| 【発明の名称】 |
難燃性スチレン系樹脂組成物 |
| 【発明者】 |
【氏名】鴨下 竜児
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| 【要約】 |
【課題】ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を少量の難燃剤の添加で達成でき、ハロゲン化合物難燃剤がもたらすＨＩＰＳ本来の耐熱性や耐衝撃性といった物性バランス、成形加工性および成型品外観の悪化を最小限に抑え、更には経済性に優れた、工業的に有用な難燃性スチレン系樹脂を提供する。
【解決手段】ゴム強化ポリスチレン樹脂に、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンを配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物における臭素含有率が９．５〜１１．０重量％である難燃性スチレン系樹脂組成物。 |
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ゴム強化ポリスチレン樹脂に、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンを配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物における臭素含有率が９．５〜１１．０重量％であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】 （Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンの重量割合が７．５〜９．５：０．５〜２．５：２．０〜２．５：０．０２〜０．０６であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少量の難燃剤の配合で高度な難燃性が達成でき、耐熱性や耐衝撃性といった物性のバランス、成形加工性および成形品外観、更には経済性に優れた難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、ゴム強化ポリスチレン樹脂（以下、「ＨＩＰＳ」という。）は優れた成形加工性および成形品外観、バランスのとれた物性を生かして、家電製品や事務機器の部品に広く使用されている。これらの中には火災危険性低減のため難燃性能が要求されるものがあり、そのためＨＩＰＳにハロゲン化合物難燃剤を配合した難燃性スチレン系樹脂組成物が使用されてきている。
【０００３】ＨＩＰＳに配合するハロゲン化合物難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルが広く知られている（特開昭５３−１４９２４４号公報、特表昭５６−５０１３６９号公報等参照）が、このデカブロモジフェニルエーテルは特定の条件で猛毒性の燃焼残渣を生じる疑いが持たれており、地球環境的に問題があった。またデカブロモジフェニルエーテルに代わるものとして、トリブロモフェノール変性テトラブロモビスフェノールＡグリシジルエーテル（特開昭４９−１０３９４２号公報、特開昭６１−２１１３５４号公報等参照）やデカブロモジフェニルエタン（特開平２−４２０３１号公報、特開平６−１７２６０７号公報等参照）が挙げられるが、前者は軟化温度が低いためこれを配合した組成物は耐熱性と耐衝撃性が不足しがちであり、後者は溶融しないためこれを配合した組成物は耐衝撃性と流動性が不足しがちとなるという問題があった。
【０００４】これに対して、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンは２３０℃前後の融点をもち、これをハロゲン化合物難燃剤としてＨＩＰＳに配合するとバランスのとれた耐熱性、耐衝撃性および流動性を得ることができるという利点があるため数々の出願がなされている。例えば、特開平３−３４９７２号公報には、純度の高いトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの製造方法、それを主成分とする樹脂用難燃剤およびそれを樹脂に添加することによる難燃化方法が記載されている。
【０００５】特開平４−３２５５６４号公報には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、分子量１０００〜５００００の含臭素エポキシ重合体および三酸化アンチモンを併用した、熱安定性、耐光性、物理的特性および難燃性に優れた熱可塑性樹脂が開示されている。特開平４−３３５０４８号公報には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、含臭素フタルイミド化合物、分子量１０００〜５００００の含臭素エポキシ重合体および三酸化アンチモンを併用した、熱安定性、耐光性、物理的特性および難燃性に優れた熱可塑性樹脂が開示されている。
【０００６】特開平６−２６３９３９号公報には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、酸化アンチモンおよびシリコーンオイルを併用した、流動性、耐候性、耐衝撃性および難燃性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂が開示されている。特開平６−３２２２８０号公報には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、含臭素ジフェニル化合物、分子量１０００〜５００００の含臭素エポキシ重合体および三酸化アンチモンを併用した、熱安定性、物理的特性および難燃性に優れた熱可塑性樹脂が開示されている。特開平７−１１０８０号公報には、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、トリブロモフェノール変性テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよび酸化アンチモンを併用した、流動性、耐衝撃性、難燃性および離型性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂が開示されている。
