青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体及びその製造方法

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【発明の名称】	青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体及びその製造方法
【発明者】	【氏名】遠藤忠【氏名】莫平凡
【要約】	【課題】青色に発光し、長い残光性を有すると共に、熱的、構造的に安定で、化学的に過酷な条件においても優れた耐候性を示す蓄光体及びその製造方法を提供する。【解決手段】青色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体を、組成式が（Ｍ_1-n-mＭ^_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄ （□は組成欠損、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ^ はマンガン、亜鉛、カドミウムから選択された一種類以上の２価金属元素、ｎ、ｍ、ｘは、それぞれ、０≦ｎ≦０．２、０＜ｘ＜０．６、０．０００１≦ｍ≦０．１の範囲を満足する数値）で表わされるＥｕ²⁺で賦活した粉末状生成物として得る。

【特許請求の範囲】
【請求項１】組成式が、（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄（但し、式中の□は組成欠損、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ^*はマンガン、亜鉛、カドミウムから選択された一種類以上の２価金属元素を表わし、ｎ、ｍ、ｘは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２０＜ｘ＜０．６０．０００１≦ｍ≦０．１）
で表わされるＥｕ²⁺を賦活した青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体。
【請求項２】組成式が、（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄（但し、式中の□は組成欠損、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ^*はマンガン、亜鉛、カドミウムから選択された一種類以上の２価金属元素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｘは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２０＜ｘ＜０．６０．０００１≦ｍ≦０．１）
０．０００１≦ｌ≦０．１）
で表わされるＥｕ²⁺と１種以上の希土類元素Ｌｎを賦活した青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体。
【請求項３】Ｍ元素を含む化合物、Ｍ^* 元素を含む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｓｉ元素を含む化合物ないしケイ素、及びＥｕ元素を含む化合物を、（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄（但し、式中の□は組成欠損、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ^*はマンガン、亜鉛、カドミウムから選択された一種類以上の２価金属元素を表わし、ｎ、ｍ、ｘは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２０＜ｘ＜０．６０．０００１≦ｍ≦０．１）
で表わされる組成式の割合で混合した原料粉末を、炭酸ナトリウム又は酸化ホウ素と共に焼成し、請求項１記載の蓄光体を粉末状生成物として得ることを特徴とする青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体の製造方法。
【請求項４】Ｍ元素を含む化合物、Ｍ^* 元素を含む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｓｉ元素を含む化合物ないしケイ素、Ｅｕ元素を含む化合物、及びＬｎ希土類元素を含む化合物を、（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄（但し、式中の□は組成欠損、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ^*はマンガン、亜鉛、カドミウムから選択された一種類以上の２価金属元素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｘは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２０＜ｘ＜０．６０．０００１≦ｍ≦０．１）
０．０００１≦ｌ≦０．１）
で表わされる組成式の割合で混合した原料粉末を、炭酸ナトリウム又は酸化ホウ素と共に焼成し、請求項２記載の蓄光体を粉末状生成物として得ることを特徴とする青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体の製造方法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体及びその製法に関する。更に詳しくは、本発明は、屋内や屋外、さらには水中などの暗所において、電子線、紫外線又は可視光、あるいはそれらの複数による励起で青色ないし青緑色発光性を示し、励起停止後も青色の長残光性を備えた発光体であって、さらに熱的に極めて安定で、酸化性や還元性の雰囲気などに対しても優れた化学的安定性を示すＥｕ²⁺主賦活のアルミニウムケイ酸塩蓄光体とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】蛍光体は、粒子エネルギー、電子、光など何らかの外部刺激によって、励起され発光するものを指すが、励起を停止した後も引き続き発光を持続することのできる残光性の発光体をここでは「蓄光体」と呼ぶ。こうした蓄光体は、表示の多様化や高機能化に伴って、多色化や長残光性に優れたものが要求され、さらに実用的には耐候性の向上が求められている。従来の蓄光体は、材料的にも極めて数が少なく、発光や残光の色（波長）が限定され、かつ、残光時間も短く、耐候性も悪いものであった。
