| 【発明の名称】 |
プラスチック光ファイバケーブル |
| 【発明者】 |
【氏名】豊島 真一
【氏名】須田 義和
【氏名】増渕 徹夫
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| 【要約】 |
【課題】耐傷つき性、柔軟性にすぐれた被覆材からなるケーブルでポリ塩化ビニル樹脂代替のケーブルを得る【解決手段】 ポリ塩化ビニールに代わる耐傷つき性、柔軟性にすぐれた被覆樹脂として水素添加してなるスチレンと共役ジエン化合物との特定のブロック共重合体と、特定のポリプロピレン混合物、炭化水素油などからなるエラストマーを被覆材としたプラスチック光ファイバケーブル
【解決手段】ポリ塩化ビニールに代わる耐傷つき性、柔軟性にすぐれた被覆樹脂として水素添加してなるスチレンと共役ジエン化合物との特定のブロック共重合体と、特定のポリプロピレン混合物、炭化水素油などからなるエラストマーを被覆材としたプラスチック光ファイバケーブル |
【特許請求の範囲】
【請求項１】（ａ）スチレンを主体とする二つ以上の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる一つ以上の重合体ブロックＢとからなり、重合体ブロックＡの総量が１０〜５０重量％を構成する数平均分子量が３００００〜４０００００であるブロック共重合体の一種以上を１００重量部（ｂ）ポリプロピレンの単独重合体又は、プロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、若しくは、プロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−エチレン共重合体と、プロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン共重合体又はプロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体からなる混合物であり、この中に占めるエチレン成分の含有量が１５〜６０重量％であるポリプロピレン樹脂混合物５〜９００重量部（ｃ）炭化水素油０〜２００重量部（ｄ）（ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂０〜１５０重量部よりなる樹脂組成物からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブル。
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【発明の詳細な説明】【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、パソコンや、オーディオビジュアル機器、交換機、電話、ＯＡ機器ＦＡ機器などに使用されるプラスチック光ファイバケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のプラスチック光ファイバケーブルの被覆樹脂としては、ポリエチレン樹脂、オレフィン系エラストマー樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂などがあった。なかでも最も汎用的なものはポリエチレン系樹脂とポリ塩化ビニル樹脂である。そのうちポリ塩化ビニルは、樹脂の本質的な特長として、傷がつきにくいということと、配合によっては非常にソフトタッチの高級感のあるケーブルに加工できること、そして難燃性に優れているという点があり、オーディオ用のケーブルや、ＯＡ用のケーブルなど、身近な所に使用されるケーブルとして主流を占めてき【０００３】た。
【発明が解決しようとする課題】ところが、環境問題の観点から、ポリ塩化ビニル樹脂が敬遠され始めた。本発明は、従来ケーブルの被覆材として主流として使用されていたポリ塩化ビニルの特長を備えた無害な被覆材からなるプラスチック光ファイバケーブルに関するものである。即ち、本発明は耐傷つき性、柔軟性、耐候性、耐熱性、低温特性、被覆加工性に優れ、そして場合によっては、難燃性に優れた被覆材からなるプラスチック光ファイバケーブルの提供を行うものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（ａ）スチレンを主体とする二つ以上の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加してなる一つ以上の重合体ブロックＢとからなり、重合体ブロックＡの総量が１０〜５０重量％を構成する数平均分子量が３００００〜４０００００であるブロック共重合体の一種以上を１００重量部（ｂ）ポリプロピレンの単独重合体又は、プロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体、若しくは、プロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−エチレン共重合体と、プロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン共重合体又はプロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体からなる混合物であり、この中に占めるエチレン成分の含有量が１５〜６０重量％であるポリプロピレン樹脂混合物５〜９００重量部（ｃ）炭化水素油０〜２００重量部（ｄ）（ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂０〜１５０重量部よりなる樹脂組成物からなる被覆層を有するプラスチック光ファイバケーブルである。
