| 【発明の名称】 |
水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料 |
| 【発明者】 |
【氏名】森島 剛
【氏名】村上 俊介
【氏名】笹原 俊昭
【氏名】小西 伸
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| 【要約】 |
【課題】本発明は、水性塗料のビヒクルに用いられるポリウレタン系エマルジョン、及び、耐熱性、耐候性に優れた水性塗料を提供する。
【解決手段】（Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイソシアネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの最低成膜温度が３５℃以上であり、該ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っかき値、引張試験における破断時の強度、伸びがそれぞれ、Ｂ以上、２０〜７０ＭＰａ、５０〜４００％であることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマルジョンにより解決する。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイソシアネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンの最低成膜温度が３５℃以上であり、該ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っかき値、引張試験における破断時の強度、伸びがそれぞれ、Ｂ以上、２０〜７０ＭＰａ、５０〜４００％であることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン。
【請求項２】 請求項１記載のポリウレタン系エマルジョンを用いた水性塗料。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性に優れた水性塗料に用いられるポリウレタン系エマルジョン及びそれを用いた水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、塗料の分野では、有機溶剤系のものが主流であった。しかし、大気汚染防止、消防法上の規制、労働安全衛生等の観点から、水系のものが検討されている。例えば、特開平９−３１４１３号公報には引張破断時強度が１７０ｋｇ／ｃｍ2 以上、破断時伸びが２５０％以上のポリウレタン樹脂の水性エマルジョンを用いた自動車用の保護膜用可剥性塗料が開示されている。なお、この水性ウレタン樹脂の最低成膜温度（ＭＦＴ）は−２℃、ガラス転移温度は−２０℃以下のものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平９−３１４１３号公報記載のポリウレタン樹脂は、可剥性塗料であるため、逆に塗料としての基材への密着性が不十分であり、恒久的な塗装に適したものではなかった。
【０００４】本発明は、水性塗料のビヒクルに用いられるポリウレタン系エマルジョン、及び、耐熱性、耐候性に優れた水性塗料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は以下の（１）、（２）に示されるものである。
（１） （Ａ）数平均分子量５００〜１０，０００のポリオール、（Ｂ）鎖延長剤、（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物、（Ｄ）有機ポリイソシアネート、（Ｅ）中和剤を反応させて得られるポリウレタン系ポリマーの水性エマルジョンであって、該水性エマルジョンのＭＦＴが３５℃以上であり、該ポリマーの測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っかき値、引張試験における破断時の強度、伸びがそれぞれ、Ｂ以上、２０〜７０ＭＰａ、５０〜４００％であることを特徴とする水性塗料用ポリウレタン系エマルジョン。
【０００６】（２） 前記（１）のポリウレタン系エマルジョンを用いた水性塗料。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明のポリウレタン系エマルジョンに使用される（Ａ）ポリオールの数平均分子量が５００〜１０，０００であり、好ましくは１，０００〜５，０００である。また、この（Ａ）ポリオールの平均官能基数は２〜４が好ましく、２〜３が更に好ましい。ポリオールの数平均分子量が下限未満の場合は、塗膜が硬くなり過ぎる傾向にある。また、上限を越えると耐ブロッキング性が不十分となりやすい。本発明に用いられるポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリアミドエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール等が挙げられる。耐候性、密着性を考慮すると、本発明で好ましい（Ａ）ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールである。なお、ポリオールの数平均分子量は、平均官能基数と末端基定量法により求めた末端基量から算出したものである。
【０００８】このポリエステルポリオールとしては、公知のフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸又は無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られる。更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等がある。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールを用いてもよい。この場合は、ポリエステル−アミドポリオールが得られることになる。
