により、針状粒子が互いに絡み合い気孔率の高い多孔性の状態で針状粒子が堆積されたガスセンサー素子が得られる。このさいの針状粒子の荷電方法については例えば双方向衝突荷電法などが例示され、また、基板の荷電方法については直流高圧電源を利用する方法などが例示されるが、これらの方法については、特に制限されるものではない。
【００１０】次に、本発明を添付図面にしたがって説明する。図1 は本発明によってＳｎＯ₂ガスセンサー材料粒子の針状粒子から成るガスセンサー素子を製造する場合の装置の１例、図２は図１の装置で得られたガスセンサー素子の１例の説明図である。
【００１１】図１の方法では、Ｓｎ原料粉体１を反応器２中に置き、粒径最適化のため反応器２を１５００～１７００℃に加熱して蒸気を発生させ、Ｎ₂キャリアガス３（１～５ｌ／ｍｉｎ）とＯ₂（例えば、０．５ｌ／ｍｉｎ）を供給して、反応器２中の蒸発－凝縮反応で針状に形態を制御されたＳｎＯ₂ガスセンサ一材料粒子を合成する。
【００１２】次に、熱拡散による壁面沈着防止のため、炉内であらかじめ加熱したＮ₂をシース（Ｓｈｅａｔｈ）状に供給し、上記ＳｎＯ₂針状粒子を荷電器５へ輸送し、例えば負の静電気を荷電したのち、あらかじめ内部電極を取り付けたセンサー基板６を例えば接地して、針状粒子を基板上に静電気的に堆積することで、荷電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠玉形成力により、針状粒子が互いに絡み合って気孔率の高い多孔性の状態でガスセンサー材料粒子が堆積された図２に示すようなＳｎＯ₂ガスセンサー素子が得られる。粒子を輸送してきたガスなどはポンプ７で排気する。
【００１３】上記の方法により、例えば、数１００ｎｍの長さを持つＳｎＯ₂針状粒子が得られること、また、このＳｎＯ₂針状粒子を静電沈着させることでナノメーターからミクロンオーダーに及ぶ様々な大きさの気孔を数多く有する積層膜が得られることがわかった。上記の多孔構造の厚膜は、対象ガス（可燃性ガスなど）に対する優れたセンサー機能を有することがわかった。上記優れたセンサー機能は、ナノメーターからミクロンオーダーに及ぶ様々な大きさの気孔からなる上記針状粒子ガスセンサー素子の多孔構造に基づくものと考えられる。
【００１４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１本実施例では、図１に示した装置及び方法によりＳｎＯ₂針状粒子ガスセンサー素子を作製した。
（１）方法図１において、Ｓｎ原料粉体１を反応器２中に置き、反応器２を１６００℃に加熱して蒸気を発生させ、Ｎ₂（１ｌ／ｍｉｎ）キャリアガス３とＯ₂（０．５ｌ／ｍｉｎ）を供給して、反応器２中の蒸発－凝縮反応で針状に形態を制御されたＳｎＯ₂ガスセンサ一材料粒子を合成した。
【００１５】次に、シース（Ｓｈｅａｔｈ）ガス４のＮ₂（３ｌ／ｍｉｎ）を供給して、得られた上記ＳｎＯ₂針状粒子を荷電器５へ輸送し、負の静電気を荷電したのち、あらかじめ内部電極を取り付けたセンサー基板６を接地して、針状粒子を基板上に静電気的に堆積することで、荷電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠玉形成力により、針状粒子が互いに絡み合って気孔率の高い多孔性の状態でガスセンサー材料粒子が堆積された図２に示すようなＳｎＯ₂ガスセンサー素子を得た。粒子を輸送してきたガスなどはポンプ７で排気した。
【００１６】（２）結果ＳｎＯ₂針状粒子を用いて、本発明の方法で作製したガスセンサー素子表面の電子顕微鏡写真を図３に示す。数珠玉形成作用により針状粒子が互いに絡み合った状態で堆積した多孔性の厚膜構造となっていた。この厚膜はミクロンオーダーの比較的大きな気孔を数多く有していた。同時に粒子が集まっている箇所でも針状粒子が絡み合った構造となった結果、１００ｎｍ以下の微細な気孔が存在していることが確認された。
【００１７】実施例２実施例１のＳｎＯ₂ガスセンサー素子を用いて、エタノールＣ₂Ｈ₅ＯＨガスの検知に利用した結果を図４に示す。すなわち、図４はＳｎＯ₂針状ガスセンサー素子の４００℃での１ｖｏｌ％Ｃ₂Ｈ₅ＯＨに対する応答曲線を示す。空気からエタノールを含む試料ガスに切り替えたさいは数１０秒以内の応答を、逆に試料ガスから空気に切り替えたときにも数分以内に応答し、作製したＳｎＯ₂ガスセンサー素子は可燃性ガスに対する高いセンサー機能を示した。この良応答性は図３に示したようなミクロンオーダー、およびサブミクロンオーダー以下の気孔からなるＳｎＯ₂針状ガスセンサー素子の多孔構造に基づくものと考えられる。
【００１８】
【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明は、針状形態を有する粒子を用いて対象ガス（可燃性ガスなど）の拡散性に優れた厚膜を作製する方法に係るものであり、本発明によると、針状に形態が制御されたガスセンサー材料粒子が互いに絡み合った状態で堆積した多孔性の厚膜構造が得られる。すなわち、本発明によると、ガスセンサー材料粒子の形態と厚膜構造を同時に制御した素子を容易に作製することができ、得られた素子は、ガスセンサー素子として好適である。

【出願人】	【識別番号】０００００１１４４【氏名又は名称】工業技術院長
【出願日】	平成１０年（１９９８）２月２６日
【代理人】
【公開番号】	特開平１１－２４８６６０
【公開日】	平成１１年（１９９９）９月１７日
【出願番号】	特願平１０－６４２７２