電気凝固印刷インキおよびその利用

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【発明の名称】	電気凝固印刷インキおよびその利用
【発明者】	【氏名】新妻正己【氏名】熊田英明【氏名】川島大幸
【要約】	【課題】連続印刷を行う際に、容易に陽極シリンダー表面から取り除くことができ、被印刷体の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れを引き起こすことがない改良された電気凝固印刷インキ、斑点状の地汚れによる品質低下がない印刷物、および該印刷物を作成できる電気凝固印刷法の提供。【解決手段】アセチレングリコール系界面活性剤、電解凝固可能なポリマー、着色剤、可溶性電解質、および液状媒体を含む電気凝固印刷インキ、該電気凝固印刷インキにより印刷された印刷物、および該電気凝固印刷インキを用いる電気凝固印刷法。

【特許請求の範囲】
【請求項１】アセチレングリコール系界面活性剤、電解凝固可能なポリマー、着色剤、可溶性電解質、および液状媒体を含む電気凝固印刷インキ。
【請求項２】金属イオン封鎖剤をさらに含む請求項１記載の電気凝固印刷インキ。
【請求項３】アセチレングリコール系界面活性剤が、化学式（１）で示されるノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤である請求項１または２記載の電気凝固印刷インキ。

但し、式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣＨ₃-ＣＨ₂ またはＣＨ₃-ＣＨ（ＣＨ₃）であり、Ｒ₃ は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m-Ｈであり、Ｒ₄ は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｈであり、ｍ＋ｎは０から５０の整数である。
【請求項４】アセチレングリコール系界面活性剤が、２，４，７，９－テトラメチル-５-デシン-４，７-ジオールである請求項３記載の電気凝固印刷インキ。
【請求項５】インキの総重量に対して、０.０１～２重量％のアセチレングリコール系界面活性剤を含む請求項１ないし４いずれか１項に記載の電気凝固印刷インキ。
【請求項６】請求項１記載の電気凝固印刷インキにより印刷された印刷物。
【請求項７】請求項１記載の電気凝固印刷インキを用いる電気凝固印刷法。

【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気凝固印刷の分野における改良に関するものである。特に、連続印刷を行う際に、被印刷体の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れを引き起こすことがない改良された電気凝固印刷インキに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気凝固印刷は、コンピューターからのデジタル画像信号で直接印刷物を得ることができる全く版を必要としない印刷方式であり、従来の印刷方式、例えばオフセット印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などと異なり、版の製作、版替えなどの工程を必要としないため、印刷作業時間の低減が可能である。また、本印刷は、水性インキを使用することができるため、油性インキを使用する印刷方式と比べて、大気汚染、火災の危険性、作業時の安全衛生などの点で優れている。
【０００３】電気凝固印刷法および装置については、アメリカ特許第４、８９５、６２９号（登録日：１９９０年１月２３日）、第５、５３８、６０１号（登録日：１９９６年７月２３日）、第５、６９３、２０６号（登録日：１９９７年１２月２日）などに記載されている。電気凝固印刷法では、陽極表面が洗浄された後、油性物質が陽極表面に塗布され、該表面上に電解凝固可能なポリマーを含む印刷インキ（電気凝固印刷インキ）の電気凝固によって画像に対応する凝固インキのドットが形成され、陽極表面に残存する凝固させなかった印刷インキ、即ち非凝固インキが取り除かれ、露出された凝固インキのドットが被印刷体に転写され、それによって被印刷体に画像が印刷される。
【０００４】従って、電気凝固印刷装置は、不動態表面を有するシリンダー形状の回転する陽極、陽極表面洗浄手段、油性物質塗布手段、印刷インキ供給手段、陽極と一定の距離に離間されて配置される複数の陰極、非凝固インキ除去手段、および陽極上の凝固インキのドットを被印刷体に転写する手段を有している。
【０００５】印刷インキの電気凝固後、非凝固インキは、例えば軟質ゴム製スキージなどで陽極シリンダー表面をこすることなどによりシリンダー表面から取り除かれる。連続印刷を行うと、印刷時間が長くなるにつれて非凝固インキを軟質ゴム製スキージで陽極表面から完全に取り除くことができにくくなり、陽極表面に残存した非凝固インキにより非画像部に望ましくない汚れ（地汚れ）、特に斑点状の地汚れが非画像部に生じ、得られた印刷物の品質が低下するという問題があった。この問題に対して非凝固インキを陽極表面から完全に取り除くために、スキージの硬度や、スキージを陽極シリンダー表面に押しつける圧を高めると、凝固インキのドット自体が取り除かれたり、傷ついたりして、得られた印刷物の品質が低下するという問題があった。非凝固インキを斑点状の地汚れが生じない程度に取り除き、かつ凝固インキのドットを傷つけない程度にスキージを調節することは、煩雑な作業であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来技術に基づく既存の電気凝固印刷インキでは解決し得なかった前記の欠点を解決することである。即ち、連続印刷を行う際に、容易に陽極シリンダー表面から取り除くことができ、被印刷体の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れを引き起こすことがない改良された電気凝固印刷インキ、斑点状の地汚れによる品質低下がない印刷物、および該印刷物を作成できる電気凝固印刷法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の実状を鑑み鋭意検討を重ねた結果、アセチレングリコール系界面活性剤を含む電気凝固印刷インキが、容易に陽極シリンダー表面から非凝固インキを取り除くことができるため、斑点状の地汚れにより印刷物の品質を低下させないことを見出し、本発明に至った。
