| 【発明の名称】 |
冷蔵庫の断熱箱体 |
| 【発明者】 |
【氏名】荒木 邦成
【氏名】福田 克美
【氏名】中村 浩和
【氏名】田中 孝介
【氏名】横倉 久男
【氏名】伊藤 豊
【氏名】師岡 寿至
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| 【要約】 |
【課題】本発明は発泡剤としてＣＦＣ、ＨＣＦＣを全く使用せず、その代替物としてシクロペンタンと水混合系を用いて、高強度でウレタン充填量の低減および熱漏洩量低減による省エネも可能な冷蔵庫および冷凍庫の断熱箱体を提供することにある。
【解決手段】発泡剤として水およびシクロペンタン、ポリオ−ル成分としてシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分を６０重量部以上用い、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分とを触媒、整泡剤の存在下において反応させて得られる硬質ポリウレタンフォ−ムを冷蔵庫および冷凍庫の断熱材とする。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に、シクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォ−ムを充填してなる冷蔵庫の断熱箱体において、上記硬質ポリウレタンフオームの注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ムのスキン層全体密度が３４〜３７Kg／m3および圧縮強度が０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上の材料を用いて、上記空間内に充填する断熱材が内容積に対し３０〜３５g／Lを注入した冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項２】請求項１において、上記硬質ポリウレタンフォ−ムのポリオ−ル成分が、シクロペンタン溶解性の低い成分を６０重量部以上含有し、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、コア層密度が３２〜３４Kg／m3および空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２％以下、樹脂当たりフォ−ム伸び量が２．６mm／g以上の流動性を有する断熱材でである冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項３】請求項において、上記硬質ポリウレタンフォ−ムのポリオ−ル成分が、シクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミン、グリセリン、シュ−クロ−ズ、ビスフェノ−ルAを６０重量部以上およびトリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分とを触媒、整泡剤、ポリオ−ル混合物１００重量部に対して２．０〜２．５重量部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを組み合わせた混合発泡剤中で反応させて得られる断熱材である冷蔵庫の断熱箱体。
【請求項４】請求項１において、上記硬質ポリウレタンフォ−ムのポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、トリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３００〜４００のポリオ−ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価４５０〜５００のポリオ−ル１５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価４００〜４５０のポリオ−ル５〜１０重量％、ビスフェノ−ルAにエチレンオキシドを付加して得られるＯＨ価２００〜３００のポリオ−ル５〜１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いた断熱材である冷蔵庫の断熱箱体。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シクロペンタンおよび水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォ−ムを充填した冷蔵庫の断熱箱体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、冷蔵庫の断熱箱体は外箱と内箱の空間に独立気泡を有する硬質ポリウレタンフォ−ムを充填する断熱材を用いている。硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポリオ−ル成分とイソシアネ−ト成分を発泡剤、触媒、整泡剤の存在下において反応させることにより得られる。これまでの発泡剤としては、ガス熱伝導率の低い難分解性のクロロフルオロカ−ボン（CFC）のトリクロロモノフルオロメタン（公知例として特開昭５９−８４９１３号公報がある）が冷蔵庫の断熱部に使用されてきたが、大気中に放出されると成層園のオゾン層を破壊したり、温室効果による地表の温度上昇を発生させるされ、代替品の選択が進められている。現在、代替発泡剤としてハイドロクロロフルオロカ−ボン（HCFC）の１種である１、１−ジクロロ−１−モノフルオロエタン（公知例として特開平３−２５８８２３号公報、特開平７−２５９７８号公報がある）が冷蔵庫の断熱材に用いられている。しかしながら、これら代替発砲剤がオゾン層破壊係数がゼロではないため、２００３年には規制の対象となり全廃の予定になっている。一方、オゾン層破壊係数がゼロのノンフロン系発泡剤は、欧州を中心に炭化水素系化合物（公知例として特開平３−１５２１６０号公報がある）への代替えが活発となり、それに伴い日本でもシクロペンタン発泡剤が冷蔵庫の断熱分野に使用されてきた。しかし、シクロペンタンはこれまでの発泡剤に比べ、ガスの熱伝導率が高く断熱性能が大きく劣る問題がある。近年では、シクロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォ−ム材料について、エネルギ−需要が増大する中、エネルギ−需給バランスの確保、地球温暖化問題への対応から省エネによる断熱性能の向上および地球環境保護の立場からウレタン使用量低減の重要性は増大し、その観点からシクロペンタン発泡剤を用いた冷蔵庫の断熱箱体に全面的に拡大され、高性能化が要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】硬質ポリウレタンフォ−ム材料は、主原料のポリオ−ルとイソシアネ−トが化学構造の制御、気泡を形成する発泡剤および水、界面現象を調整する整泡剤が物理構造の制御、触媒が反応性の制御を行う。反応はポリオ−ルとイソシアネ−トの混合時から始まり、ポリウレタン樹脂中に発泡剤の独立気泡が分散したポリウレタンフォ−ムが形成される。ポリウレタンフォ−ムは、特に断熱性と共に強度が要求される。これらの物性は、ポリウレタン樹脂の化学構造、密度、気泡を囲む樹脂骨格からなるセル径、大きさなどのポリウレタンフォ−ムの物理構造によって決まると考えられている。ポリウレタン樹脂の化学構造は、原料であるポリオ−ル、イソシアネ−トの化学構造と共に発泡剤の量、水の量、触媒によって制御される反応性に依存する。ポリウレタンフォ−ムの物理構造は、原料の化学構造、反応性と共に整泡剤によって制御される気泡の発生、成長などの物理現象にも依存し、特に原料各素材の相溶性、反応性、発泡過程での反応液の流動性が影響する。このため、ポリウレタンフォ−ムを高性能化するには、各原料の化学構造および組成を最適化しなければならない。
【０００４】しかし、シクロペンタン処方の冷蔵庫の段根知箱体用断熱材は、従来のCFC、HCFC発泡剤に比べ断熱性能が大きく劣ると共に高密度で流動性が劣るため、ウレタン充填量を多く使用しなければ断熱性能および強度の確保が十分でないという問題がある。更に、冷蔵庫の省スペ−ス化などの要求により、キャビネット壁内空間の狭隙間化および複雑形状の箱体や駆動配線数の増加に伴い壁内部はウレタンフォ−ムが流動しにくい状況にある。このことから、フォ−ムが一様に伸びにくく、冷蔵庫の天丼部、底部、背面部、ハンドル部、ヒンジ部でスキン層の全体密度とコア層密度が大きく異なり均一なフォ−ムになりにくく、最終充填部付近の気泡の樹脂化（ダブルスキン）、ボイド発生なども起こり易くなるため、シクロペンタン処方での高性能化が要求されている。その課題に対応するには、シクロペンタン処方でも低密度と高流動性および高強度の特性が両立できる新たなウレタン材料を開発する必要がある。即ち、低密度で高強度のシクロペンタン処方のウレタン材料を冷蔵庫に充填する結果として、断熱材の使用量低減に伴い低コストや軽量化が図れ、高流動性から熱漏洩量の低減による省エネ化も可能となり、地球温暖化、地球環境保護の立場からシクロペンタン発泡剤を用いた高品質の冷蔵庫などの製品が達成される。しかし、シクロペンタン発泡剤を用いたポリウレタンフォ−ムは、飽和蒸気圧が従来の発泡剤に比べ小さくなるため、気泡セル内の圧力も低下し収縮も発生し易くなり強度などが低下すると言う大きな課題がある。即ち、フォ−ム密度と圧縮強度は、一般的に比例関係にあり密度が高くなると圧縮強度が高くなる傾向を示す。これは、フォ−ム密度が高い程ポリウレタン樹脂の割合が高くなりフォ−ムの圧縮強度も高くなるものである。