【０００５】本発明の被覆樹脂を構成する（ａ）成分である水添ブロック共重合体を構成するスチレンを主体とする重合体ブロックＡは水添ブロック共重合体の１０〜５０重量％である。１０重量％未満では機械的強度と耐熱性が低下するので好ましく無く、５０重量％を越えると耐傷つき性と柔軟性が低下するので好ましくない。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどの内から１種又は２種以上が選択できる。本発明における水添ブロック共重合体の数平均分子量は３００００〜４０００００である。水添ブロック共重合体の数平均分子量が３００００未満では強度と耐熱性が低下して好ましくない。一方４０００００を越えると成形加工性が低下して使用できない。水添ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、標準ポリスチレンを基準にしてＧＰＣ分析により求めた値で示したとき５以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下がよい。５を越えると機械的強度及び耐熱性が十分でなく好ましくない。
【０００６】これらのブロック共重合体の製造方法を示せば、例えば特公昭４０−２３７９８号公報にに記載された方法により、水素添加前のスチレン−共役ジエン化合物のブロック共重合体を製造することが出来る。水素添加の方法としては、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭６０−２２０１４７号公報、特開昭６１−３３１３２号公報、或は特開昭６２−２０７３０３号公報などの方法が挙げられる。その際の共役ジエン化合物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方スチレンブロックの２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加されるように選択される。これらの水素添加ブロック共重合体の水素添加率については赤外線分光分析やＮＭＲ分析によって知ることができる。これらの水添ブロック共重合体は複数種類からなっていてもよい。
【０００７】本発明の（ｂ）成分であるポリプロピレン樹脂混合物は、ポリプロピレンの単独重合体またはプロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−α−オレフィン共重合体又はプロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−エチレン共重合体と、プロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン共重合体又はプロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体からなる混合物であり、この中に占めるエチレン成分の含有量が１５〜６０重量％であるポリプロピレン樹脂混合物であって、特に、混合によって形成されるゴム相がポリプロピレンマトリックス中に微細かつ均等に分布するものであることが好ましい。そのような混合物は例えば重合器の中で重合と同時に混合物が形成される方法で製造されたようなものを挙げることができ、そのようなポリプロピレン樹脂混合物は塑弾性を有しており、通常のブレンドによる混合物に比べ、耐傷つき性に一段と優れ、本発明の被覆樹脂組成物の耐傷つき性と柔軟性を保ち、滑らかな成型外観を有するケーブル被覆層を形成する役割を有する。
【０００８】このような重合と混合を同時に行う混合物の製造方法のさらに好ましい例を示すと、２段以上の逐次重合により得られるプロピレン共重合体混合物である。第１工程において、プロピレンの単独重合体又はプロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−α−オレフィンの共重合体若しくはプロピレンを８５重量％以上含むプロピレン−エチレンの共重合体を製造し、それを第２の反応機に存在させつつ第２の工程においてプロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレンの共重合体又は、プロピレンを７５重量％以下含むプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体を生成しながらポリプロピレンの混合体を製造する。