【０００９】ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーの単品又は混合物から公知の方法により付加重合することで得られる。
【００１０】ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオール源の低分子ジオール、低分子トリオール１種類以上と、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートとの脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られる。なお、前述のポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換品も好適に使用できる。
【００１１】ポリエーテルエステルポリオールとしては、前述のポリエーテルポリオールと前述のジカルボン酸等から得られるコポリオールがある。また、前述のポリエステルやポリカーボネートと、エポキサイドや環状エーテルとの反応で得られるものがある。
【００１２】ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００１３】動植物系ポリオールとしてはヒマシ油系ポリオール、絹フィブロイン等が挙げられる。
【００１４】また、数平均分子量が５００〜１０，０００で、かつ、１分子中に活性水素基を平均１個以上有するものであれば、ダイマー酸系ポリオール、水素添加ダイマー酸系ポリオールの他にエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ポリビニルアルコール等の活性水素基含有樹脂も使用できる。
【００１５】本発明に使用される（Ｂ）鎖延長剤としては、前述のポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールを得るに際して用いられる低分子ポリオール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等のアミノアルコール類が挙げられる。本発明で好ましい鎖延長剤は、炭素数２〜１５で、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミンである。
【００１６】本発明に使用される（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸を開始剤としたラクトン付加物等が挙げられる。本発明で好ましい（Ｃ）カルボキシル基及び活性水素基を含有する化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００１７】本発明に使用される（Ｄ）有機ポリイソシアネートとしては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以後、ＨＤＩと略称する）、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサヘチレン−１，６−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以後、ＩＰＤＩと略称する）、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（以後、Ｈ6 ＸＤＩと略称する）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（以後、Ｈ12ＭＤＩと略称する）、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。これらの有機ジイソシアネートは単独でも用いることができるし、混合物にして用いても良い。更には、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体等の変性体も使用できる。これらの（Ｄ）有機ポリイソシアネートでは、塗料としたときの耐候性、密着性を考慮すると、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ6 ＸＤＩ、Ｈ12ＭＤＩが好ましい。
【００１８】本発明に使用される（Ｅ）中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチル アミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００１９】なお、（Ｄ）中和剤は、ポリウレタン系ポリマーに導入されたカルボン酸と塩を形成することになる。カルボン酸塩導入量は、ポリウレタン系ポリマー中に０．０５〜１．５ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、０．１〜１．３ｍｍｏｌ／ｇである。カルボン酸塩導入量が下限未満の場合は、ポリウレタン系ポリマーがうまく水中に分散しない。上限を越える場合は、乾燥後のポリウレタン系ポリマーの耐水性が不足する。なお、エマルジョンのｐＨは７．５〜１０．５が好ましく、８〜１０が更に好ましい。ｐＨが７．５を下回る場合、ポリウレタン系ポリマーの水分散性が不十分となる。また、ｐＨが１０．５を越える場合は、加水分解反応により、経時でポリマーの分子切断が生じる場合がある。
【００２０】なお、本発明におけるポリウレタン系ポリマーは、水分散能を持たせるために、親水基としてカルボン酸塩を分子鎖中に導入しているが、必要に応じて、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩等のカルボン酸塩以外のアニオン性極性基、４級アンモニウム塩等のカチオン性極性基、エーテル基等のノニオン性極性基を導入してもよい。
【００２１】本発明において、ポリウレタン系ポリマーを合成する際、必要に応じて、ポリエステルポリオール等の他のポリオールや反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としてはモノアルコール類、モノアミン類があり、場合によってはアミノアルコール類も反応停止剤となりうる。また、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等のようなモノイソシアネートも反応停止剤として使用できる。