例えば、圧縮強度を０．１Mpa以上にするにはスキン層全体密度が通常３８Kg／m3以上必要であり、現状のシクロペンタン処方のウレタン材料では、低密度と高強度の両立が困難になってきている。従って、現状のシクロペンタン処方の硬質ポリウレタンフォ−ムは強度を主に確保するため、密度が３８Kg／m3以上と高いウレタンを使用しキャビネット壁内空間に多量の材料を充填して、断熱材の作製を行っている。このことから、高性能のシクロペンタン処方ウレタンは、低密度で高流動性および圧縮強度や寸法安定性も優れる両立可能な材料を発泡充填することにより、ウレタンを大幅に低減することができる断熱材が地球環境保護の立場から強く望まれている。
【０００５】本発明の目的は、冷蔵庫および冷凍庫に使用する断熱箱体が発泡充填する硬質ポリウレタンフォ−ムにおいて、低密度および高強度の特性が両立できるシクロペンタン処方のウレタン断熱材を充填することにより、充填量の低減による低コスト化や軽量化および圧縮強度、寸法安定性も優れ、更に高流動性のため、熱漏洩量低減による省エネ対応の製品を安定的に歩留まり良く高性能な断熱箱体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明者等は、冷蔵庫および冷凍庫に使用する最適な硬質ポリウレタンフォ−ムを開発するため、シクロペンタン処方で要求される低密度と高流動性およびウレタン樹脂骨格（セル）強度の向上を両立させる具体策として、剛直で溶解性の低いポリオ−ルの選定により発泡剤をセル中に完全封止が可能となるシクロペンタン発泡剤のセルに対する溶剤可塑化効果の低減、またシクロペンタン発泡剤に併用する水配合量を多く使用して、セル内ガス中の炭酸ガス分圧を増やしセル内圧力を高める方法などを鋭意検討した結果、以下の知見が得られ本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、第１の目的は、（１）上記第冷蔵庫の外箱と内箱との間に形成された空間に、シクロペンタンと水の混合発泡剤を用いた硬質ポリウレタンフォ−ムを充填してなる冷蔵庫の断熱箱体において、上記硬質ポリウレタンフオームの注入口から少なくとも５００mm以上離れた硬質ポリウレタンフォ−ムのスキン層全体密度が３４〜３７Kg／m3および圧縮強度が０．１Mpa以上、曲げ強度が０．４Mpa以上の材料を用いて、上記空間内に充填する断熱材が内容積に対し３０〜３５g／Lを注入することにより達成される。
【０００８】上記第２の目的は、（２）硬質ポリウレタンフォ−ムのポリオ−ル成分が、シクロペンタン溶解性の低い成分を６０重量部以上含有し、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れた平面部分から厚みが約２０〜２５mmのコア層断熱材の熱伝導率が平均温度１０℃で１８．０〜１８．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、コア層密度が３２〜３４Kg／m3および空気中で７０℃と−２０℃の温度で２４時間劣化放置時の寸法変化率が２％以下、樹脂当たりフォ−ム伸び量が２．６mm／g以上の流動性を有する断熱材で構成する。
【０００９】ここで、シクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分とは、ポリオ−ル中にシクロペンタンを１０重量％混合した際、不透明状態になるポリオ−ル混合系をシクロペンタン溶解性の低いポリオ−ル成分と定義する。
【００１０】上記第３の目的は、（３）硬質ポリウレタンフォ−ムのポリオ−ル成分が、シクロペンタン溶解性の低いトリレンジアミン、グリセリン、シュ−クロ−ズ、ビスフェノ−ルAを６０重量部以上およびトリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを付加した混合物とイソシアネ−ト成分とを触媒、整泡剤、ポリオ−ル混合物１００重量部に対して２．０〜２．５重量部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを組み合わせた混合発泡剤中で反応させて得られる断熱材で構成する。
【００１１】上記第４の目的は、（４）硬質ポリウレタンフォ−ムのポリオ−ル成分が、トリレンジアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３８０〜４８０のポリオ−ル４０〜５０重量％、トリエタノ−ルアミンにエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価３００〜４００のポリオ−ル１０〜２０重量％、グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価４５０〜５００のポリオ−ル１５〜２５重量％、シュ−クロ−ズにプロピレンオキシドを付加して得られるＯＨ価４００〜４５０のポリオ−ル５〜１０重量％、ビスフェノ−ルAにエチレンオキシドを付加して得られるＯＨ価２００〜３００のポリオ−ル５〜１５重量％を含む混合物からなり、該ポリオ−ルの平均ＯＨ価が３５０〜４５０である硬質ポリウレタンフォ−ムを用いた断熱材で構成する。