【０００８】すなわち、本発明は、アセチレングリコール系界面活性剤、電解凝固可能なポリマー、着色剤、可溶性電解質、および液状媒体を含む電気凝固印刷インキに関する。また、本発明は、上記電気凝固印刷インキにより印刷された印刷物に関する。さらに、本発明は、上記電気凝固印刷インキを用いる電気凝固印刷法に関する。
【０００９】ここで使用されている「電気凝固印刷法」という表現は、電解凝固可能なポリマーを含む印刷インキの電気凝固によって画像が形成され、このようにして形成された画像が被印刷体に転写される全印刷プロセスを意味する。全印刷プロセスには、以下の工程（ａ）～（ｆ）が含まれる：（ａ）陽極表面を洗浄する、（ｂ）陽極表面を油性物質のミクロ液滴で被覆する、（ｃ）陰陽両電極間ギャップを印刷インキで充填する、（ｄ）所望の画像に対応する選択された陰極に電圧を印加して、油性物質のミクロ液滴で被覆された陽極表面上に凝固インキのドットを形成する、（ｅ）凝固させなかった印刷インキ、即ち非凝固インキを陽極表面から除去する、（ｆ）陽極表面上に形成された凝固インキのドットを被印刷体に転写させる、ことにより所望の画像が被印刷体上に形成される。
【００１０】ここで使用されている「印刷インキの電気凝固」という表現は、前記プロセスの工程（ｄ）のみに適用し、陰極に電圧を印加して陽極表面上の不動態皮膜の破壊により陽極表面から多価金属イオンが溶出し、該多価金属イオンと印刷インキに含まれる電解凝固可能なポリマーとの化学結合により印刷インキが凝固し、陽極表面上に凝固インキのドットが形成されることを意味する。陽極表面から溶出する前記多価金属イオンは、例えばステンレス鋼またはアルミニウムからなる陽極が電気凝固印刷法に用いられる場合、３価の鉄または３価のアルミニウムイオンである。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に、本発明について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる「インキ」とは全て「電気凝固印刷インキ」を示す。本発明のインキに使用されるアセチレングリコール系界面活性剤は、少なくとも１つの炭素・炭素の三重結合および２つの水酸基を有する化合物であり、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。アセチレングリコール系界面活性剤は、好ましくは化学式（１）で示されるノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤であり、特に好ましくは化学式（１）中のＲ₁ 、Ｒ₂ がＣＨ₃ -ＣＨ（ＣＨ₃ ）であり、ｍ＋ｎが０である２，４，７，９－テトラメチル-５-デシン-４，７-ジオールである。
【００１２】

但し、式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＣＨ₃-ＣＨ₂ またはＣＨ₃-ＣＨ（ＣＨ₃）であり、Ｒ₃ は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m-Ｈであり、Ｒ₄ は（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n-Ｈであり、ｍ＋ｎは０から５０の整数である。
【００１３】化学式（１）で示されるノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤は、エアープロダクツジャパン、川研ファインケミカルなどのメーカーから入手することができる。アセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、インキの総重量に対して、０.０１～２重量％であることが好ましい。その含有量が０.０１重量％より少ない場合、斑点状の地汚れ発生を防止する効果が小さく、優れた品質の印刷物を得にくい傾向がある。一方、その含有量が２重量％より多い場合、斑点状の地汚れ発生を防止できるが、被印刷体の非画像部の反射濃度がやや高くなる傾向があり、また凝固インキのドットが被印刷体へ転写しにくくなり印刷画像の濃度が低下する傾向がある。アセチレングリコール系界面活性剤をインキへ配合する方法は、従来公知の方法でよい。例えば、インキ製造時に配合したり、印刷作業の直前にインキに配合するなどいずれでも可能である。
【００１４】本発明のインキに使用される電解凝固可能なポリマーは、多価金属イオンと化学結合可能なポリマーであり、アミド基、アミノ基、カルボキシル基などの官能基を有することが好ましい。電解凝固可能なポリマーの重量平均分子量は約１０、０００～約１、０００、０００の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは、１００、０００～６００、０００である。電解凝固可能なポリマーの重量平均分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィ（検出器：光散乱計）や、ポリマーの極限粘度と重量平均分子量との関係式などにより求めることができる。電解凝固可能なポリマーの重量平均分子量が約１０、０００より小さい場合は、インキが凝固しにくくなり印刷物の濃度が低下する。一方、電解凝固可能なポリマーの重量平均分子量が約１、０００、０００を超える場合は、インキの粘度が高くなり、インキ製造時や印刷時の作業性が劣る傾向にある。電解凝固可能なポリマーの骨格構造は、枝分かれを有する分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。