第１工程のプロピレンの重合は、得られるポリプロピレンのアイソタクチック指数が８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上であるような量のエチレンまたはα−オレフィン、例えばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン１、ヘキセン１、及びオクテン１またはそれらの組合せの存在下で行うことができる。第２工程ので使用するモノマーはプロピレン、エチレン、α−オレフィンである。なお、この工程に於いては全モノマーの重量に対し、１０重量％以下の範囲でブタジエン、１，４ヘキサジエン、１−５ヘキサジエンなどのジエンの存在下で行う事もできる。そしてこのような製造方法において第１反応工程でのポリプロピレン樹脂の量は１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、第２反応工程でのポリプロピレン樹脂の量は４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％である。また成分（ｂ）のポリプロピレン樹脂混合物中に共重合された全エチレン量は１５〜６５重量％、好ましくは１７〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。（ｂ）のポリプロピレン樹脂混合物中に共重合された全α−オレフィンの量は０〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％である。ポリプロピレン樹脂混合物（ｂ）は示差走査熱量分析法で測定すると、１２０℃以上の温度において少なくとも１個の溶融ピークを示す。
【０００９】さらに、混合物（ｂ）は曲げ弾性率２０〜７００ＭＰａであることが好ましい。また、シヨアＤ硬度は２０〜６０が好ましく、より好ましくは２０〜５０である。また混合物（ｂ）のメルトフロレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は２〜１００ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは３０〜６０ｇ／１０分である。２ｇ／１０分以下では、プラスチック光ファイバに被覆をするとき、滑らかな被覆が困難となる。１００ｇ／１０分を越えると、機械的強度や耐熱性が低下するので好ましくない。成分（ｂ）のポリプロピレン混合物の重合方法としては例えば特開平３−２０５４３９号公報、特開平６−２５３６７号公報、特開平６−２５４８９号公報などが挙げられる。
【００１０】このようなポリプロピレン混合物としては、Ａｄｆｌｅｘ、Ｈｉｆａｘ（Ｍｏｎｔｅｌｌ社製、Ｃａｔａｌｌｏｙ ＴＰＯシリーズ）等の名称で市販されており容易に入手することができる。本発明の被覆樹脂の中の成分（ｂ）のポリプロピレン樹脂混合物の配合量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、５〜９００重量部である。この量が多くなるにしたがってゴム弾性が低下していく。一方５重量部未満ではケーブルの外観が悪化するので好ましくない。このような観点からプラスチック光ファイバケーブルの被覆樹脂としてより好ましくは５〜１００重量部である。
【００１１】本発明における成分（ｃ）は炭化水素油であり、得られる組成物の柔軟性、加工性を改良する効果を有しており、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、を使用することができる。炭化水素油の配合量は水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、０〜２００重量部である。炭化水素油の配合量が多いと耐傷つき性と耐熱性が低下する。より好ましい配合量は１０〜６０重量部である。
【００１２】次に本発明の（ｄ）成分である（ｂ）以外のポリオレフィン系樹脂は、具体的にはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、であり、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他エチレンと炭素数３〜８のαオレフィンとの共重合体などが挙げられる。αオレフィンとしてはプロピレン、ブテン１、イソブテン、ペンテン１、ヘキセン１、４−メチルペンテン１、オクテン１などが挙げられる。ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体または、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体である。これらのポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは５〜１００ｇ／１０分である。５ｇ／１０分未満では流動性が低く成形外観が良くない。１００ｇ／１０分上では機械的強度と耐熱性が低下するので好ましくない。本発明において（ｄ）のポリオレフィン系樹脂は被覆樹脂の硬度の調節、及び加工性を改良する効果を有しており、配合量は、（ａ）の水素添加ブロック共重合体１００重量部に対し、２０〜１５０重量部である。２０重量部未満では耐熱性と流動性が低下し好ましくなく、１５０重量部を越えると柔軟性が低下するので好ましくない。さてこれらの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）からなる基本樹脂組成物に対し、必要に応じて、さらに熱安定剤、光安定剤、難燃剤、着色剤、無機充填剤などの添加物を加え、被覆樹脂とすることができる。