【００１２】混合ポリオ−ル組成物の平均ＯＨ価が３５０を下回ると圧縮強度や寸法安定性が低下し、４５０を越えるとフォ−ムがもろくなる傾向を示し、平均ＯＨ価は３５０〜４５０が安定した硬質ポリウレタンフォ−ムを製造するうえで好ましい。ここでOH価とは、試料１gから得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数（mgKOH／g）である。
【００１３】本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、ポリオ−ル成分を基本原料としてシクロペンタンと水、整泡剤、反応触媒の存在下で、イソシアネ−トを反応させて得られるものである。シクロペンタン処方における低密度化、高流動性および高強度を両立可能な要因が余り明らかでないため、種々ポリオ−ルにおけるシクロペンタン発泡剤の溶解性および圧縮強度、寸法安定性などの関係を調べた。その結果、ポリオ−ルは発泡剤のシクロペンタンに対する溶解性が高いものより溶解性の低い化合物の方が、ウレタンフォ−ムの圧縮強度や寸法安定性が優れることがわかってきた。ポリオ−ルは付加するアルキレンオキサイドによってもシクロペンタンの溶解性が異なり、エチレンオキシドよりもプロピレンオキシド付加の方が溶解性は高くなる性質を示す。ポリオ−ルのプレミックス安定性からは、シクロペンタンに対する溶解性の高い系が望ましく、逆にセル骨格強度の向上からは溶解性の低い系が好ましい傾向が見られる。即ち、シクロペンタン発泡剤への相溶性およびフォ−ム強度のバランスを両立することが、ポリオ−ル混合組成物の選定に重要な要因であることがわかってきた。
【００１４】本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、シクロペンタンに対する溶解性が高いポリオ−ル系よりも逆に低いポリオ−ル系を６０部以上使用し気泡セルの樹脂骨格強度を高め、更にプレミックス安定性を向上するには最適な整泡剤を選定してバランスを得るようにした。その際、混合ポリオ−ルは溶解性の低いポリオ−ルが、６０重量部の配合量を下回ると圧縮強度および寸法安定性が低下する傾向が見られる。この理由は、溶解性の低い剛直なポリオ−ルの方がシクロペンタンに対しウレタン樹脂壁が強くなり、発泡剤が気泡内に十分封止されてシクロペンタンに対する溶剤可塑化がより小さくなった影響と考えられる。
【００１５】また、冷蔵庫および冷凍庫の熱漏洩量を低減するにはフォ−ムの熱伝導率を低減すると共に、フォ−ムのスキン層およびコア層の表面状態の差が少ない断熱材が優れることもわかってきた。その理由は、低密度で高流動性ウレタン材料の方がコア層部と同様にスキン層部にも樹脂化（ダブルスキン）などが生じにくくなり、また冷蔵庫キャビネット壁内の形状が複雑に屈曲しているため、低密度で高流動性の性質を示すウレタン材料の方がスキン層とコア層の密度差、気泡セル径分布差も小さい均一フォ−ムの形成によるものと考えられる。
【００１６】本発明の目的である低密度で高流動性および高強度のウレタン材料を達成するには、発泡剤のシクロペンタンと補助発泡剤の水配合量も大きく影響する。これまでの知見からは、シクロペンタンおよび水配合量ともに多く使用すればフォ−ム密度が容易に低減することが知られている。従来発泡剤では気泡セル内の骨格強度が比較的高いため、フロン、代替フロンなどの発泡剤配合量を多く用いて、熱伝導率に悪影響を与える水配合量を少量使用することにより、低密度、高流動性および高強度の特性が比較的容易に両立可能であった。しかし、地球環境に優しいシクロペンタン処方の場合は従来発泡剤と異なり、フォ−ム密度が低くなると飽和蒸気圧が低いため、気泡セル内の骨格強度も弱くなりフォ−ム収縮や圧縮強度および寸法安定が劣る問題がある。そこで、シクロペンタン処方の飽和蒸気圧を高める手段として、従来発泡剤時とは逆にシクロペンタン発泡剤の配合量を低減し、熱伝導率に悪影響する水配合量を増加することにより、セル内の炭酸ガス分圧を増やし気泡セル内の圧力を向上させて低密度と高強度を両立する検討を行った。その際、シクロペンタンに混合する水配合量は、溶解性が限界値に近い場合にはプレミックス時に層分離を引きおこしたり、熱伝導率を悪化する要因ともなる。しかし、シクロペンタン処方は従来発泡剤に比べ、熱伝導率に対する水の影響が小さいことがわかってきた。水およびシクロペンタンの最適配合比は、水１重量部に対しシクロペンタンが７重量部以下が好ましい。即ち、ポリオ−ル成分１００重量部に対して２．０〜２．５重量部の水および１０〜１４重量部のシクロペンタンを使用することがより好ましい。ポリオ−ル成分１００重量部に対し水配合量が下回ると圧縮強度や寸法安定性が劣り、水配合量が上回ると熱伝導率が著しく悪化する傾向が見られる。また、シクロペンタン発泡剤も配合量が上回ると圧縮強度や寸法安定性が劣ってくる。