【０００７】特開平８−９２４４３号公報および特開平９−２２７７３９号公報には、ハロゲン含有トリアジン化合物、ポリハロゲン化ジフェニルアルカン、三酸化アンチモンおよびポリテトラフルオロエチレンを併用した、難燃性、耐熱性、耐衝撃性および流動性に優れたゴム変性ポリスチレン系樹脂が開示されている。しかしながら、これら公知文献においてもトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンを主成分とするハロゲン化合物難燃剤をＨＩＰＳに配合してＵＬ９４Ｖ−０といった高度な難燃性を得るためには、多量の配合が必要であり、いかにトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンは耐熱性、耐衝撃性および流動性のバランスがとれた組成物を得やすいといっても、配合量が増えればＨＩＰＳが本来持っている物性である、熱安定性や光安定性が失われて成形加工性および成型品外観が悪化するという問題があった。また、ハロゲン化合物難燃剤の方がＨＩＰＳよりも高価であるため経済性が悪化するという問題もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題点を解決するためトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンと他のハロゲン化合物難燃剤、難燃相乗剤、滴下抑制剤を併用することによる難燃相乗効果を利用して、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を少量の難燃剤の添加で達成でき、ハロゲン化合物難燃剤がもたらすＨＩＰＳ本来の耐熱性や耐衝撃性といった物性バランス、成型加工性および成型品外観の悪化を最小限に抑え、更には経済性に優れた、工業的に有用な難燃性スチレン系樹脂を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１は、ゴム強化ポリスチレン樹脂に、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンを配合してなる樹脂組成物であって、樹脂組成物における臭素含有率が９．５〜１１．０重量％であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。また、請求項２は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の重合割合が７．５〜９．５：０．５〜２．５：２．０〜２．５：０．０２〜０．０６である難燃性スチレン系樹脂組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物の主な構成は、ＨＩＰＳと特定の難燃性配合剤とよりなる。ＨＩＰＳとは、芳香族ビニル重合体からなる硬質マトリクスにゴム状重合体が粒子分散している形態のものである。通常は、ゴム状重合体を芳香族ビニル単量体又は、芳香族ビニル単量体と不活性溶媒との混合液に溶解したのち、攪拌下で塊状、塊状懸濁あるいは溶液重合法により芳香族ビニル単量体の重合を行い、ゴム状重合体を析出、粒子化させることにより得ることができる。しかしながら、このような重合法に限定されるものではない。
【００１１】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレンのような核置換スチレン、α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン等が挙げられ、中でもスチレンが好適に用いられる。ゴム状重合体としてはポリブタジエン、スチレン、ブタジエンコポリマー、ポリイソプレン、およびスチレン・イソプレンコポリマー等が挙げられ、中でもポリブタジエンとスチレン・ブタジエンコポリマーが好適に用いられる。
【００１２】ゴム状重合体の含有量は、３〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％の範囲である。ゴム状重合体の平均粒子径は、０．１０〜８．０μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍの範囲である。ゴム状重合体の膨潤度は、５〜２５、好ましくは１０〜２０の範囲である。ゴム状重合体のミクロ構造としては、ハイシス（１，４−シス構造が８０重量％以上であるもの）、ローシス（１，４−シス構造が５０重量％以下であるもの）が挙げられるが、中でもハイシスが好適に用いられる。芳香族ビニル重合体の重量平均分子量は、１００，０００〜３００，０００、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００の範囲である。