【０００３】無機材料として、硫化物系とストロンチウムアルミネートなどの酸素酸塩系の蓄光性のある発光体が既に報告されている。硫化物系蛍光体としては、例えば、青色発光の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ³⁺蛍光体、黄緑色発光のＺｎＳ：Ｃｕ²⁺蛍光体、赤色発光の（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体などがある。一方、酸素酸塩系蛍光体としては、例えば、ユウロピウムで賦活された化学式ＭＡｌ₂ Ｏ₄ で表わされるアルカリ土類金属アルミネートがある。ここで、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムのアルカリ土類金属である。特に、Journalof Electrochemical Society、第１１８巻、９３０頁（１９７１）に報告されているスタッフドトリジマイト構造を有したＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ ：Ｅｕ²⁺蛍光体は、長い残光性を示すことが知られている。しかしながら、これらの蛍光体は、蓄光体として、あるいは優れた耐候性をもつものとしては実用性の点から不十分であった。
【０００４】事実、上記の（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ³⁺蛍光体は、母体の化学的安定性が悪く、発光体としての輝度、残光時間も十分でないため、現在ではほとんど使用されていない。また、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ蛍光体は、毒性物質であるＣｄが含まれており、輝度及び残光時間も実用域に達していないため、現在ではほとんど使用されていない。ＺｎＳ：Ｃｕ²⁺蛍光体は、湿気の存在下で紫外線により光分解しやすく、黒化して残光時間も十分ではないが、安価な点から時計の文字盤や避難誘導標識などとして現在、特に屋内において多用されている。一方、ユウロピウムを主賦活したストロンチウムアルミネート／バリウムアルミネートは、５２０ｎｍ／５００ｎｍ付近に最大発光強度をもつ黄緑色の発光体で、０．３２ｍｃｄ／ｍ² までの減衰時間が２０００分以上と、ＺｎＳ：Ｃｕ蛍光体の２００分に比べれば、長い残光性を示す。しかし、優れた耐候性や多色化の要求を満足するものではない点が指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来までの無機蓄光体の欠点を解消し、青色ないし青緑色に発光し、かつ長い残光性を有すると共に、更に熱的、構造的に安定で、化学的に過酷な条件においても優れた耐候性を示す蓄光体及びその製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、元素周期表において第II族元素を含む酸化物と、アルミニウムケイ酸塩化合物を中心に、新しい組成をもつ発光体に関して種々検討を進めていたところ、特定組成の第II族元素を含む酸化物とアルミニウムケイ酸塩との反応生成物に関し、Ｅｕ²⁺で賦活又はＥｕ²⁺とＬｎ希土類元素で賦活することによって、新規なアルミニウムケイ酸化合物系蓄光体が得られることを知見した。更に、発光中心であるＥｕ²⁺又はＥｕ²⁺とＬｎ希土類元素やその他の含有元素、例えば粒成長を促すために加えるフラックスに含まれるホウ素やナトリウムなどの含有量を最適化することによって、極めて長い残光性を有し、構造的、化学的に安定で、耐候性に優れ、かつ４６０ｎｍに最大発光強度を有する青色蓄光体、又は４９０ｎｍ付近に最大発光強度を有する青緑色が得られることを見出し、上記の目的が達成できることを確かめた。
【０００７】すなわち、本発明は、組成式が、（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄又は、（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄（ここで、□は組成欠損）で表わされる、Ｅｕ²⁺又はＥｕ²⁺と１種以上の希土類元素Ｌｎを賦活した点に特徴のある青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体を提供するものである。但し、上式中、Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択された一種類以上のアルカリ土類金属元素、Ｍ^* はマンガン、亜鉛、カドミウムから選択された一種類以上の２価金属元素、ＬｎはＥｕ以外の希土類元素を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｘは、それぞれ下記の範囲を満足する数値からなる。
０≦ｎ≦０．２０＜ｘ＜０．６０．０００１≦ｍ≦０．１）
０．０００１≦ｌ≦０．１）
【０００８】上記蓄光体は、電子線、２２０ｎｍ～４８０ｎｍの範囲にある紫外線又は可視光、あるいはそれらの複数により励起後、室温もしくは少なくとも室温以上の温度域に加熱昇温する時に、熱ルミネッセンス（蛍光）を示すものである。