【００１７】本発明に用いられるその他ポリオ−ルとして、ポリエステルポリオ−ルがある。例えば、多価アルコ−ルと多価カルボン酸縮合系および環状エステル開環重合体系のポリオ−ルも使用できる。多価アルコ−ルとしてはエチレングリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、糖類としてはシュ−クロ−ズ、ソルビト−ル、アルカノ−ルアミンとしてはジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、ポリアミンとしてはエチレンジアミン、トリレンジアミン、フェノ−ルとしてはビスフェノ−ルAなど、多価カルボン酸としてはアジピン酸、フタル酸、多価カルボン酸などが使用できる。ポリエステルポリオ−ルの量は、５〜２０重量部の混合系が好ましい。
【００１８】また、反応触媒としては例えばテトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミンおよびトリメチルアミノエチルピペラジンの蟻酸塩、ジプロピレングリコ−ル併用などの遅効性触媒など反応性が合致すれば従来公知の触媒全てが使用することができる。反応触媒の量は、ポリオ−ル成分１００重量部あたり３〜５重量部が好ましい。
【００１９】更に、整泡剤としては例えば信越化学製のX −２０−１５４８、 X −２０−１６１４、 X −２０−１６３４ などプレミックス相溶性の安定性からSi分子量が１８００〜３０００およびSi含有率が２５〜３０の比較的低い乳化作用に適したものがより好ましい。即ち、アルキレンオキサイド変性ポリジメチルシロキサンで末端にOH基またはアルコキシ基などを有する有機シリコ−ン系化合物、フッ素系化合物などの使用も可能である。整泡剤の量は、ポリオ−ル成分１００重量部あたり１〜４重量部が好ましい。
【００２０】硬質ポリウレタンフォ−ム用混合組成物としては、必要に応じて通常用いられる充填剤、難燃剤、強化繊維、着色剤などの添加剤も含むことができる。
【００２１】また、イソシアネ−トとしては公知のものであれば全て使用できるが、最も一般的にはトリレンジイソシアネ−ト（TDI）およびジフェニルメタンジイソシアネ−ト（MDI）である。TDIは異性体の混合物、即ち２、４−体１００％、２、４−体／２、６−体＝８０／２０、６５／３５（重量比）はもちろん商品名三井コスモネ−トTRC 、武田薬品のタケネ−ト４０４０など多官能性のタ−ルを含有する粗TDIも使用できる。また、MDI としては、４、４´−ジフェニルメタンジイソシアネ−トを主成分とする純品の他に、３核体以上の多角体を含有する商品名三井コスモネ−トM−２００、武田薬品のミリオネ−ト MR などのポリメリックMDIが使用できる。その他、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ−トなどを代表とする芳香族系あるいは脂肪族系の多官能イソシアネ−ト、ウレタン変成トリレンジイソシアネ−ト、カルボジイミド変成ジフェニルメタンジイソシアネ−トなどの変成イソシアネ−トも使用することができる。
【００２２】本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムの発泡は、当業界で用いられている通常の発泡機で形成され、例えばプロマ−ト社製PU−３０型発泡機が用いられる。発泡条件は発泡機の種類によって多少異なるが通常は液温１８〜３０℃、吐出圧力８０〜１５０Kg／cm2、吐出量１５〜３０Kg／min、型箱の温度は３５〜４５℃が好ましい。更に好ましくは、液温２０℃、吐出圧力１００Kg／cm2、吐出量２５Kg／minn、型箱の温度は４５℃付近である。
【００２３】このようにして得られた冷蔵庫および冷凍庫に発泡充填する硬質ポリウレタンフォ−ムは、低密度で高流動性および高強度の特性が両立できるウレタン材料を充填することにより、発泡充填量の低減効果による低コスト化および軽量化が可能となる。また、フォ−ムの圧縮強度や寸法安定性も優れ、高流動性も図れることから熱漏洩量も低減し省エネ化が達成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】本発明の実施例を比較例と対比しながら、更に詳細に説明する。なお、実施例の説明の中で部および％は重量部を示す。