【００１３】次にＨＩＰＳに配合される特定の難燃性配合剤は、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンが必要である。ここで、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンは、樹脂用難燃剤として広く市販されているものであり、具体的な例として第一工業製薬ＳＲ２４５、グレートレイクスケミカルＣＮ１１０−００９等が挙げられる。（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートは、樹脂用難燃剤として広く市販されているものであり、具体的な例として大八化学ＣＲ９００、エフエムシ−ＰＢ３７０等が挙げられる。（Ｃ）三酸化アンチモンは、ハロゲン化合物難燃剤の難燃相乗剤として広く市販されているものであり、具体的な例として鈴裕化学Ｃ６０５、シカＯＡＰＳ９０１０等が挙げられる。（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンは、樹脂難燃配合の滴下抑制剤として広く市販されているものであり、具体的な例としてダイキン工業Ｆ２０１、三井デュポンフロロケミカル６ＣＪ等が挙げられる。
【００１４】また、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）は高度な難燃性、具体的にはＵＬ９４Ｖ−０を達成するために、樹脂組成物における臭素含有率が９．５〜１１．０重量％となるように配合する必要がある。ここで、樹脂組成物における臭素含有率は、（Ａ）および（Ｂ）について化学構造式から理論的に求められる臭素原子の重量含有率と、ＨＩＰＳ、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を配合した重量部数から、【００１５】
【数１】（ＢｒA ×ＷｔA ＋ＢｒB ×ＷｔB ）÷（ＷｔHIPS＋ＷｔA ＋ＷｔB＋ＷｔC ＋ＷｔD ）
【００１６】で求められる値である。ここでＢｒA ；トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの臭素原子含有率（重量％）、ＢｒB ；トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートの臭素原子含有率（重量％）、ＷｔHIPS；組成物におけるＨＩＰＳの配合部数（重量部）、ＷｔA ；組成物におけるトリス（トリブロモフェノキシ）トリアジンの配合部数（重量部）、ＷｔB ；組成物におけるトリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェートの配合部数（重量部）、ＷｔC ；組成物における三酸化アンチモンの配合部数（重量部）、ＷｔD ；組成物におけるポリテトラフロロエチレンの配合部数（重量部）、をそれぞれ示す。
【００１７】樹脂組成物における臭素含有率が９．５重量％未満であると、有炎燃焼が長くなり、ＵＬ９４Ｖ−０を達成することできず好ましくない。一方、樹脂組成物における臭素含有率が１１．０重量％を越えると、組成物の耐熱性や耐衝撃性といった物性バランス、成形加工性および成型品外観が悪化するとともに経済性が低下するため好ましくない。また、難燃相乗効果を効率よく発揮するためには、（Ａ）トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、（Ｂ）トリス（トリブロモネオペンチル）フォスフェート、（Ｃ）三酸化アンチモンおよび（Ｄ）ポリテトラフロロエチレンは、７．５〜９．５：０．５〜２．５：２．０〜２．５：０．０２〜０．０６の重合割合で配合するのが好ましい。
【００１８】（Ａ）がこの割合を越えたり、（Ｂ）がこの割合未満であったりすると、グロウ燃焼しやすくなり、組成物がＵＬ９４Ｖ−０を達成するために必要な臭素含有率が大きくなる傾向がある。一方、（Ａ）がこの割合未満であったり、（Ｂ）がこの割合を越えたり、（Ｄ）がこの割合未満であったりすると、燃焼適下しやすくなり、組成物がＵＬ９４Ｖ−０を達成するために必要な臭素含有率が大きくなる傾向がある。また、（Ｃ）がこの割合をはずれると、有炎燃焼が長くなり、ＵＬ９４Ｖ−０を達成するために必要な臭素含有率が大きくなる傾向がある。
【００１９】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、ＨＩＰＳと難燃性配合剤（Ａ）〜（Ｄ）とを混合、溶融混練することにより製造することができる。混合、溶融混練する方法には制限がなく、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、単軸押出機、および二軸押出機により溶融混練することができる。また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、内部潤滑剤、外部潤滑剤、安定剤および着色剤を添加して使用することが一般的である。そして、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、ガラス繊維、タルク、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、エチレン系コポリマー、スチレン系ブロックコポリマーなどの軟質重合体を添加することも可能である。