【００１５】電解凝固可能なポリマーの例としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、寒天などの天然ポリマーや、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸の変性物、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドの変性物、ポリアクリル酸ヒドラジドなどの合成ポリマーを挙げることができる。電解凝固可能なポリマーは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。電解凝固可能なポリマーは、インキの総重量に対して、約４～約１５重量％の量で含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、約６～約１２重量％の量で含まれる。電解凝固可能なポリマーの含有量が約４重量％未満の場合は、被印刷体に転写された凝固インキの濃度が低下する傾向がある。電解凝固可能なポリマーの含有量が約１５重量％より多い場合は、インキの粘度が高く、インキ製造時や印刷時の作業性が劣る傾向にある。
【００１６】好ましい電解凝固可能なポリマーは、ポリアクリルアミドの変性物であり、ノニオン性、アニオン性、およびカチオン性アクリルアミドポリマーを挙げることができる。ポリアクリルアミドの変性物は、荒川化学工業、三菱化学、ハリマ化成、三井東圧化学、三井サイテック、三洋化成などのメーカーから入手することができる。特に好ましい電解凝固可能なポリマーは、直鎖状アニオン性アクリルアミドポリマーであり、具体例として三井サイテック社から入手可能なアコストレングス８６（ＡＣＣＯＳＴＲＥＮＧＴＨ８６）を挙げることができる。
【００１７】本発明のインキに使用される着色剤としては、一般の印刷インキ、塗料、および記録剤などに使用されている顔料および染料を挙げることができる。顔料としては、有機顔料、無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系の顔料が挙げられる。
【００１８】黄インキ、紅インキにはアゾ系顔料を用いるのが好ましく、例えば、ヘキスト社（ＨＯＥＣＨＳＴ）から入手可能な、パーマネントイエロー（ＰｅｒｍａｎｅｎｔＹｅｌｌｏｗ）ＤＧＲまたはＤＨＧ、パーマネントルビン（ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎｅ）Ｆ６ＢまたはＬ６Ｂなどを挙げることができる。藍インキには銅－フタロシアニン系顔料が好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社から入手可能なヘリオゲンブルー（ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅ）Ｄ７０７２ＤＤなどを挙げることができる。
【００１９】無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロムなどが挙げられる。墨インキにはカーボンブラックを使用することが好ましい。特に、吸油量６５～１２０ｍｌ/１００ｇ、平均粒子経３５～１００ｎｍのカーボンブラックを用いると、青みで黒色度および濃度の高い印刷物を得ることができる。カーボンブラックの具体例としては、例えばキャボット社（ＣＡＢＯＴＣＯＲＰ．）から入手可能な吸油量７２ｍｌ/１００ｇ、平均粒子経７５ｎｍであるカーボンブラックモナーク１２０（ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１２０）などを挙げることができる。
【００２０】顔料は、単独で、または色相および濃度の調整などを目的として２種以上を混合して用いることもできる。また、顔料は、水性スラリーの状態で用いてもよく、このスラリーをスプレードライなどの乾燥により粉末化したものを用いてもよい。顔料は、印刷インキの電気凝固により形成される凝固インキのドットの濃度・着色力を確保する量、好ましくはインキの総重量に対して、約４～約２０重量％の量でインキ中に含まれる。
【００２１】染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、含金属染料などを用いることができる。色相および濃度の調整などを目的として、顔料と染料を併用することもできる。ただし、染料の使用は顔料の分散安定性を悪くしたり、印刷画像の耐水性、耐光性を低下させることもあるので、その含有量は、顔料の４０重量％以下、さらには２５重量％以下にすることが好ましい。
【００２２】本発明のインキに用いられる着色剤が顔料である場合、顔料を液状媒体に安定に分散させるため、分散剤を用いることができる。また、前記電解凝固可能なポリマーを用いて顔料を液状媒体に安定に分散させることも可能である。この際、電解凝固可能なポリマー単独でも分散可能であり、さらに顔料を安定に分散するため、分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの総重量に対して約０．０５～約５重量％の量でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、約０．１～約２重量％である。分散剤の量が０．０５重量％より少ない場合にはインキの保存安定性が劣り、５重量％より多い場合は被印刷体に転写された凝固ドットの濃度が低下する傾向がある。