【０００９】また、本発明に係る青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体の製造方法は、上記Ｍ元素を含む化合物、Ｍ^* 元素を含む化合物、Ａｌ元素を含む化合物、Ｓｉ元素を含む化合物ないしケイ素、及びＥｕ元素を含む化合物を、（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄で表わされる組成式の割合で混合した原料粉末、又は、上記各元素及び１種以上の希土類元素Ｌｎを含む化合物を、（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄で表わされる組成式の割合で混合した原料粉末を、炭酸ナトリウム又は酸化ホウ素と共に焼成し、上記蓄光体を粉末状生成物として得ることを特徴とするものである。上記焼成は、還元性雰囲気において８００～１４００℃の条件で行うことが望まれる。また、上記原料粉末を、１～５０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で金型成型器を用いて成型し、焼成あるいは仮焼して得た生成物を同じ大きさの荷重で加圧成型し、焼結するのが望ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体は、蓄光体の母体構成成分として、組成式が、（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄ (1) 又は（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄ (2) （ここで、□は組成欠損）を有するもので、この構成成分中にあるＭ元素を、一部マンガン、亜鉛やカドミウムのＭ^* 元素で置換すると、残光特性は低下するが、発光輝度を向上させるためには、Ｍ^* 置換量（モル値）を０≦ｎ≦０．２、好ましくは、０≦ｎ≦０．０５の範囲とするのが適しており、０．２を超えて置換すると、残光性のみならず発光輝度の向上の効果が極めて低くなる。
【００１１】また、青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体に含まれるＥｕ²⁺の組成を決める前記ｍの値は、０．０００１≦ｍ≦０．１、好ましくは０．００１≦ｍ≦０．０１の範囲が適しており、０．０００１未満では発光中心となるイオン量が少なく、目的発光輝度が得られない。また、０．１を超えると発光中心イオン間の相互作用に伴う濃度消光が起こるとともに、目的以外の化合物ができたり、原料の酸化物が残存するため、得られた蓄光体の輝度が著しく低下する。Ｅｕ²⁺と共に、賦活剤としてＤｙ³⁺やＮｄ³⁺などの希土類元素Ｌｎを用いる場合には、前記ｌの値は、０．０００１≦ｌ≦０．１、好ましくはＥｕ²⁺に対して０～５０モル％の割合の範囲が適している。得られた蓄光体はＳｉを含まない従来のストロンチウムアルミネートと違って、４９０ｎｍ付近に最大発光強度を有する青緑色発光を示す。
【００１２】また、組成式中のＳｉＯ₂ ないしケイ素の含有量を決める前記ｘの値（モル値）は、０．１≦ｘ≦０．６の範囲にあり、固溶するＳｉ量の増加に伴って電荷収支をとる必要から、□で表している母体構成組成に欠損が生ずる。そこで、好ましくは０．１≦ｘ≦０．４５の範囲が適しており、０．６を超えると残光特性向上の効果が少なくなり、輝度も低下する。
【００１３】一定の粒径（１～１０μｍ）をもつ粉末状青色ないし青緑色発光性アルミニウムケイ酸塩蓄光体を得るために、フラックスとして酸化ホウ素を加えると、一部Ａｌ元素と固溶置換して、残光性が改善されることがあるが、その置換量は０．００１モルを超えることはない。また、過剰の酸化ホウ素を用いても、未反応量が増えるのみで、フラックスとして粒成長に効果があっても、発光輝度や残光性に影響を与えることはない。
【００１４】本発明のアルミニウムケイ酸塩蓄光体は、電子線、２２０～４８０ｎｍの範囲の紫外線又は可視光、あるいはそれらの複数による励起後に、当該蓄光体を室温もしくは室温以上に加熱昇温するときに、熱ルミネッセンス（蛍光）を示すものである。
【００１５】本発明のアルミニウムケイ酸塩蓄光体は、次のようにして合成される。蓄光体の主原料は、元素Ｍの化合物、Ｍ^* の化合物、Ａｌの化合物、Ｂの化合物、Ｓｉの化合物ないしケイ素、賦活剤のＥｕ²⁺の化合物及びＬｎ希土類元素を含む化合物、すなわち、これらの各元素を含む酸化物もしくは焼成により容易に酸化物となり得る炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩の形で用いる。そして、前記組成式(1) 又は(2) の組成範囲になるように秤量し、湿式または乾式で十分混合する。
【００１６】この混合粉末、あるいはこの粉末を１～５０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で加圧して成型したものを、アルミ坩堝もしくは黒鉛坩堝などの耐熱反応容器に配置し、水素含有不活性ガスの還元雰囲気中、又は炭素還元雰囲気中で８００～１４００℃、１～１２時間で１回以上焼成する。焼成を２回以上反復して行う時には、１回目の焼成は空気中でも良いが、最終焼成工程は必ず還元雰囲気中で行う必要がある。以下に実施例を示し、更に詳しくこの発明について説明する。理論的には、組成式は、前記(1) 又は(2) 式となるが、実施例では、（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_x ）₂ Ｏ₄又は、（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_x ）₂ Ｏ₄となるように調整した。組成の上で１／４ｘ過剰となるシリカはフラックスとして機能する。
【００１７】
【実施例１】Ｓｒ_0.995 Ｅｕ_0.005 Ａｌ_1.85Ｓｉ_0.15Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ Ｃｏ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加えボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＳｒＣＯ₃ ２．９３８ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．８８６ｇＳｉＯ₂ ０．１８０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０１８ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．１３９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で５時間焼成した。