【００１３】熱安定剤としてはヒンダートフェノール系酸化防止剤、光安定剤としてはヒンダートアミン系の光安定剤でその分子量が１５００以上のものなどがプラスチック光ファイバに着色を与えないので好ましい。特に難燃化をする必要のある場合は難燃剤としてはノンハロゲンの、水酸化マグネシウムと赤燐の添加が非常に有効である。水酸化マグネシウムの添加量は被覆樹脂全体重量に対し４０重量％〜６０重量％が好ましく赤燐の添加量は０．５〜８重量％程度が好ましい。
【００１４】着色剤としてカーボンブラックなどの各種顔料や無機充填剤として炭酸カルシウム、酸化チタン、けい酸などの添加も可能である。さて、以上プラスチック光ファイバの被覆ケーブル樹脂について述べて来たが、プラスチック光ファイバについて説明する。本発明におけるプラスチック光ファイバとは芯と鞘からなるステップインデックス型のプラスチック光ファイバや、多芯プラスチック光ファイバや、或は屈折率分布型のプラスチック光ファイバが対象である。ステップインデックス型のプラスチック光ファイバが汎用的であり、これについて述べると、芯樹脂は例えばメチルメタクリレート単独重合体や、メチルメタクリレートを５０重量％以上含んだ共重合体で、共重合可能な成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸エステル類、イソプロピルマレイミドのようなマレイミド類、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンなどがあり、これらの中から一種以上適宜選択して共重合させることができる。その他好ましい樹脂として、スチレン系樹脂が使用できる。例えばスチレン単独重合体やスチレン−メチルメタクリレート共重合体などである。その他好ましい樹脂として、ポリカーボネート系樹脂が使用できる。ポリカーボネート系樹脂は耐熱性が高いこと、及び吸湿性が低いという特徴を有する。また、アモロファスポレオレフィン樹脂も使用できる。日本ゼオン社製「ゼオネックス」などの商品名の樹脂などである。
【００１５】鞘樹脂としては芯樹脂がメチルメタクリレート系樹脂の場合であれば、フルオロアルキルメタクリレ−トを含む樹脂やビニリデンフロライド系樹脂やビニリデンフロライド系樹脂とメタクリレ−ト系樹脂を混合したアロイなどである。特に通信用途ではフルオロアルキルメタクリレ−ト樹脂が結晶性がなく、高温でのロスの変化もなく好ましい。フルオロアルキルメタクリレ−トとしては次式の化合物であり【００１６】
【化１】
【００１７】ｎ ＝１，２ｍ＝１〜１１までの整数Ｘ＝Ｈ，Ｆこれらで示されるフルオロアルキルメタクリレ−トモノマの１種類以上と、他の共重合可能なフルオロアルキルアクリレ−トやアルキルメタクリレ−トやアルキルアクリレ−トなどとの共重合体である。さらに具体的に例をあげれば、フルオロアルキルメタクリレ−トとしては、トリフロオロエチルメタクリレ−ト、テトラフルオロプロピルメタクリレ−ト、ペンタフルオロプロピルメタクリレ−ト、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレ−ト、オクタフルオロプロペンチルメタクリレ−トなどがあり、フッ化アクリレ−トモノマ−としては，トリフルオロエチルアクリレ−ト、テトラフルオロプロピルアクリレ−ト、オクタフルオロペンチルアクリレ−トなどがある。そしてこれらのフッ素系モノマ−の他に、高屈折率成分として、メチルメタクリレ−トやエチルメタクリレ−トなどのメタクリレ−トモノマ−やメチルアクリレ−トやエチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−トなどのアクリレ−トモノマ−などとのいろいろな組合せによる共重合体が挙げられる。
【００１８】このようなプラスチック光ファイバの裸線に本発明の被覆樹脂を被覆してプラスチック光ファイバケーブルとするが、例えば芯樹脂がメチルメタクリレート系樹脂の場合には樹脂の熱変形温度が低いのでできるだけプラスチック光ファイバに熱負荷がかからないように被覆してプラスチック光ファイバの伝送損失を増加させない配慮が必要である。しかし本発明の被覆樹脂の成型温度は１７０℃〜２３０℃程度までに及ぶため、予めプラスチック光ファイバ裸線に熱負荷の少ない一次被覆を行っておいてからその外により厚い層の被覆を行うこともできる。この内層の被覆はポリエチレン樹脂の被覆でもよいし、あるいは本発明の被覆樹脂でもよいし、或はビニリデンフロライド系樹脂やナイロン１２の被覆などでもよい。
【００１９】本発明のプラスチック光ファイバケーブルの用途としては、パソコンや、オーディオビジュアル機器、交換機、電話、ＯＡ機器、ＦＡ機器などのケーブルであり特に柔軟性のある本ケーブルは手触りの感触もよく、身近な家電用途に最適である。そしてカールコードとしても適している。以下実施例によって説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例により、本発明を説明する。