【００２３】好ましい分散剤は、ナフタレンスルホン酸ホルムアミド縮合物のアルカリ金属塩であり、より好ましくは化学式（２）で示される化合物である。なかでも、Ｍがナトリウム、ｎが５～１２であるものが好適である。ナフタレンスルホン酸ホルムアミド縮合物のアルカリ金属塩は、花王、三洋化成、サンノプコ、第一工業製薬、共栄社、東邦化学、ボーム・フィラテックス・カナダ社（ＢｏｅｈｍｅＦｉｌａｔｅｘＣａｎａｄａＩｎｃ．）などのメーカーから入手することができる。化学式（２）中のＭがナトリウムであり、ｎが７である化合物は、水溶液としてクロスパース２５００（Ｃｌｏｓｐｅｒｓｅ２５００）の商標でボーム・フィラテックス・カナダ社によって販売されており、その有効成分は約４２％で、平均分子量は約２０００である。
【００２４】
【化１】

ただし、式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｎは２から１５の整数である。
【００２５】本発明のインキに使用される可溶性電解質は、インキの導電率を高め、さらに陽極表面において不動態皮膜に所望の破壊を生じさせるために用いられる。好ましい可溶性電解質は、ハロゲン化物であり、特に塩化物が好ましい。例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩化カルシウムなどが挙げられ、塩化アンモニウム、塩化ニッケル、塩化銅、塩化マンガンなども使用できる。可溶性電解質は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】インキの導電率は１～２００ｍＳ/ｃｍ（２５℃）であることが好ましく、インキの導電率が１ｍＳ/ｃｍより小さい場合には、被印刷体に転写される凝固インキの反射濃度が低くなる。従って、可溶性電解質の量はインキの導電率が上記の範囲になるような量で配合され、一般には、インキの総重量に対して約５～約１０重量％の量、より好ましくは約６～約９重量％の量でインキ中に含まれる。アセチレングリコール系界面活性剤、着色剤、電解凝固可能なポリマー、および可溶性電解質を溶解または分散させて所望のインキを提供するための液状媒体としては、水が使用されることが望ましい。
【００２７】本発明のインキは、さらに多価金属イオンと錯体を形成する金属イオン封鎖剤を含むことができる。多価金属イオンは、電気凝固印刷において凝固インキのドットを形成させる必須成分であるが、工程（ｄ）以前のインキに多価金属イオンが存在すると、工程（ｄ）で印刷インキが電気凝固する前に、インキ中の電解凝固可能なポリマーと多価金属イオンが化学結合し、インキの粘度が増加する。インキの粘度は多価金属イオンの濃度に応じて上昇し、多価金属イオン濃度が高い場合、インキのゲル化が生じる。
【００２８】多価金属イオンは、インキに使用される原材料に含まれていたり、インキの製造工程で混入する場合がある。また、工程（ｅ）で用いられる非凝固インキ除去手段として、例えば軟質ゴム製スキージで陽極表面をこすることなどにより非凝固インキが陽極表面から取り除かれ、印刷インキ供給手段へ戻されることにより再利用される場合、少量の凝固インキも非凝固インキと共に回収されるため、再利用されるインキは陽極表面から溶出された多価金属イオンを少量含んでいる。電気凝固印刷時間が長くなるにつれて、印刷インキ供給手段から供給されるインキ中の多価金属イオン濃度は増加する場合がある。
【００２９】インキ中の多価金属イオン、例えば第二鉄イオン濃度が約２５ｐｐｍを超えるとインキの粘度が高くなり通常の印刷にとって不適切であり、約１４０ｐｐｍではインキのゲル化が生じる。このような好ましくないインキの粘度上昇を防ぐために、金属イオン封鎖剤をインキに配合して用いることができる。インキ中の第二鉄イオンのような多価金属イオンの濃度に対して金属イオン封鎖剤の含有量が少ないと、該イオンの濃度が２５ｐｐｍを超え、インキの粘度上昇を引き起こす。従って、金属イオン封鎖剤は、インキ中の第二鉄イオンのような多価金属イオンを錯体化し、該イオンの濃度が約２０ｐｐｍ以下、好ましくは、約１５ｐｐｍ以下になるような状態を維持する量で使用される。
【００３０】また、インキ中の第二鉄イオンのような多価金属イオンの濃度に対して、金属イオン封鎖剤を大過剰に配合した場合、該イオンはほぼ完全に錯体化されるが、インキ中に錯形成可能な金属イオン封鎖剤が多量に残存する。インキ中に残存する金属イオン封鎖剤は、工程（ｄ）で不動態皮膜の破壊により陽極表面から溶出する凝固インキのドットを形成させる必須成分である多価金属イオンを錯体化するため、該多価金属イオンとインキに含まれる電解凝固可能なポリマーとの化学結合形成に悪影響を及ぼす。その影響が著しく大きい場合には、被印刷体に転写される凝固インキのドットの濃度が低下し、さらには凝固インキのドット自体が形成されなくなる場合もある。このため、金属イオン封鎖剤は、印刷インキの電気凝固時に起こる多価金属イオンと電解凝固可能なポリマーとの化学結合に悪影響を及ぼすことがない量にて使用される。
【００３１】従って、金属イオン封鎖剤の含有量は、第二鉄イオンのような多価金属イオンを錯体化して工程（ｄ）以前のインキ中の該イオン濃度が約２０ｐｐｍ以下、好ましくは、約１５ｐｐｍ以下である状態とする量以上であり、印刷インキの電気凝固の際に陽極表面から溶出する多価金属イオンと電解凝固可能なポリマーとの化学結合を十分生じさせる状態とする量以下で使用されることが好ましい。また、この含有量は、インキ中の多価金属イオンの濃度の他、使用される金属イオン封鎖剤の種類に依存し、更に、インキに含まれる電解凝固可能なポリマーの種類、量によっても変化する。