【００１８】得られた焼結体は、乳棒、乳鉢により粉砕して、粉末Ｘ線回折法による相同定を行った。図１に、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の結果を示す。また、比較のために合成したＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ の粉砕Ｘ線回折図形を図２に示す。図中に示したように、各ピークは指数付けされ、単斜晶系のスタッフドトリジマイト型構造に帰属するものである。この結果より、本実施例により得られた試料はほぼ単一相で、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であることがわかる。図３中の（ａ）として、３６０ｎｍの紫外線により励起したこの実施例１の試料の発光スペクトルを示す。同図より、最大発光強度を与えるピークは、４６０ｎｍ付近に位置する青色発光であることがわかる。また、励起スペクトルを図４中の（ａ）として示す。
【００１９】次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４６０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を、図５中の（ａ）に示す。また、ＢａＳＯ₄ を参照試料として拡散反射法により吸収測定を行った。図６の（１）に拡散反射スペクトルを示す。後述の比較例１で得たＳｉを含まない試料についての同図の（２）に示す拡散反射スペクトルと比較して、同じプロファイルをもつことがわかる。従って、各試料の吸収端は、２００ｎｍより低波長側に位置するものと考えられる。
【００２０】
【実施例２】Ｓｒ_0.99Ｚｎ_0.005 Ｅｕ_0.005 Ａｌ_1.85Ｓｉ_0.15Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＳｒＣＯ₃ ２．９２３ｇＺｎＯ０．００８ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．８８６ｇケイ素０．０８４ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０１８ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．０１４ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．５１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１５００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で３時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して本発明の青色発光性を有する蓄光体を得た。
【００２１】この蓄光体は、実施例１で示した化学組成の試料のＳｒ_0.995 を、Ｓｒ_0.99、Ｚｎ_0.005 で置き換えたものである。図７に、得られた試料のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形を示す。実施例１と同様に、本実施例で得られた試料はほぼ単一相で、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であることがわかる。図３中の（ｂ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より、最大発光強度を与えるピークは、４６０ｎｍ付近に位置する青色発光であることがわかる。また、励起スペクトルを図４中の（ｂ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において３０秒間試料を励起した後、４６０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を、図５中の（ｂ）に示す。
【００２２】
【実施例３】Ｃａ_0.95Ｅｕ_0.05Ａｌ_1.80Ｓｉ_0.20Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＣａＣＯ₃ １．９０２ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．８３６ｇＳｉＯ₂ ０．２４０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．１７６ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．０６９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３５０℃で、３時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して本発明の青色発光性を有する蓄光体を得た。
【００２３】この蓄光体は、実施例１で示した化学組成の試料のＳｒ_0.995 を、Ｃａ_0.95で置き換え、さらに、Ｅｕの含有量を０．００５より０．０５に変化させた試料である。得られた試料の粉末Ｘ線回折図形より、実施例１と同様、ほぼ単一相で、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であった。図３中の（ｃ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より最大発光強度を与えるピークは、４６０ｎｍ付近に位置する青色発光であることがわかる。また、励起スペクトルを図４中の（ｃ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４６０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を、図５中の（ｃ）に示す。