【００２２】具体的なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとしては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００２３】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマーの製造方法としては、活性水素過剰の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物、特に鎖延長剤を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて合成できる。また、ポリウレタン系ポリマーを水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法や、溶剤を使用しないでポリマーを合成し、強制的に水に分散や溶解させる方法でも得られる。なお、ポリウレタン系ポリマーに導入されたカルボン酸と（Ｄ）中和剤との塩形成時期はウレタン化反応の前後を問わない。
【００２４】ワンショット法の場合、イソシアネート基／活性水素基のモル比は、０．５≦イソシアネート基／活性水素基＜１であり、好ましくは、０．８≦イソシアネート基／活性水素基＜１である。イソシアネート基／活性水素基のモル比が０．５未満の場合は、ポリウレタンポリマーの分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の場合は、ポリマーを合成する際、ゲル化が起こりやすくなる。
【００２５】プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素基のモル比は、１．１〜５．０であり、好ましくは１．５〜４．０である。１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎて、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、密着性に乏しくなる。
【００２６】本発明に用いられるポリウレタン系ポリマーのウレタン基濃度とウレア基濃度の総和は２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．３〜４．７ｍｍｏｌ／ｇである。なお、ウレア基がポリマー中に存在しない場合は、ウレタン基濃度が２．０〜５．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは２．３〜４．７ｍｍｏｌ／ｇとなる。ウレタン基濃度とウレア基濃度の総和が下限未満の場合は、塗膜の耐ブロッキング性が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、塗膜の密着性が不十分となりやすい。
【００２７】本発明のポリウレタン系エマルジョンを製造するに際し、有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学株式会社製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種又は２種以上使用することができる。
【００２８】本発明に使用するイソシアネート基末端プレポリマーや、ポリウレタン系ポリマーを合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。ウレタン化時の反応温度は、１０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃である。
【００２９】このようにして得られるポリウレタン系ポリマーの数平均分子量は、５，０００以上が好ましく、特に１０，０００以上がが好ましい。ポリウレタン系ポリマーの数平均分子量が５，０００未満の場合は、耐久性に乏しくなる。なお、本発明において、ポリマーの数平均分子量は、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定されるものである。
【００３０】ポリウレタン系エマルジョンの平均粒径は１０〜３，０００ｎｍであり、好ましくは２０〜２，８００ｎｍである。平均粒径が上限を越える場合は、エマルジョンとして存在できなくなる。なお、この平均粒径とは、動的光散乱法にて測定した値をキュムラント法にて解析した値である。
【００３１】ポリウレタン系エマルジョンの２５℃における粘度は１０〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜２５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が上限を越える場合は、塗料化や塗装が困難となりやすい【００３２】本発明のポリウレタン系エマルジョンのＭＦＴが３５℃以上であり、好ましくは４０℃以上である。ＭＦＴが３５℃未満の場合は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性が不十分となりやすい。なお、ＭＦＴとは、エマルジョンのポリマー粒子が毛細管圧で、粒子から膜（フィルム）に変形する温度のことである。ＭＦＴより低い温度ので成膜を試みても、粉末になるか、膜になっても割れてしまう。本発明におけるＭＦＴの測定方法は、「室井宗一，高分子ラテックスの化学，高分子刊行会（１９７０）」に記載されている温度勾配板法である。
【００３３】本発明におけるポリウレタン系ポリマーの、測定温度２５℃における乾式フィルムの鉛筆引っかき値はＢ以上であり、好ましくはＨＢ以上である。鉛筆引っかき値が２Ｂより柔らかい場合は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性等が不足しやすい。なお、鉛筆引っかき値は、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の手かき法に準じた方法で測定した値である。