【００３２】使用される金属イオン封鎖剤は、金属イオンを中心金属原子として組み込んだ環状構造を形成することができる化合物であることが好ましい。かかる環の形成は、金属－金属イオン封鎖剤の結合の安定性を増大させる。このような金属イオン封鎖剤としては、ポリアミノカルボン酸とその塩類が好ましい。ポリアミノカルボン酸としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンビス（ヒドロキシフェニル）グリシン（ＥＨＰＧ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレン－ビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸（ＥＧＴＡ）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）などが挙げられる。金属イオン封鎖剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。特に好ましい金属イオン封鎖剤は、ＥＤＴＡとその塩類であり、これらは安価で容易に入手できる。
【００３３】金属イオン封鎖剤は、インキの総重量に対して約０．０１～約０．３重量％の量でインキ中に含まれることが好ましく、さらに好ましくは、約０．０１～約０．２重量％の量で含まれる。金属イオン封鎖剤をインキへ配合する方法は、従来公知の方法でよい。例えば、インキ製造時に配合したり、印刷作業の直前や印刷作業中に配合するなどいずれでも可能である。また、電気凝固印刷法では、上述のように長時間印刷を行う場合、インキ中の多価金属イオンの量が徐々に増加してくる場合があるので、印刷開始時のインキと印刷途中に追加するインキとでは、配合する金属イオン封鎖剤の量を変えたインキとすることが好ましい。
【００３４】以下、印刷開始時に用いるインキは、「始動用インキ」と、印刷途中に追加するインキは、「補充用インキ」という。インキが、始動用インキとして使用される場合、金属イオン封鎖剤は、インキの総重量に対して、好ましくは０～約０．２重量％の量、より好ましくは約０．０１～約０．１５重量％でインキ中に含まれる。一方、補充用インキの場合は、印刷中に増加する多価金属イオンを錯体化することを考慮し、インキ中に配合される金属イオン封鎖剤は、インキの総重量に対して好ましくは約０．０５～約０．３重量％の量、より好ましくは約０．１～約０．３重量％の量でインキ中に含まれる。
【００３５】本発明のインキは、さらに菌類、かびなどの発生を防ぐため防腐・防かび剤を含むことが好ましい。好ましい防腐・防かび剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン-１-オキサイド、ジンクピリジンチオン-１-オキサイド、１,２-ベンズイソチアゾリン-３-オン、１-ベンズイソチアゾリン-３-オンのアミン塩などが挙げられる。例えば、パルメトールＫ－５０（ＰＡＲＭＥＴＯＬＫ－５０）の商標でグレイプロダクツ社（ＧＲＡＹＰＲＯＤＵＣＴＳ）により販売されている防腐・防かび剤を用いることができる。防腐・防かび剤は、インキの総重量に対して、好ましくは約０．０１～約２重量％の量、より好ましくは約０．０１～約１重量％の量でインキ中に含まれる。防腐・防かび剤は、菌類、かびなどの種類に応じて、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】その他にも、本発明のインキは、必要に応じて赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、酸化防止剤、消泡剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、保湿剤、有機溶剤などを含むこともできる。本発明のインキは、アセチレングリコール系界面活性剤、電解凝固可能なポリマー、着色剤、可溶性電解質、必要に応じて金属イオン封鎖剤など他の添加剤を液状媒体中に溶解およびまたは分散することにより製造される。
【００３７】着色剤として顔料を用いる場合は、あらかじめ顔料を分散剤およびまたは電解凝固可能なポリマーにより液状媒体に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に可溶性電解質、アセチレングリコール系界面活性剤、必要に応じて電解凝固可能なポリマー、液状媒体、金属イオン封鎖剤、防腐・防かび剤などを配合することによりインキを製造することが好ましい。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては、一般に使用される、例えば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００３８】インキ中に粗大粒子や気泡が含まれる場合は、印刷インキの電気凝固を妨げ画像品質を低下させるため、濾過や脱泡などにより取り除くことが好ましい。濾過器、脱泡装置は従来公知のものを使用することができる。前記方法で製造されたインキの水素イオン濃度（ｐＨ）は、２５℃で測定したとき約３～約８の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、約３～約６の範囲である。ｐＨがこの範囲外であると被印刷体に転写された凝固インキの濃度が低くなる傾向がある。インキのｐＨを調整するには、塩酸、硫酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなど従来公知の酸、アルカリを使用することができる。