【００２４】
【実施例４】Ｃａ_0.79Ｂａ_0.20Ｅｕ_0.01Ａｌ_1.80Ｓｉ_0.20Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＢａＣＯ₃ ０．７８９ｇＣａＣＯ₃ １．５８１ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．８３６ｇＳｉＯ₂ ０．２４０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０３５ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．０６９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これを黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１２５０℃で、５時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して本発明の青色発光性を有する蓄光体を得た。
【００２５】この蓄光体は、実施例１で示した化学組成の試料のＳｒ_0.995 を、Ｃａ_0.79Ｂａ_0.20で置き換え、さらに、Ｅｕの含有量を０．００５より０．０１に変化させた試料である。得られた試料の粉末Ｘ線回折図形より、実施例１と同様に、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であることがわかった。図３中の（ｄ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より最大発光強度を与えるピークは、４６０ｎｍ付近に位置する青色発光であることがわかる。また、励起スペクトルを図４中の（ｄ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４６０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を、図５中の（ｄ）に示す。
【００２６】
【実施例５】Ｂａ_0.98Ｅｕ_0.02Ａｌ_1.90Ｓｉ_0.10Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＢａＣＯ₃ ３．８６８ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．９３８ｇＳｉＯ₂ ０．１２０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０７０ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．０６９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．４１５ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３５０℃で、４時間焼成した。得られた焼結体を粉砕して本発明の青色発光性を有する蓄光体を得た。
【００２７】この蓄光体は、実施例１で示した化学組成の試料のＳｒ_0.995 を、Ｂａ_0.98で置き換え、さらに、Ｅｕの含有量を０．００５より０．０２に変化させた試料である。得られた試料の粉末Ｘ線回折図形より、実施例１と同様、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄と同形であることがわかった。図３中の（ｅ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より最大発光強度を与えるピークは、４６０ｎｍ付近に位置する青色発光であることがわかる。また、励起スペクトルを図４中の（ｅ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４６０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を、図５中の（ｅ）に示す。
【００２８】
【実施例６】Ｍｇ_0.799 Ｂａ_0.20Ｅｕ_0.001 Ａｌ_1.90Ｓｉ_0.10Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとして、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＭｇＯ０．６４４ｇＢａＣＯ₃ ０．７８９ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．９３８ｇＳｉＯ₂ ０．１２０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．００７ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．０６９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．４１５ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３５０℃で、３時間焼成した。
【００２９】この蓄光体は、実施例５で示した化学組成の試料のＢａ_0.98を、Ｍｇ_0.799 Ｂａ_0.20で置き換え、さらに、Ｅｕの含有量を０．０２より０．００１に変化させた試料である。得られた試料の粉末Ｘ線回折図形より、実施例１と同様に、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であった。図３中の（ｆ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より最大発光強度を与えるピークは、４６０ｎｍ付近に位置する青色発光であることがわかる。また、励起スペクトルを図４中の（ｆ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４６０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を、図５中の（ｆ）に示す。