【００２５】［実施例１〜６］
［比較例１〜３］平均水酸基価が３８０〜４８０のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリレンジアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルAと称す）、平均水酸基価が３００〜４００のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドで付加したトリエタノ−ルアミン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルBと称す）、平均水酸基価が４５０〜５００のプロピレンオキシドで付加したグリセリン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルCと称す）、平均水酸基価が４００〜４５０のプロピレンオキシドで付加したシュ−クロ−ズ系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルDと称す）、平均水酸基価が２００〜３００のエチレンオキシドで付加したビスフェノ−ルA系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルEと称す）、平均水酸基価が４００〜７５０のプロピレンオキシドで付加したトリメチロ−ルプロパン系ポリエ−テルポリオ−ル（ポリオ−ルFと称す）、平均水酸基価が２５０〜４５０のエチレンオキシドで付加したトリレンジアミン系ポリエステルポリオ−ル（ポリオ−ルGと称す）の混合ポリオ−ル成分（平均水酸基価が３５０〜４５０）１００重量部を用いて、発泡剤として水２．０部およびシクロペンタン（日本ゼオン社製）１３部、反応触媒としてトリメチルアミノエチルピペラジン（花王社製）１．６部とトリメチルアミノエチルピペラジン（東ソ−社製）２．４部、トリエチレンジアミンのジプロピレングリコ−ル液（東ソ−社製）０．４部、整泡剤として有機シリコ−ン化合物（X−２０−１６１４、信越化学社製）２部、イソシアネ−ト成分としてポリメチレンポリフェニルジイソシアネ−ト（NCO％＝３１）を使用し、充填発泡して硬質ポリウレタンフォ−ムを作製した。まず、図１に示す４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムを充填した断熱材の物性・特性結果を表１に示す。なお、表１の各物性・特性は下記のようにして調べた。
【００２６】
【表１】
【００２７】スキン層全体密度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、５０mm×５０mm×３５tmmのスキン付きフォ−ムの重量（A）を測定する。ビ−カ中に蒸留水および金属針に付着したフォ−ムを天秤でゼロ点調整後、フォ−ムを金属針で水没させた時の体積（B）を測定し、重量（A）を体積（B）で除した値を評価した。
【００２８】コア層密度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを寸法および重量測定後、重量を体積で除した値を評価した。
【００２９】低温寸法変化率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを−２０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００３０】高温寸法変化率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、１５０mm×３００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを７０℃で２４時間放置した時の厚さ寸法変化率を評価した。
【００３１】熱伝導率：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、２００mm×２００mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを英弘精機社製HC−０７３型（熱流計法、平均温度１０℃）を用いて評価した。
【００３２】圧縮強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、５０mm×５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り速度４mm／minで負荷し、１０％変形時の荷重を元の受圧面積で除した値を評価した。
【００３３】曲げ強度：ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、８０mm×２５０mm×２０〜２５tmmのフォ−ムを送り速度１０mm／minで負荷し、フォ−ム折損時の荷重をフォ−ムの巾と厚さの２乗で除した値を評価した。