【００３９】また、製造されたインキの粘度は、約１００～約１５００ｃｐｓ（３０℃）の範囲であることが好ましい。インキの粘度が１００ｃｐｓより低いと被印刷体に転写された凝固インキの濃度が低くなり、１５００ｃｐｓより大きいとインキ製造時や印刷時の作業性が劣る傾向にある。インキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば電解凝固可能なポリマー、着色剤、液状媒体などを適宜選択することにより調整することができる。また、着色剤として顔料を用いた場合は、インキ中の顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。
【００４０】本発明のインキは、約３～約６のｐＨを有すると共に、インキの総重量に対して、約０．０１～約２重量％の化学式（１）のノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤、約４～約１５重量％のアニオン性アクリルアミドポリマー、約４～約２０重量％の顔料、約５～約１０重量％のアルカリ金属のハロゲン化物、約６０～約８０重量％の水、約０．０１～約０．３重量％のポリアミノカルボン酸またはその塩類、および約０．０１～約２重量％の防腐・防かび剤を含む水性液状分散体であることが好ましい。
【００４１】次に、本発明のインキの使用方法について説明する。図１は、本発明のインキを使用して印刷を行う電気凝固印刷装置１の概要を示している。電気凝固印刷装置１は、複数の足部３でベースプレート５が立設されており、このベースプレート５上には複数のフレーム７が上下方向へ延伸して立設されている。このフレーム７の上部には一対の垂直プレート９が設けられ、各垂直プレート９に駆動モータ（図示せず）によって回転自在なシリンダ状陽極１１が挟持されている。この陽極１１は図１において紙面に対して垂直方向に延伸され、不動態皮膜を有する陽極活性表面を有している。
【００４２】また、電気凝固印刷装置１には、陽極１１に沿って陽極活性表面に油性物質を塗布し、陽極活性表面上に油性物質のミクロ液滴を形成する油性物質塗布手段１３と、本発明のインキを陽極に供給する温度調節手段（図示せず）を備えた印刷インキ供給手段１５と、印刷インキの電気凝固によって、所望の画像を表す凝固インキの複数のドットを前記陽極活性表面上に形成する陰極１７を有する印刷ヘッド１９が設けられ、さらに、非凝固インキを陽極活性表面から除去するためのスキージのような非凝固インキ除去手段２１が設けられている。そして、得られた陽極活性表面上の所望の画像を表す凝固インキの複数のドットと被印刷体Ｗとを接触させて、着色インキのドットを陽極活性表面から前記被印刷体へと転写させ、それによって前記被印刷体に前記画像を印刷する手段として圧胴２３が設けられている。
【００４３】また、陽極１１の下方には、陽極活性表面上に残留する凝固インキ、非凝固インキ、油性物質などを洗浄することで陽極活性表面から除去する温度調節手段（図示せず）を備えた陽極表面洗浄手段２５が設けられている。このような構成により、回転している陽極１１の陽極活性表面に油性物質塗布手段１３により油性物質のミクロ液滴が塗布されたのち、印刷インキ供給手段１５により一定の距離に位置する陰極１７と陽極１１との間に本発明のインキが供給される。供給されたインキは、陰陽両電極間に電圧を印加することにより凝固インキのドットを形成し、非凝固インキはスキージ２１により陽極活性表面から除去される。
【００４４】次いで、陽極活性表面上に形成された凝固インキのドットは、陽極１１と圧胴２３との間で被印刷体Ｗが凝固インキのドットと接触することによって、被印刷体Ｗに転写され印刷される。多色印刷は、図１に示す電気凝固印刷装置１を所望の台数用意し、各電気凝固印刷装置で所望の色相を有する本発明のインキを順次連続して印刷することにより可能となる。例えば、図１に示す電気凝固印刷装置１を４台タンデムに配置して、各装置で本発明の黄、藍、紅、墨インキを順次連続して印刷することにより、プロセス印刷が可能となる。
【００４５】また、本発明のインキを使用して印刷を行う電気凝固印刷装置としては、前記アメリカ特許第５、５３８、６０１号（登録日：１９９６年７月２３日）に記載されている種類のセンタードラム式印刷装置であっても良い。この印刷方式は、陽極表面洗浄手段、油性物質塗布手段、印刷インキ供給手段、陽極と一定の距離に位置する複数の陰極、非凝固インキ除去手段、および転写手段からなる印刷ステージを、不動態表面を有するシリンダ形状の回転する単一の陽極のまわりに配置するシステムである。例えば、４つの印刷ステージを単一の陽極のまわりに配置し、各印刷ステージで本発明の黄、藍、紅、墨インキを順次連続して印刷することにより、プロセス印刷が可能となる。
【００４６】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例中、ｐＨは電気化学計器社製ガラス電極式水素イオン濃度計を、導電率はＨＯＲＩＢＡ社製ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＩＴＹＭＥＴＥＲＤＳ-１２を、粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計を用いて、それぞれ測定した。また、印刷物の反射濃度は、Ｘ-Ｒｉｔｅ社製Ｘ-Ｒｉｔｅ（登録商標）ＭＯＤＥＬ４０８を用いて測定した。
【００４７】（実施例１）始動用インキとして用いられる墨インキを、以下の原材料から製造した。
－「ＣａｒｂｏｎＢｌａｃｋＭｏｎａｒｃｈ１２０」
の商標で販売される顔料８．８重量％－「ＣＬＯＳＰＥＲＳＥ２５００」の商標で販売されるアニオン性分散剤水溶液０．７５重量％－「ＡＣＣＯＳＴＲＥＮＧＴＨ８６」の商標で販売されるアニオン性アクリルアミドポリマー８．８重量％－塩化カリウム（可溶性電解質）８．８重量％－ＥＤＴＡ２ナトリウム２水和物（金属イオン封鎖剤）
０．０３重量％－「サーフィノール１０４ＰＡ」の商標で販売されるアセチレングリコール系界面活性剤溶液０．１重量％－「ＰＡＲＭＥＴＯＬＫ－５０」の商標で販売される防腐・防かび剤０．１重量％－水（液状媒体）７２．６２重量％合計１００重量％【００４８】最初に、サンドミルを用いて顔料を分散剤により水に分散させ、顔料分散体を得た。次に、得られた顔料分散体にポリマーを添加し、さらに塩化カリウムと防腐・防かび剤を順次添加した。その後、金属イオン封鎖剤、エアープロダクツジャパン社から入手可能な「サーフィノール１０４ＰＡ」（２，４，７，９－テトラメチル-５-デシン-４，７-ジオールのイソプロピルアルコール溶液、有効成分約５０重量％）を混和した後、濾過し脱泡を行った。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１１２ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約５００ｃｐｓ（３０℃）であった。
【００４９】該インキをアメリカ特許第５、６９３、２０６号に記載された種類の図１に示す電気凝固印刷装置において使用した。該印刷装置は、ステンレス鋼からなる陽極、洗剤を含む高圧水により陽極を洗浄する装置、油性物質のミクロ液滴を陽極表面に形成する装置、印刷インキ供給装置、陽極と一定の距離に離間されて配置される直径約５０マイクロメータの複数の陰極、非凝固インキを軟質ポリウレタン製スキージにより陽極表面から除去する装置、およびポリウレタン製転写ロールから構成されている。インキ、陽極を洗浄する装置に使用される洗浄液、および陽極シリンダーを４０℃に加温した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であり、約１時間の連続印刷中に斑点状の地汚れは発生しなかった。印刷物の非画像部の反射濃度は０．０１と低く、斑点状の地汚れによる品質低下がない良好な印刷物であった。
【００５０】（実施例２）始動用インキとして用いられる藍インキを、以下の原材料から実施例１の墨インキと同様の方法で製造した。
－「ＨｅｌｉｏｇｅｎＢｌｕｅＤ７０７２ＤＤ」の商標で販売される銅－フタロシアニン系藍顔料１０．５重量％－「ＣＬＯＳＰＥＲＳＥ２５００」の商標で販売されるアニオン性分散剤水溶液４．２重量％－「ＡＣＣＯＳＴＲＥＮＧＴＨ８６」の商標で販売されるアニオン性アクリルアミドポリマー７重量％－塩化カリウム（可溶性電解質）８．４重量％－ＤＴＰＡ（金属イオン封鎖剤）０．０３重量％－「サーフィノール１０４ＰＡ」の商標で販売されるアセチレングリコール系界面活性剤溶液０．１重量％－「ＰＡＲＭＥＴＯＬＫ－５０」の商標で販売される防腐・防かび剤０．１重量％－水（液状媒体）６９．６７重量％合計１００重量％【００５１】このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１０５ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約５２０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であり、約１時間の連続印刷中に斑点状の地汚れは発生しなかった。印刷物の非画像部の反射濃度は０．０１と低く、斑点状の地汚れによる品質低下がない良好な印刷物であった。
【００５２】（実施例３）実施例２に記載されているインキの原材料中、顔料を「ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｕｂｉｎＦ６Ｂ」の商標で販売されるアゾ系紅顔料１０．５重量％とし、金属イオン封鎖剤をＥＤＴＡ０．０３重量％とした以外は、実施例２と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる紅インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１０４ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約５２０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であり、約１時間の連続印刷中に斑点状の地汚れは発生しなかった。印刷物の非画像部の反射濃度は０．０１と低く、斑点状の地汚れによる品質低下がない良好な印刷物であった。
【００５３】（実施例４）実施例１に記載されているインキの原材料中、アセチレングリコール系界面活性剤を化学式（１）中のＲ₁、Ｒ₂ がＣＨ₃-ＣＨ（ＣＨ₃）でありｍ＋ｎが２である化合物０．０５重量％とし、水を７２．６７重量％とした以外は、実施例１と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる墨インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１１２ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約５１０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であり、約１時間の連続印刷中に斑点状の地汚れは発生しなかった。印刷物の非画像部の反射濃度は０．０１と低く、斑点状の地汚れによる品質低下がない良好な印刷物であった。