【００３０】
【実施例７】Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.0025Ａｌ_1.80Ｓｉ_0.20Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとしてＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＳｒＣＯ₃ ２．９３０ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．８３６ｇＳｉＯ₂ ０．２４０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０１８ｇＤｙ₂ Ｏ₃ ０．００９ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．１３９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で、３時間焼成した。
【００３１】この蓄光体は、実施例３で示した化学組成の試料のＣａ_0.95Ｅｕ_0.05を、Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.0025で置き換えた試料である。図８に、得られた試料のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図形を示す。実施例１と同様、本実施例で得られた試料もまたほぼ単一相で、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であることがわかった。図９中の（ａ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より最大発光強度を与えるピークは、これまでの実施例で示したものと異なり、４９０ｎｍ付近に位置する青緑発光であることがわかった。また、励起スペクトルを図１１中の（ａ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４９０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を図１３中の（ａ）に示す。これにより、ＥｕとＤｙとを共賦活すると、青色発光するアルミニウムケイ酸塩蓄光体ではなく、青緑色発光の蓄光体になることがわかった。
【００３２】
【実施例８】Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005 Ｎｄ_0.0025Ａｌ_1.80Ｓｉ_0.20Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体を得るために、フラックスとして、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量した。次いで、適量のアルコールを加え、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＳｒＣＯ₃ ２．９３０ｇＡｌ₂ Ｏ₃ １．８３６ｇＳｉＯ₂ ０．２４０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０１８ｇＮｄ₂ Ｏ₃ ０．００８ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．１３９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これを黒鉛坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１２５０℃で、３時間焼成した。
【００３３】この蓄光体は、実施例８で示した化学組成の試料のＤｙ_0.0025を、Ｎｄ_0.0025で置き換えた試料である。得られた試料の粉末Ｘ線回折図形より、実施例１と同様に、本実施例で得られた試料もまたほぼ単一相で、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であることがわかった。図９中の（ｃ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを示す。図より最大発光強度を与えるピークは、実施例６と同様、４９０ｎｍ付近に位置する青緑色発光であることがわかった。また、励起スペクトルを図１１中の（ｃ）に示す。次いで、２５０ｎｍの励起波長において、３０秒間試料を励起した後、４９０ｎｍのピークの発光強度の時間変化（残光特性）を測定した。その結果を図１３中の（ｃ）に示す。これより、ＥｕとＮｄとを共賦活した場合も実施例６と同様に、青緑色発光の蓄光体になることがわかった。
【００３４】
【実施例９】実施例７で得られたＳｒ_0.9925Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.0025Ａｌ_1.80Ｓｉ_0.20Ｏ₄ の化学組成をもつ蓄光体をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて、空気中、８５０℃で、６時間焼成した。比較のために、Ｓｉを含まない化学式、Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.0025Ａｌ₂ Ｏ₄ に相当する原料粉末をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で、３時間焼成した。次いで、得られた試料を前記のものと同条件の、空気中、８５０℃で、６時間焼成した。