【００２１】
【実施例１】芯樹脂をポリメチルメタクリレート樹脂、鞘としてフルオロアルキルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体樹脂を用いて製造したプラスチック光ファイバで芯の直径が９８０μｍ，鞘外径が１０００μｍの裸線に次の被覆樹脂を被覆した。被覆樹脂は次の成分からなる。
水添ブロック共重合体■数平均分子量２１００００、分子量分布１．２、結合スチレン量３５重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成したもの４０重量部。
水添ブロック共重合体■数平均分子量６５０００、分子量分布１．１３、結合スチレン量２３重量％、水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレン／ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体を特開昭６０−２２０１４７号公報に記載された方法により合成したもの６０重量部。
ポリプロピレン樹脂混合物ポリプロピレン混合物としてモンテル社製、キヤタロイＡｄｆｌｅｘ ＫＳ−０８４Ｐ、メルトフロインデックス３０ｇ／１０分 、曲げ弾性率１０８ＭＰａ、シヨアＤ硬度４４なるものを６０重量部。
炭化水素油炭化水素油としてバラフィン系オイル出光興産製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０を４０重量部。
ポリオレフィン系樹脂ポリオレフィン系樹脂としてＪＰＯ製、シヨーアロマーモノ５１１メルトフロインデックス１５ｇ／１０分、曲げ弾性率１４００ＭＰａを８５重量部からなる被覆樹脂でその硬度はＪＩＳＡで９２，引張強さ１００Ｋｇｆ／ｃｍ2、伸び７６０％からなる樹脂。
【００２２】これらの配合材料を、配合部数に混合し、ヘンシェルミキサーでブレンドした後、二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練し、被覆樹脂ペレットを得た。本ペレットを用いて平滑な平面の平板を成形し、平板を水平に置き、荷重４０ｇ／ｃｍ2を加えた綿布を置き、２００回往復させ、その摩擦面の光沢度をＪＩＳＫ７１０５の方法で測定し、摩擦前後の光沢度の保持率を求めた。その値は８４％であり、耐傷つき性に優れた被覆樹脂であることが確認された。
【００２３】被覆樹脂をクロスダイヘッド付きの被覆押出機に導入し、成型温度２１０℃でプラスチック光ファイバ裸線に０．６ｍｍの厚さの被覆を行い、ケーブルを得た。プラスチック光ファイバケーブルでの伝送損失は６５０ｎｍの単色光で１５０ｄＢ／ｋｍであった。このケーブルを８５℃に１０００時間放置した時の伝送損失は１５５ｄＢ／ｋｍで安定していた。
【００２４】
【実施例２】芯樹脂をポリメチルメタクリレート樹脂、鞘としてビニリデンフロライド８０モル％とテトラフロロエチレン２０モル％の共重合体からなるプラスチック光ファイバで芯の直径が９８０μｍ，鞘外径が１０００μｍの裸線を用い、さらにその上にポリエチレンで２．２ｍｍの外径に被覆したケーブルに、次の被覆樹脂を被覆した。すなわち、被覆樹脂として実施例１に示した水添ブロック共重合体■を１００重量部、ポリプロピレン混合物を１００重量部、炭化水素油１００重量部からなる配合材料を配合部数に混合し、ヘンシェルミキサーでブレンドした後、二軸押出機にて２２０℃の条件で溶融混練し、被覆樹脂ペレットを得た。この樹脂のメルトフロインデックス１５ｇ／１０分、硬度ＪＩＳＡ ４２ 、引張強さ１００Ｋｇｆ／ｃｍ2 、伸び９５０％であった。
【００２５】本被覆樹脂についても、実施例１と同様に摩擦試験を行い、光沢の保持率を調べたところ、８２％であり、耐傷付き性にすぐれていた。ケーブル被覆の温度は２３０℃でおこなった。ケーブルの外観はつやがあって表面が弾力性があるソフトタッチの好感触のケーブルが得られた。このプラスチック光ファイバケーブルの伝送損失は６５０ｎｍの単色光で１４０ｄＢ／ｋｍであった。このケーブルを７０℃で１０００時間放置したときの伝送損失は１６０ｄＢ／ｋｍで安定していた。
【００２６】
【発明の効果】本発明の被覆材を有する光ファイバケーブルは、耐傷つき性、柔軟性等にすぐれる。
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| 【出願人】 |
【識別番号】０００００００３３
【氏名又は名称】旭化成工業株式会社
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| 【出願日】 |
平成１０年（１９９８）５月１１日 |
| 【代理人】 |
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| 【公開番号】 |
特開平１１−３２３０４１ |
| 【公開日】 |
平成１１年（１９９９）１１月２６日 |
| 【出願番号】 |
特願平１０−１２７５３１ |
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