【００５４】（実施例５）実施例１に記載されているインキの原材料中、アセチレングリコール系界面活性剤「サーフィノール１０４ＰＡ」を０．０１重量％とし、水を７２．７１重量％とした以外は、実施例１と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる墨インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１１２ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約４９０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であったが、印刷開始から約１０分程度で印刷物の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れが若干発生した。しかし、その斑点部分の反射濃度は０．０２と低く、斑点状の地汚れによる品質低下がほとんどない印刷物であった。
【００５５】（実施例６）実施例１に記載されているインキの原材料中、アセチレングリコール系界面活性剤「サーフィノール１０４ＰＡ」を５重量％とし、水を６７．７２重量％とした以外は、実施例１と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる墨インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１１２ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約５３０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．２とやや低く、また印刷物の非画像部の反射濃度は０．０２と他の実施例に比べやや高くなったが、約１時間の連続印刷中に斑点状の地汚れは発生せず、斑点状の地汚れによる品質低下がない印刷物であった。
【００５６】（実施例７）実施例１に記載されているインキの原材料中、金属イオン封鎖剤および防腐・防かび剤を使用せず、水を７２．７５重量％とした以外は、実施例１と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる墨インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１１２ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約５００ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であり、約１時間の連続印刷中に斑点状の地汚れは発生しなかった。印刷物の非画像部の反射濃度は０．０１と低く、斑点状の地汚れによる品質低下がない良好な印刷物であった。インキの粘度は、印刷時間が約３０分を超えると実施例１と比べてやや上昇した。
【００５７】（比較例１）実施例１に記載されているインキの原材料中、アセチレングリコール系界面活性剤を使用せず、水を７２．７２重量％とした以外は、実施例１と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる墨インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１１２ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約４９０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であったが、印刷開始から約１０分程度で印刷物の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れが発生した。その斑点部分の反射濃度は０．０６と高く、該印刷物の品質は劣るものであった。
【００５８】（比較例２）実施例２に記載されているインキの原材料中、アセチレングリコール系界面活性剤を使用せず、水を６９．７７重量％とした以外は、実施例２と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる藍インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１０５ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約４９０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であったが、印刷開始から約１０分程度で印刷物の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れが発生した。その斑点部分の反射濃度は０．０６と高く、該印刷物の品質は劣るものであった。
【００５９】（比較例３）実施例３で用いられたインキの原材料中、アセチレングリコール系界面活性剤を使用せず、水を６９．７７重量％とした以外は、実施例３と同様の原材料および方法で始動用インキとして用いられる紅インキを製造した。このようにして得られたインキのｐＨは約４．１（２５℃）、導電率は約１０４ｍＳ/ｃｍ（２５℃）、粘度は約４９０ｃｐｓ（３０℃）であった。該インキを、実施例１と同じ電気凝固印刷装置において使用し、得られた印刷物の品質を実施例１と同様の方法で評価した。被印刷体に転写された凝固インキの反射濃度は１．３であったが、印刷開始から約１０分程度で印刷物の非画像部に好ましくない斑点状の地汚れが発生した。その斑点部分の反射濃度は０．０６と高く、該印刷物の品質は劣るものであった。
【００６０】
【発明の効果】本発明により、陽極シリンダー表面から容易に非凝固インキを取り除くことができる電気凝固印刷インキが提供できるようになった。本発明の電気凝固印刷インキを使用することにより、印刷時間が長くなっても斑点状の地汚れがない極めて良好な品質の印刷物を得ることができる。
【００６１】

【出願人】	【識別番号】０００２２２１１８【氏名又は名称】東洋インキ製造株式会社
【出願日】	平成１０年（１９９８）５月１８日
【代理人】
【公開番号】	特開平１１－３２３２２７
【公開日】	平成１１年（１９９９）１１月２６日
【出願番号】	特願平１０－１３４７１３