【００３４】本発明におけるポリウレタン系ポリマーの、測定温度２５℃における引張試験における破断時強度は、２０〜７０ＭＰａ、好ましくは２５〜６５ＭＰａである。また、伸びは５０〜４００％であり、好ましくは６０〜３５０％である。破断時強度が上限を越える場合、及び破断時伸びが下限未満の場合は、塗膜の密着性が不十分となりやすい。また、逆の場合は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性等が不十分となりやすい。また、本発明におけるポリウレタン系ポリマーの、測定温度２５℃における引張試験における５０％モジュラス（伸びが５０％時の強度）は、１０〜６０ＭＰａ、好ましくは１５〜５５ＭＰａである。なお、引張試験における引張速度は、２００ｍｍ／分で測定した値である。
【００３５】本発明におけるポリウレタン系ポリマーのガラス転移温度は、−５０〜０℃が好ましく、更に好ましくは−４５〜−５℃である。ガラス転移温度が下限未満の場合は、塗膜の耐熱性、耐候性、耐ブロッキング性等が不十分となりやすい。また、上限を越える場合は、密着性が不十分となりやすい。なお、ガラス転移温度は、動的粘弾性のＥ″（損失弾性率）が極大となる温度として測定される。なお、ここで測定した動的粘弾性の測定条件は、昇温速度が２℃／分、周波数が３５Ｈｚである。
【００３６】本発明のポリウレタン系エマルジョンには、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒等を添加することができる。
【００３７】また、本発明のポリウレタン系エマルジョンは、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００３８】本発明の水性塗料は、前述のポリウレタン系エマルジョン、及び、必要に応じて顔料や染料、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチルピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤からなり、これらを混合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。なお、必要に応じて、印刷直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート（登録商標）１００、２００等のようなポリイソシアネート系の硬化剤がある。
【００３９】本発明の水性塗料のビヒクルには、前述のポリウレタン系エマルジョン及びアクリルエマルジョンを併用すると、耐候性、耐熱性、耐ブロッキング性に優れた塗膜となるので好ましい。ポリウレタン系エマルジョン及びアクリルエマルジョンの配合比（重量比）は、固形分換算で、ポリウレタン系樹脂／アクリル系樹脂＝５／９５〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５５／４５である。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、耐候性、密着性に優れた水性塗料を提供することが可能となった。本発明のエマルジョンを用いた水性塗料は、耐候性が良好であるので外壁等の建材用塗料に適している。
【００４１】
【実施例】次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４２】〔ポリウレタン系エマルジョンの合成〕
実施例１攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、アセトンを３０３部、ポリオール（１）を４００．０部、ＮＰＧを４１．７部仕込み、４０℃にて均一に混合した。その後、Ｈ6 ＸＤＩを３３４．１部、ＤＢＴＤＬを０．０８９部仕込み、６０℃で３時間反応させ、あらかじめアセトンが４１７部、ＤＭＢＡが１１８．９部、ＴＥＡが８１．０部からなるカルボン酸塩溶液を仕込んで、更に６０℃で２時間反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このイソシアネート基末端プレポリマー溶液に、あらかじめＩＰＡが１８０部、ＩＰＤＡが７９．７部、ＭＥＡが６．４部からなるアミン液を仕込み、１時間アミン延長反応させた。反応終了後、水を２２０７部仕込んで転相させ、その後、ロータリーエバポレーターにてアセトンとＩＰＡを除去して、ポリウレタン系エマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０％、粘度は３，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、平均粒径は７０ｎｍ、ＭＦＴは６１℃、数平均分子量は２０，０００であった。
【００４３】実施例２〜５、比較例１〜４表１に示す配合で、実施例１と同様にしてＰＵ−２〜９を合成した。合成結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】実施例１〜５、比較例１〜４、表１、２においてポリオール（１）：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ポリオール（２）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオール数平均分子量＝１，０００、平均官能基数＝２ポリオール（３）：ポリカプロラクトンポリオール数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ポリオール（４）：１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオール数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ポリオール（５）：ポリ（オキシテトラメチレン）ポリオール平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２ポリオール（６）：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール数平均分子量＝３，０００、平均官能基数＝２ポリオール（７）：酸成分がｉＰＡ／ＡＺＡ＝８／２（モル比）、ポリオール成分がＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）のポリエステルポリオール数平均分子量＝２，０００、平均官能基数＝２なお、ｉＰＡ：イソフタル酸ＡＺＡ：アゼライン酸ＥＧ ：エチレングリコールＮＰＧ：ネオペンチルグリコールＮＰＧ ：ネオペンチルグリコールＨ6 −ＸＤＩ ：水素添加キシリレンジイソシアネートＨ12−ＭＤＩ ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートＩＰＤＩ ：イソホロンジアミンＤＢＴＤＬ ：ジブチルチンジラウレートＤＭＢＡ ：ジメチロールブタン酸ＤＭＰＡ ：ジメチロールプロピオン酸ＴＥＡ ：トリエチルアミンＩＰＡ ：イソプロパノールＩＰＤＡ ：イソホロンジアミンＨ12−ＭＤＡ ：水素添加ジフェニルメタンジアミンＭＥＡ ：モノエタノールアミン【００４６】平均粒径測定装置：大塚電子（株）製 電気泳動光散乱計 ＥＬＳ−８００ＭＦＴ測定装置：高林理化（株）製 最低成膜温度測定装置冷媒：エチレングリコール３５％水溶液雰囲気：乾燥空気中数平均分子量測定装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２０カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ及び４０００Ｈ【００４７】実施例６〜１５、比較例５〜１２ＰＵ−１〜８をキャストして乾燥させ、厚さ約４０μｍの乾式フィルムを作成し、各種物性を測定した。物性測定結果を表３、４に示す。
【００４８】乾燥条件：１２０℃×１時間物性測定項目：引張試験引張速度＝２００ｍｍ／分ＪＩＳ Ｋ−６３０１（１９９５）の４号ダンベルにて打ち抜いてサンプルを作成軟化点測定ＪＩＳ Ｋ−６３０１（１９９５）の２号ダンベルにて打ち抜いたサンプルを加熱炉にセットし、昇温速度＝１０／分、荷重＝５００ｇｆ／ｃｍ2 の条件で加熱し、サンプルの形状が急激に変化する温度を軟化点とした。
ガラス転移温度動的粘弾性におけるＥ″が極大となる温度測定条件：昇温速度＝２℃／分、周波数＝３５Ｈｚ鉛筆引っかき値ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）の手かき法に準じて測定測定手順サンプルを水平な台の上におき、約４５度の角度で鉛筆を持ち、芯が折れない程度で、かつ、できるだけ強く押しつけながら試験者の前方に、約１ｃｍ／秒の速度で約１ｃｍ引っかく。各濃度記号の鉛筆で５回試験し、擦り傷が２回以上つく鉛筆をそのサンプルの鉛筆硬度とする。
【００４９】引張物性測定装置：オリエンテック（株）製 テンシロン ＵＴＡ−５００動的粘弾性測定装置：オリエンテック（株）製 レオバイブロン ＤＤＶ−０１ＦＰ【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】〔塗膜評価〕
実施例１６ＰＵ−１に、キョウワノール Ｍ（造膜助剤 協和発酵工業製）を固形分に対して１５部を配合して、クリアー塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバーコーターで乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、１２０℃で１時間乾燥を行い、さらに室温で５時間静置して塗装サンプルを得た。この塗装サンプルの耐候性を評価した。結果を表４に示す。
耐候性評価方法試験条件・サンシャインウエザオメーター（スガ試験機製）を使用・ブラックパネル温度：６３±３℃・噴霧時間 ：２時間の間に１８分間・暴露時間 ：５００時間光沢測定条件・デジタル変角光沢計（スガ試験機製）を使用・入射角：６０°・反射角：６０°・光沢保持率計算式光沢保持率（％）＝耐候性試験後の光沢／耐候性試験前の光沢×１００色差（ΔＥ* ａｂ）測定・分光測色計ＣＭ−５０８Ｄ（ミノルタ製）を使用【００５３】実施例１７〜２０、比較例１３〜１６実施例１６と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】実施例２１ＰＵ−１／アクロナール ＹＪ−２７３０Ｄ（三菱化学ＢＡＳＦ製）＝２０／８０（固形分換算）で配合したものに、キョウワノール Ｍ（造膜助剤 協和発酵工業製）を全固形分に対して１５部を配合して、クリアー塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥を行い、さらに室温で５時間静置して塗装サンプルを得た。この塗装サンプルの耐候性を評価した。なお、耐候性評価方法は実施例１６と同様である。結果を表５に示す。
【００５６】実施例２２〜２５、比較例１７〜２０実施例２１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】表１〜５に示されるように、本発明の水性塗料は、ＭＦＴが低すぎるエマルジョンを用いた塗料より、耐候性が良好なものであった。また、本発明のエマルジョンの乾式フィルムは、軟化点が高く、鉛筆硬度があるので、これを用いた塗料は耐熱性も良好であり、耐擦傷性も良好であることが期待できる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００２３０１３５
【氏名又は名称】日本ポリウレタン工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）５月１３日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３２３２５２ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１４８３６７ |
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