【００３４】フォ−ム伸び量：５５０mm×５８０mm×３５tmm の逆Lパネルの中で発泡した時のウレタン充填量当たりのフォ−ム伸びを評価した。
【００３５】冷蔵庫および冷凍庫の外箱と内箱のキャビネット壁内空間に、硬質ポリウレタンフォ−ムを充填する作製内容から、以下本発明の実施例および比較例を説明する。図１には４点注入により硬質ポリウレタンフォ−ムが充填される流れ状態およびフォ−ムを採取、測定サンプルの模式図を示す。まず、鉄製の外箱とプラスチック製の内箱とを組立て冷蔵庫に充填するウレタンフォ−ム発泡前の箱体を作製し、ウレタンフォ−ム発泡雇いにセット後予備加熱を行って、硬質ポリウレタンフォ−ムを空隙部分（ポリオ−ル混合物および水、シクロペンタン、触媒、整泡剤をプレミックスした混合組成物とイソシアネ−ト）に発泡充填する。その時にウレタンフォ−ムのポリオ−ルとイソシアネ−トが化学反応し、発泡圧力により加圧され、発泡ウレタンフォ−ムが冷蔵庫のキャビネット内に注入され断熱箱体が形成される。
【００３６】本実施例１〜６および比較例１〜３のウレタン材料をゼロパック（実機充填に必要な最低注入量と称す）設定した後、パック率１１０％で注入した箱体の冷蔵庫について、ウレタン注入口から少なくとも５００mm以上離れたウレタン充填された断熱材部分から、フォ−ムサンプルを採取し種々の物性および特性を評価した。その際の注入時温度は約４５℃、ポリオ−ル液およびイソシアネ−ト液の液温は約２０℃で行った。その結果を表１に示す。表１から、本発明の実施例断熱材は比較例の断熱材に比べ、スキン層密度およびコア層密度も低くなり、低温寸法変化率、高温寸法変化率および気泡セル径分布も小さく、また熱伝導率が低減し、圧縮強度および曲げ強度も高くなり、フォ−ム伸び量が向上することが明らかになった。
【００３７】更に、キャビネット壁内空間の内容積が約１５０〜１８０Ｌの冷蔵庫を用いて、実施例１、２および比較例１、２について、パック率１１０％時のウレタン実充填量について評価した。その結果、機種によっても異なるが約１８０Ｌの内容積を有する冷蔵庫において、比較例１、２が６．３５〜６．６０ｋｇの充填量が必要であるのに対し、実施例１、２のウレタン材料では５．４５〜５．９０ｋｇの充填量で良いことがわかった。また、内容積が約１５０Ｌの冷蔵庫において、比較例１、２のウレタン材料が５．３５〜５．６５ｋｇに対し、実施例１、２では４．６５〜５．００ｋｇの充填量まで低減でき、約１０〜１８％のウレタン材料が節約できることが確認できた。また、断熱材を形成した冷蔵庫に冷凍サイクル部品（圧縮機／コンデンサ／エバポレ−タ）を組み替えて熱漏洩量を測定した結果、比較例１、２より実施例１、２の方が熱漏洩量で３〜６％低減し、消費電力量で約１〜２Kwh／月の省エネが可能であることがわかった。このことから、本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは低密度で高流動性および高強度の特性が両立されたため、ウレタン発泡充填量の低減効果による低コスト化、軽量化、フォ−ムの圧縮強度や寸法安定性も優れ、且つ熱漏洩量の低減効果から省エネも達成された。
【００３８】硬質ウレタンフォ−ムの物性・特性（スキン層密度、コア層密度、寸法変化率、セル径分布、熱伝導率、圧縮強度、曲げ強度、フォ−ム伸び量）を示す。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、低密度で高流動性および高強度の硬質ポリウレタンフォ−ムを発泡充填した断熱箱体において、ウレタン充填量の低減により低コスト化や軽量化が図れると共に圧縮強度や寸法安定性も優れ、熱漏洩量の低減効果により省エネも可能な高品質の冷蔵庫および冷凍庫を提供する。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５１０８
【氏名又は名称】株式会社日立製作所
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）１月９日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 勝男
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| 【公開番号】 |
特開平１１−２０１６２８ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）７月３０日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−２７８２ |
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