【００３５】これらの蓄光体は、８５０℃での焼成前後においても、いずれも実施例６で示したように、ＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ と同形であり、４９０ｎｍ付近に位置する青緑発光であることが確認できた。図１４の（ａ）及び（ｂ）に、Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005Ｄｙ_0.0025Ａｌ_1.80Ｓｉ_0.20Ｏ₄ の焼成前及び焼成後の試料破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図１５の（ａ）及び（ｂ）に、Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005Ｄｙ_0.0025Ａｌ₂ Ｏ₄ の焼成前及び焼成後の試料破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
【００３６】両図の各（ａ）は、８５０℃焼成前の試料の破断面の写真である。Ｓｉを組成に含む試料の方が、それを含まない試料に比べて、結晶粒子が大きく成長し、かつ粒界にガラス相を形成している様子がわかる。これは、フラックスとして用いたＢ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ が、シリカと反応してガラス相を生成したためである。一方、両図の各（ｂ）は、８５０℃焼成後の試料の破断面の写真である。Ｓｉを組成に含む試料では、ほぼ均一な大きさの粒子からなり、それらがガラス相を介して結合した組織になっている様子がわかる。また、４９０ｎｍ付近に位置する青緑発光の輝度は、８５０℃焼成後も変わらないことが確認できた。一方、Ｓｉを組成に含まない試料では、８５０℃での焼成によって、粒子表面が熱的にエッチングされている様子が観察される。さらに、粉末Ｘ線回折の結果からは、構造的な変化がないのにもかかわらず、ほとんど黄緑色の発光は見られなかった。
【００３７】以上の結果から、Ｓｉを組成に含む試料は、熱安定性に優れたものであることがわかる。さらに、Ｓｉを組成に含む試料とは異なり、含まない試料においては、容易にリン酸や希塩酸により腐食され、多孔質になることがわかった。また、発光特性も著しく劣化した。
【００３８】
【比較例１】比較例１として、Ｓｒ_0.995 Ｅｕ_0.005 Ａｌ₂ Ｏ₄ の化学組成をもつＥｕ²⁺を賦活したＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ 蓄光体を下記の通り作製した。フラックスとして、Ｂ₂Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量し、適量のアルコールを加えた後、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＳｒＣＯ₃ ２．９３８ｇＡｌ₂ Ｏ₃ ２．０４０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０１８ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．１３９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１３００℃で、６時間焼成した。図１０中の（ｄ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを、図１２中の（ｄ）に励起スペクトルを示す。次いで、黄緑色のピークの発光強度の時間変化（残光特性）を図１３中の（ｄ）に示す。図６中の（２）には拡散反射スペクトルを示す。
【００３９】
【比較例２】比較例２として、Ｓｒ_0.9925Ｅｕ_0.005 Ｄｙ_0.0025Ａｌ₂ Ｏ₄ の化学組成をもつＥｕ²⁺とＤｙ³⁺で共賦活したＳｒＡｌ₂ Ｏ₄ 蓄光体を、下記の通り作製した。フラックスとして、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を加え、下記の量の原料粉末を各々秤量し、適量のアルコールを加えた後、ボールミルにて一昼夜、十分湿式混合した。
ＳｒＣＯ₃ ２．９３０ｇＡｌ₂ Ｏ₃ ２．０４０ｇＥｕ₂ Ｏ₃ ０．０１８ｇＤｙ₂ Ｏ₃ ０．００９ｇＢ₂ Ｏ₃ ０．１３９ｇＮａ₂ ＣＯ₃ ０．３１８ｇ４０℃で乾燥した混合粉末は、金型成型器を用いて、１０００ｋｇ／ｃｍ² の荷重で、直径１３ｍｍφの円板に成型し、これをアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて３％水素含有アルゴンガス中、１２５０℃で、４時間焼成した。
【００４０】図１０中の（ｂ）に、３６０ｎｍの紫外線により励起した試料の発光スペクトルを、図１２中の（ｂ）に励起スペクトルを示す。黄緑色のピークの発光強度の時間変化（残光特性）は図１３中の（ｂ）に示す。
【００４１】
【発明の効果】本発明の新規化合物である、組成式が（Ｍ_1-n-m Ｍ^*_nＥｕ_m ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄で表せるアルミニウムケイ酸塩化合物は、４６０ｎｍに最大発光強度を持つ青色発光体であり、また、組成式が、（Ｍ_1-n-m-l Ｍ^*_nＥｕ_m Ｌｎ_l ）（Ａｌ_1-x Ｓｉ_3/4x□_1/4x）₂ Ｏ₄で表せるアルミニウムケイ酸塩化合物は、４９０ｎｍに最大発光強度を持つ青緑色発光体であり、さらに比較例で示すストロンチウムアルミネート蓄光体と比較しても、同程度あるいはより長い残光特性を有することが明らかになった。また、実施例９に示すように、当該蓄光体は、熱的あるいは化学的に極めて安定な耐候性に優れたもので、蓄光体として具備すべき発光輝度の低下や残光特性の低下は見られず、高温・多湿の過酷な環境条件や、場合によっては、酸などを含む水溶液中に置いても十分使用が可能である。

【出願人】	【識別番号】５９１１０７４０３【氏名又は名称】株式会社リード
【出願日】	平成９年（１９９７）８月２０日
【代理人】	【弁理士】【氏名又は名称】林宏（外１名）
【公開番号】	特開平１１－６１１１６
【公開日】	平成１１年（１９９９）３月５日
【出願番号】	特願平９－２３８９６６