【００２０】更に、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形もしくは真空／圧空成形されて、ＨＩＰＳに固有の優れた成形加工性および成型品外観、バランスのとれた物性とともに火炎危険性低減のためＵＬ９４Ｖ−０の難燃性が要求される、家電製品や事務機器の部品に使用することができる。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１〜４、比較例１〜９表２に示したＨＩＰＳと表３に示した（Ａ）難燃剤、（Ｂ）難燃剤、（Ｃ）難燃相乗剤、（Ｄ）滴下抑制剤、分散剤および安定剤を、表１に示した配合処方のとおり計量、タンブラーミキサーで混合し、押出機で溶融混練、造粒した。押出機はプラスチック工学研究所ＢＴ４０で、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで運転した。次いで、射出成型機で試験片を作製した。射出成型機は菱屋精工ＶＰ４０（ＵＬ試験片）および東芝機械ＩＳ９０Ｂ（ＪＩＳ試験片）で、シリンダー温度設定２００℃、射出速度設定４０％（ＵＬ試験片）および８０％（ＪＩＳ試験片）、金型温度設定４０℃で運転した。得られた試験片により、難燃性および物性を測定した。難燃性はＵＬ９４Ｖ−０（２０ｍｍ垂直燃焼試験方法）にしたがって測定した。試験片の厚みは１．５ｍｍとした。物性はＪＩＳ−Ｋ７１１３（引張試験方法）、Ｋ７１１０（アイゾット衝撃試験方法）、Ｋ７２０７（荷重たわみ温度試験方法）およびＫ７２１０（流れ試験方法）に従って測定した。引張試験は速度Ｅで行なった。荷重たわみ温度試験はＡ法で行なった。流れ試験は条件８で行なった。なお、臭素含有率は［数１］の式より求めた。これら測定結果を表１に示した。表２に示したＨＩＰＳの組成はつぎのように測定した。
【００２２】（１）ブタジエンゴムのハイシス構造メチルエチルケトンに溶媒分散→日立工機ＣＲ２６Ｈで遠心分離→沈降部分を採取→減圧乾燥して薄膜を作製し、堀場製作所ＦＴ７２０で赤外分光スペクトルを測定した。７００ｃｍ-1（１，４−シス構造）、９１０ｃｍ-1（１，２−ビニル構造）および９６０ｃｍ-1（１，４−トランス構造）のピーク強度比から、ハイシス構造であることを確認した。
【００２３】（２）ブタジエンゴムの膨潤指数メチルエチルケトンに溶媒分散→日立工機ＣＲ２６Ｈで遠心分離→沈降部分を採取→過剰のトルエンで膨潤→日立工機ＣＲ２６Ｈで遠心分離→沈降部分を採取して、重量■を測定した。引き続きこれを減圧乾燥して、重量■を測定した。重量■÷重量■で膨潤指数を計算した。
（３）ブタジエンゴムの粒子径ジメチルホルムアミドを溶媒とする３重量％溶液を調製し、堀場製作所ＬＡ７００で体積平均粒子径を測定した。
（４）ブタジエンゴムの含有量クロロホルムに溶媒分散→一塩化沃素をアルケンと反応させ→沃化カリウムを余剰の一塩化沃素と反応させて調整した溶液の、チオ硫酸ナトリウムによる逆滴定を平沼ＣＯＭＴＩＴＥ９００で行ない、ブタジエン含有量を測定した。
（５）ポリスチレンの重量平均分子量および数平均分子量メチルエチルケトンに溶媒分散→日立工機ＣＲ２６Ｈで遠心分離→上澄み部分を採取して、昭和電工ＳＨＯＤＥＸＳＹＳＴＥＭ１１で重量平均分子量および数平均分子量を測定した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】表１より次のことが分かる。本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物である実施例１〜４は、２０ｍｍ垂直燃焼試験において有炎燃焼時間およびグロウ燃焼時間が短く、かつ、燃焼滴下がなくＶ−０にレイティングされることが分かる。これに対して、本発明の範囲より低い臭素含有率に調製されている比較例１は、２０ｍｍ垂直燃焼試験においてクランプ（試験片の上端）まで有炎燃焼が続き、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２いずれのクラスにもレイティングされないことが分かる。また、（Ｂ）の難燃剤を含まない比較例２は、臭素含有率が１０．５重量％に調製されているにもかかわらず、２０ｍｍ垂直燃焼試験においてグロウ燃焼時間が長いためＶ−０から外れ、Ｖ−１にレイティングされること、更に、（Ｂ）の難燃剤を含まず臭素含有率も本願範囲を越える比較例３は、２０ｍｍ垂直燃焼試験ではＶ−０にレイティングされるが、アイゾット衝撃値（耐衝撃性）や荷重たわみ温度（耐熱性）といった物性バランスが低いことが分かる。
【００２８】本願要件とは異なる（Ｂ）の難燃剤を使用した比較例４〜７は、臭素含有率が１０．５〜１０．８重量％に調製されているにもかかわらず、２０ｍｍ垂直燃焼試験において有炎燃焼時間およびグロウ燃焼時間が長いためＶ−０から外れ、Ｖ−１にレイティングされることが分かる。さらに、（Ｄ）の滴下抑制剤を含まない比較例８〜９は、臭素含有率が９．８〜１０．５重量％に調製されているにもかかわらず、２０ｍｍ垂直燃焼試験において燃焼滴下があるためＶ−０から外れ、Ｖ−２にレイティングされることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、ＵＬ９４Ｖ−０の難燃性を少量の難燃剤で達成することができるため、ハロゲン化合物難燃剤がもたらすＨＩＰＳの耐熱性や耐衝撃性といった物性バランス、成形加工性および成型品外観の悪化を最小限に抑えることができ、更には経済性に優れており、工業的に有用である。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００５９６８
【氏名又は名称】三菱化学株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）５月１４日 |
| 【代理人】 |
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 曉司
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３２３０６４ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１３１７１２ |
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